JP2008528786A - Ｓ−ｐｖｃの新規の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水性懸濁液中においてＰＶＣを調製する新規の方法に係り、下記のａ）及びｂ）の存在下でモノビニルクロライドの重合反応を行うものである。つまり、ａ）は、２５％〜９８％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、アクリルポリマーと、任意で高分子可塑剤とを有する懸濁系Ａであり、ｂ）は、２５％〜７０％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、ハイドロタルサイト化合物とを有する懸濁系Ｂである。

Description

本発明は、新規の水性懸濁液重合方法に係り、最適な熱安定性と優れた形態特性とを有するポリビニルアルコールを取得し得るものである。

塩化ビニルの懸濁液中での重合は、他の重合技術と比較して、ＰＶＣ（Ｓ−ＰＶＣ）の調製に最も多く使用される方法であって、最終的に得られるポリマーの内部での不純物が少なく、重合後の処理がより簡単なものである。水にモノマーを効果的に懸濁し得る目的、及び水に不溶性のポリマー粒子の凝集を阻止する目的で、懸濁液中での重合反応は、懸濁媒体中でのモノマーの分散性と、得られるポリビニルクロライド粒子の形態との両方について有意な効果を有する懸濁剤を使用することが常に必要である。

熱安定性を付与する目的で、ハロゲン化樹脂にハイドロタルサイト型の化合物を添加することは、本技術分野において公知である。

また、特許文献１には、Ｓ−ＰＶＣの調製方法が述べられており、ここでは、懸濁剤として、ハイドロタルサイト型化合物、好ましくはコロイドシリカ、又はアニオン系表面活性剤でコートしたものを用いて、従来の可能な初期の懸濁剤と関連付けて、重合反応を行っている。特に、上記の特許文献の実験例において、３Ｌのオートクレーブ中で、反応媒体として水を用い、ハイドロタルサイト化合物を分散して行う重合反応について、述べている。

上記の特許文献が確認したのは、この文献で述べる方法により、高い熱安定性を有するＳ−ＰＶＣが最終的に取得し得る旨である。

本発明者らは、この特許文献１に述べる方法の再現実験を行い、ハイドロタルサイト化合物と、水と塩化ビニルのモノマーとの混合は、機械的なものであることを確認した。従って、この文献で述べるのとは異なる、表面処理されているとしても、上記のハイドロタルサイト化合物は、懸濁剤として機能しない。

また、本発明者らは、特許文献１に開示の方法は、従来の懸濁剤の存在下であっても、Ｓ−ＰＶＣの調製に使用し得ず、上記のハイドロタルサイト化合物は、従来の懸濁剤と不適合であることを証明し、これらの化合物を添加することで、懸濁系自体の破壊が起こる可能性があることを見出した。

Ｓ−ＰＶＣを工業的に製造する際に特許文献１の方法を使用するさらなる制約としては、この方法において、実質量で存在し且つ水に不溶なハイドロタルサイトの有効な懸濁液を得るため、混合物を激しく攪拌することが必要であり、その結果、重合反応中に発泡が生じ、これは、当業者公知の問題である。

さらに、特許文献１は、この方法によって得られるＰＶＣは、かなりの安定性を有し、この方法で使用するハイドロタルサイト化合物は、相溶されないが、ポリマーに単に添加し、従って、プレフォームされたポリマーにハイドロタルサイトを添加して得られるものと類似の安定性を達成する旨、主張する。この方法で使用するハイドロタルサイトの量は、少なくとも何らかの方法で、製造されるＰＶＣと混合することを確実にするため、かなりの量であり、一方で、より実質的な部分が、ポリマーの濾過及び洗浄工程で消失することとなる。

最後に、この方法が上記の特許文献の例に述べる通りに実行されるとしても、つまり、塩化ビニルのモノマーの泡の空隙率を制御するように第２の懸濁剤の不存在下であっても、市場で一般的に要求される質に適合する形態（つまり、空隙率、みかけの密度、斑点数（ｆｉｓｈ−ｅｙｅｓ ｎｕｍｂｅｒ）等）でポリマーを取得することは、可能ではない。事実、懸濁系が存在しない場合、塩化ビニルのモノマーの重合反応により、通常の適用例では使用し得ない形態的な問題を有するポリマーが合成されてしまう。

従って、ハイドロタルサイト化合物は、ポリマーに均一に導入されないので、特徴とする安定特性もまた、有効に得られない。従って、樹脂に安定な特性を付与するように、重合反応中、ハイドロタルサイト化合物の均一な分散を介した、ハイドロタルサイト化合物と成長するＰＶＣ粒子との密接な相互作用を達成するという問題がある。
米国特許第４，７１０，５５１号明細書

本発明者らは、従来の初期的及び二次的な懸濁系とハイドロタルサイト化合物とを関連づけた系に代えて、特別に改変した懸濁系の存在下で塩化ビニルのモノマーの重合反応を行うことにより、上述の問題が解決され得ることを見出した。

従って、本発明は、水性懸濁液においてＳ−ＰＶＣを調製する方法に係り、ここでは、下記のものの存在下で、塩化ビニルモノマーの重合反応を行うものである。

ａ）２５％〜９８％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、アクリルポリマーと、任意で高分子可塑剤とを有する懸濁系Ａ、及び
ｂ）２５％〜７０％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、ハイドロタルサイト化合物とを有する懸濁系Ｂ

また、本発明は、上述の懸濁系Ａ及び懸濁系Ｂを調製するための組成物、並びにＳ−ＰＶＣの調製におけるこれらの使用にも関する。

本発明は、水性懸濁液におけるＳ−ＰＶＣを調製する方法を提供するものであって、モノビニルクロライドの重合は、下記の懸濁系の存在下で実行される。

ａ）２５％〜９８％の加水分解度、好ましくは７０％〜９０％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、アクリルポリマーとを有する懸濁系Ａ。好ましくは、この懸濁系は、高分子可塑剤を有する。
ｂ）２５％〜７０％の加水分解度、好ましくは３５％〜５５％の加水分解度、さらに好ましくは４０％〜５０％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、下記式（１）のハイドロタルサイト化合物とを有する懸濁系Ｂ。

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）］^ｘ＋（Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ）・ｍＨ_２Ｏ （１）

ここで、Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの二価の金属カチオンを示し；
Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの三価の金属カチオンを示し；
Ａ^ｎ−は、１〜４の価数を有するアニオンであり；
ｘ及びｍは、下記の条件を満たす正の数を示す。

０．２＜ｘ≦０．３３
ｍ＞０

上記の懸濁系Ａの初期の機能は、取得されるＰＶＣ粒子の平均粒子径の分布を制御することである。

上記の懸濁系Ｂの初期の機能は、取得されるＰＶＣ粒子の空隙率を調節することである。

本発明者らは、上記の懸濁系Ａの内部にハイドロタルサイト化合物が保持されるには、この化合物が、好ましくはアルコール、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる群から選択されたプロトン性の極性溶媒で最初に処理され、且つ２５％〜７０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールからなる特定の懸濁剤の存在下で懸濁されることが必要であり、従って、ハイドロタルサイト型の化合物を含有する懸濁系Ｂが得られることを見出した。

所望の安定性を達成するのに最も適当な量の安定化剤を含有する懸濁系Ｂは、その後、懸濁系Ａに添加される。

従って、特に好適な実施例によれば、本発明の方法は、以下のステップを有する。

Ｉ）アルコールを用いて、上記熱水合成で得られた水性懸濁液中で、室温で攪拌しながら、上記のハイドロタルサイト化合物を処理し、その後、含水アルコール溶液中にハイドロタルサイト化合物からなるペーストを得るように上記の混合物を濾過するステップである。このペースト中におけるハイドロタルサイト型の化合物の量は、２５〜３５重量％が好ましく、２７〜３２重量％がより好ましい。

ＩＩ）ステップＩ）に由来するペーストを（攪拌下）で２５％〜７０％の加水分解度を有する、ポリビニルアルコールを有するメタノールの溶液に添加するステップであって、この溶液は、好ましく２０％〜６０％の濃度を有するものであって、従って、上記の懸濁系Ｂが得られる。好ましくは、得られる懸濁系Ｂは、７％〜１８％のハイドロタルサイト化合物と、５％〜１５％のポリビニルアルコールとを有する。

ＩＩＩ）攪拌下で、ステップＩＩ）で得られた懸濁系Ｂを、好ましくは２％〜８％の濃度、より好ましくは３％〜５％の濃度を有するポリビニルアルコールを有する上記の懸濁系Ａに添加するステップである。

ステップＩＩ）の懸濁液は、上記の液体を回収した後に使用されてもよいが、特に注入段階でこの系を簡便に使用する点で、懸濁液中での処理が好ましい。

好ましくは、本発明の重合方法は、塩化ビニルモノマーの量に対する百万分率で表記すると、懸濁系Ａ中に４００〜１５００ｐｐｍのポリビニルアルコール、懸濁系Ｂ中に６００〜１８００ｐｐｍのポリビニルアルコール、及び５００〜２５００ｐｐｍの式（１）のハイドロタルサイト化合物の存在下で実行される。

さらに好ましくは、本発明の方法は、懸濁系Ａ中に６００〜１０００ｐｐｍのポリビニルアルコール、懸濁系Ｂ中に６００〜１２００ｐｐｍのポリビニルアルコール、及び８００〜１４００ｐｐｍのハイドロタルサイト化合物の存在下で実行される。

本発明の方法において、懸濁系Ａは、従来の初期の懸濁系と比較して、アクリルポリマー、任意で高分子可塑剤を添加することにより、ハイドロタルサイト化合物に適合性を付与するものである。

従って、本発明のさらなる態様は、懸濁系Ａを調製するのに適した粉末組成物であって：
ａ）２５％〜９８％の加水分解度を有する、６０％〜９０％の少なくとも１つのポリビニルアルコールと；
ｂ）２％〜１５％のアクリルポリマーと；
を有する。

特に好適な実施例によると、この組成物は、２％〜１０％の量、好ましくは３％〜５％の量の高分子可塑剤を有する。

さらなる態様によると、本発明は、上記の組成物を水に溶解して得られる上記の懸濁系Ａである懸濁系にも関する。

上記の組成物、及び上記の懸濁系の成分は、以下の通りの特徴を有する。

１）ポリビニルアルコール
用語「ポリビニルアルコール」または「ＰＶＡ」は、「ビニル−酢酸−ビニルアルコール共重合体」をいい、ＰＶＣの懸濁重合工程において懸濁剤として使用する広い範囲の化合物である。本発明において、ポリビニルアルコールは、２５％〜９８％の加水分解度を有するものが使用される。

本発明の目的で使用され得る特に好適なポリビニルアルコールとしては、７０％〜９０％の加水分解度を有するものである。

２）アクリルポリマー
本発明における用語「アクリルポリマー」は、好ましくは、アクリル酸のホモポリマー、又はＣ１〜Ｃ３０のアルキルアクリレートとの共重合体であって、ポリアルケニルポリエーテルで架橋されていないもの、又は架橋されたものを意味する。

アクリル酸は、ポリアクリル酸の製造用の最も基本的なモノマーであるが、本発明における用語「アクリル酸」は、カルボン酸又は二カルボン酸無水物で置換された全ての不飽和α−βモノマーを意味する。

部分的又は実質的に架橋されている３次元構造を製造するのに、種々のポリ不飽和モノマーを使用し得る。この架橋モノマーとしては、例えば、サッカロース若しくはペンタエリスリトールのアリルエーテル又は類似の化合物、ジアリルエステル、ジメタリルエーテル、アリル又はメタリルアクリレート、アクリルアミド、テトラアリルチン（ｔｅｔｒａａｌｌｙｌｔｉｎ）、テトラビニルシラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、ジビニルグリコール、ポリアリルリン酸、ジアリルオキシ化合物、ホスファイトエステル、及び類似の化合物が挙げられる。上記のポリ不飽和モノマーの典型的なものとしては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、又はヘキサ−アリルサッカロースであり、ジ−、トリ−、又はテトラ−アリルペンタエリスリトール；ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、アリルサイトレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチレンジエタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、及び類似のものが挙げられる。好適な架橋剤としては、アリルペンタエリスリトール、アリルサッカロース、トリメチロールプロパンアリルエーテル、及びジビニルグリコールが挙げられる。

３）高分子可塑剤
上記の懸濁系Ａには、高分子可塑剤の分類に属するさらなる適合化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）を添加することが好ましい。

本発明の目的に有用な高分子可塑剤としては、好ましくは、８００〜８０００の平均分子量を有するポリマーが挙げられる。

高分子可塑剤を使用することにより、粉末状ではなく、良好な取扱性と水分散特性とを有する懸濁系Ａが得られる。

広い範囲の高分子可塑剤には、Ｃ６〜Ｃ２０の酸又は単一の機能性アルコールを末端基として有するＣ２〜Ｃ１０のグリコールとの、Ｃ４〜Ｃ１２のカルボン酸の二塩基酸が挙げられる。

好ましくは、本発明に使用される高分子可塑剤は、ベンゾエートポリマー、アジピン酸ポリマー、グルタミン酸ポリマー、セバシン酸ポリマー及びフタレートポリマーからなる群から選択され、なかでも、アジピン酸ポリマーが特に好ましい。

本発明の懸濁系Ａ用の組成物は、上記の成分を直接混合することで、調製される。

懸濁系Ａは、流動性のない（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）粉末の上記の組成物を、脱イオン水に溶解して、調製される。好ましくは、標準的な溶解反応器中で、３０±５℃の範囲で溶解を行う一方、この混合物を、３時間攪拌して、完全に溶解させる。上記の組成物の溶液は、好ましくは、２％〜８％の濃度、より好ましくは３％〜５％の濃度で得られる。

上記の事項をまとめると、本発明は：
ａ）２５％〜９８％の加水分解度を有する、６０％〜９０％の少なくとも１つのポリビニルアルコールと；
ｂ）２％〜１５％のアクリルポリマーと；
を有する粉末組成物Ａに関する。

好ましくは、この粉末組成物Ａにおいて、上記のポリビニルアルコールは、７０％〜９０％の加水分解度を有する。

好ましくは、この粉末組成物Ａにおいて、上記のポリビニルアルコールの特定のグレードの加水分解度に関係なく、上記のアクリルポリマーは、アクリル酸のホモポリマー、又はＣ１〜Ｃ３０のアルキルアクリレートとの共重合体からなる群から選択される。

いずれにしても、粉末組成物Ａは、２％〜１０％の少なくとも１つの高分子可塑剤をさらに有することが好ましい。

好ましくは、上記の粉末組成物Ａは、３％〜５％の上記の高分子可塑剤を有してもよい。

さらに好ましくは、上記の高分子可塑剤は、８００〜８０００の平均分子量を有し、さらに好ましくは、ベンゾエートポリマー、アジピン酸ポリマー、グルタミン酸ポリマー、セバシン酸ポリマー及びフタル酸ポリマーからなる群から選択される。最も好ましくは、高分子可塑剤は、アジピン酸ポリマーである。

また、本発明は、上記のまとめにおいて定義した粉末組成物Ａを水に溶解して得られる懸濁系にも関する。

好ましくは、この懸濁系は、２％〜８％の濃度、より好ましくは３％〜５％の濃度を有する。

また、本発明は、上記の懸濁系Ｂの調製に適した組成物にも関し、２５％〜７０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールに属する少なくとも１つの懸濁剤と、上記で定義した式（１）のハイドロタルサイト化合物とを有する。本発明のさらなる態様は、上記の組成物から得られる懸濁系Ｂとして知られる懸濁系である。好ましくは、この懸濁系は、７％〜１８％の上記のハイドロタルサイト化合物と、５％〜１５％のポリビニルアルコールとを含有する水／メタノール懸濁液である。

本発明の目的で使用される式（１）に示すハイドロタルサイト化合物において、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｉＯ_３ ^２−、酢酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、ＮＯ^３−、Ｉ⁻、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^２−からなる群から選択されるアニオンを示す。

なかでも、ＣＯ_３ ^２−が特に好ましい。

式（１）のハイドロタルサイト、及びその製造方法は、公知であって、これらの化合物の多くは、市販されている。

本発明のハイドロタルサイト化合物は、マイクロエマルジョンの状態の懸濁液として得るのに適した粒子径を有する。特に、この化合物は、好ましくは２００〜１５００Å、より好ましくは５００〜１０００Åの晶子径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する。この晶子径は、特に、共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、及び安定化剤を得るのに使用される１５０〜２５０℃の熱水処理によって、得られる（例１及び２）。

特に、懸濁系Ｂにおいて、ポリビニルアルコールは、ハイドロタルサイト型の化合物が微粒分散された形態でポリビニルアルコールが含水アルコール溶液として得られる；この懸濁系Ｂは、従って、本発明で言及する懸濁系Ａと適合性を有し、Ｓ−ＰＶＣの調製に現在用いられている一般的な触媒系と適合性を有する。

下記の例で示すように、本発明のＰＶＣで調製された混合物は、安定化されていない混合物、及び製造中に安定化剤を添加した混合物の両方のものよりも有意に良好な初期的な色彩（ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｌｏｕｒ）と退色性（ｃｏｌｏｕｒ ｆａｓｔｎｅｓｓ）とを示す。

本発明で言及した改変した懸濁系を用いた重合反応の有効性の評価については、パイロットプラントで実行された以下に報告する異なる一連のトライアルで検討した。

上記の事項をまとめると、本発明は、２５％〜７０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールと、下記式（１）のハイドロタルサイト化合物とを有する粉末組成物Ｂに関する。

［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）］^ｘ＋（Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ）・ｍＨ_２Ｏ （１）

ここで、Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの二価の金属カチオンを示し；
Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの三価の金属カチオンを示し；
Ａ^ｎ−は、１〜４の価数を有するアニオンであり；
ｘ及びｍは、下記の条件を満たす正の数を示す。

０．２＜ｘ≦０．３３
ｍ＞０

好ましくは、この粉末組成物Ｂにおいて、式（１）のハイドロタルサイト型化合物のＡ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｉＯ_３ ^２−、酢酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、ＮＯ^３−、Ｉ⁻、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^２−からなる群から選択されるアニオンを示す。

特に好ましくは、組成物Ｂの式（１）に示すハイドロタルサイト化合物において、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−である。

さらに好ましくは、粉末組成物Ｂにおいて、ハイドロタルサイト化合物は、２００〜１５００Åの晶子径を有する。

最も好ましくは、粉末組成物Ｂにおいて、ハイドロタルサイト化合物は、５００〜１０００Åの晶子径を有する。

好ましくは、上記の場合、使用する特定のハイドロタルサイト化合物に関係なく、ポリビニルアルコールは、３５％〜５５％、より好ましくは４０％〜５０％の加水分解度を有する。

また、本発明は、上記のまとめで定義した粉末組成物Ｂを水に溶解して得られる懸濁系にも関する。

好ましくは、斯かる懸濁系は、７％〜１８％のハイドロタルサイト化合物と、５％〜１５％のポリビニルアルコールとを含有する水／メタノール懸濁液からなる。

（例１）
ハイドロタルサイト化合物の調製
Ａ）６０Ｌの脱イオン水と、５．５ｋｇのＭｇ（ＯＨ）_２と、３ｋｇのＡｌ（ＯＨ）_３とを、１００Ｌのステンレス製反応器に、温度２５℃で供給した。この混合物を攪拌しながら保持しつつ、２．２ｋｇのＣＯ_２を導入して、過圧力とし、その後、この混合物を、１８０℃の温度で加熱する（ｐｍａｘは、１０気圧）。得た混合物を、この温度で４時間保持する。反応器の壁を冷却した後、水で洗浄し、７５ｋｇの水性のハイドロタルサイトエマルジョンを負荷する。

特性：
この懸濁液のｐＨは、７±０．７
乾燥力価（ｄｒｙ ｔｉｔｒｅ）（１５０℃における湿度バランス）は、１４％

Ｂ）６０Ｌの脱イオン水と、４．２ｋｇのＭｇ（ＯＨ）_２と、３ｋｇのＡｌ（ＯＨ）_３と、０．９５ｋｇのＺｎＯとを、１００Ｌのステンレス製反応器に、温度２５℃で供給した。この混合物を攪拌しながら保持しつつ、２．５ｋｇのＣＯ_２を導入して、過圧力とし、その後、この混合物を、１８０℃の温度で加熱する（ｐｍａｘは、１０気圧）。得た混合物を、この温度で６時間保持する。反応器の壁を冷却した後、水で洗浄し、７５ｋｇの水性のハイドロタルサイトエマルジョンを供給する。

この懸濁液のｐＨは、６．９±０．７
乾燥力価（ｄｒｙ ｔｉｔｒｅ）（１５０℃における湿度バランス）は、１２．５％

懸濁系Ｂの調製
Ｃ）例１Ａ）及び１Ｂ）で調製したハイドロタルサイトの水性エマルジョンを、室温で、メタノール（エマルジョンの重量当たり０．５容量）を用いて処理し、この混合物を攪拌下で保持する；この混合物を、その後、濾過し、含水アルコール懸濁液中にハイドロタルサイトを有する３０％の混合物を得る。

上記の混合物を、４５％の加水分解度を有する４０重量％のＰＶＡを含有するメタノールの溶液に添加する。

４５％の加水分解度を有する７％のポリビニルアルコールと、安定化剤としての９％のハイドロタルサイト化合物とからなる改変した懸濁系を得る。

（例２）
安定化剤を有しない塩化ビニルモノマーの重合（サンプルＳ若しくはＡ１）、又は安定化剤として例１Ａ）で製造した式Ａｌ_２Ｍｇ_４．５（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏのハイドロタルサイトを用いた重合により、Ｋ５７の値を有するＳ−ＰＶＣを調製した（サンプルＡ２−Ａ３）。

標準的な初期の懸濁系（ＳＰ Ｓ）、及び二次的な懸濁系（ＳＳ Ｓ）、並びに／若しくは本発明による懸濁系Ａ及び／又は懸濁系Ｂを用いて、上記の重合反応を行った。

特に、下記の成分を有する懸濁系を使用した：

−標準的な初期的懸濁系（ＳＰ Ｓ）
８８％の加水分解度を有する２５％のＰＶＡ
７２％の加水分解度を有する７５％のＰＶＡ

−標準的な二次的な懸濁系（ＳＳ Ｓ）
４２％の加水分解度を有するＰＶＡの４０％のメタノール溶液の１００％

−懸濁系Ａ
８８％の加水分解度を有する２０％のＰＶＡ
７２％の加水分解度を有する７０％のＰＶＡ
６％のアクリルポリマー
４％の高分子可塑剤

−懸濁系Ｂ：例１Ｃ）で得たもの

この重合反応において、安定化剤、標準的な（Ｓ）初期の懸濁剤（ＳＰ）又は二次的な懸濁剤（ＳＳ）、本発明による懸濁系Ａ及び懸濁系Ｂの量を、供給した塩化ビニルモノマーの量に対するｐｐｍ（百万分率）として、表１に示す。

この反応の効率を評価する最も重要なパラメータの全て、及び得たＳ−ＰＶＣの量を表２に示す。

得た変換パラメータ及びＫ値は、構築した方法と比較して先進的な方法の絶対的な再現性を強調する。例Ｓにおいてこの反応の終期で得たｐＨは、重合の間、塩酸が形成されていたことを示す。通常、この現象は、安全ではなく且つ懸濁剤の有効性にしばしば害をもたらす緩衝系（重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、リン酸三カルシウムなど）を添加することに対して補完するものである。

比較トライアルで得た各値は、反応の終期でのこの系におけるフリーの塩化物イオンが減少したことを示す。この態様は、ｐＨが実用的に中性である比較例Ａ３において顕著である。

新規の改変した懸濁系を用いて得たポリマーの形態については、冷可塑剤吸収値（ｃｏｌｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）、並びに遠心分離及び乾燥前のケーキに存在する水の百分率が若干減少し、バルクの密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ ｖａｌｕｅ；ＢＤ）が増加した。これらのデータは、新規の懸濁系が、良好な空隙率とみかけの密度特性とを有するＳ−ＰＶＣをもたらすことを示すものである。加工の観点からみた良好な特性と一致するその他のパラメータは、斑点（斑点数）のほぼ完全な消失である。

表３では、粒子径の分布を示しており、特に、Ｄ５０は、粒子の平均径を示す一方、Ｄ１０及びＤ９０は、両端の画分の分布を示す。

また、これらの値は、構築したものと比較した新規の方法の完全な再現性を裏付けるものである。

（例３）
安定化剤として、式Ａｌ_２Ｍｇ_４．５（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏのハイドロタルサイト（例１Ａで調製したもの）（サンプルＡ４〜Ａ７）、又は式Ａｌ_２Ｍｇ_３．５Ｚｎ（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏのハイドロタルサイト（例１Ｂ）で調製したもの）（サンプルＡ８〜Ａ９）を用いた塩化ビニルモノマーの重合によって、Ｋ５７の値を有するＳ−ＰＶＣを調製した。

安定化剤の不存在下、並びに初期の従来の懸濁系及び二次的な懸濁系（サンプルＳ）、又は本発明による懸濁系Ａ及び／又は懸濁系Ｂの存在下で、上記の重合反応を行った。特に、使用した懸濁系は、例２のものと同様の組成を有するものであった。

この重合反応において、安定化剤、標準的な（Ｓ）初期の懸濁剤（ＳＰ）又は二次的な懸濁剤（ＳＳ）、本発明による懸濁系Ａ及び懸濁系Ｂの量を、供給した塩化ビニルモノマーの量に対するｐｐｍ（百万分率）として、表４に示す。

なお、表１中、印＊１は、例Ａとしてのものであり、印＊２は、例Ｂとしてのものである。

表５に示すデータは、改変した方法の完全な再現性を強調するものである。

なお、表５中、印＊１は、平均粒径を示し、印＊２は、最小粒径を示し、印＊３は、最大粒径を示し、印＊４は、みかけの密度を示し、印＊５は、変換率（百分率）を示し、印＊６は、遠心分離前のケーキにおける水の百分率を示し、印＊７において、Ｌは、可変光度（ｖａｒｉａｂｌｅ ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ）を示し、ａ及びｂは、色度座標を示し、印＊８は、製品が重合温度を達成した際の瞬間（ｍｏｍｅｎｔ）と終了剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）であるラジカルの導入の瞬間との間の時間を示し、印＊９は、冷可塑剤吸収を示す。

（例４）
本質的な熱安定性の観点から本発明の製造方法によって得たＳ−ＰＶＣの挙動を評価するため、ＰＶＣの１００重量部に対する重量部として表６に示す量の潤滑剤と樹脂とを均一に混合して混合物を調製した。

なお、印＊１は、酸化ポリエチレンワックスを示す。

円筒形攪拌機中で、１７５℃で２分間、混合物（ｍｉｘ）１〜１０をゲル化した。

得たポリマーの本質的な熱安定性について、円筒形攪拌機内でサンプルの調製を促進するように、潤滑剤として酸化ポリエチレンワックスを用いて、安定化されていない樹脂について、静的な熱安定性試験を行った。

方形のサンプル（１．５×２４ｃｍ）を、各シートに切断した（それぞれの厚みは、０．３〜０．５）。各サンプルを、Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製の動的オーブン（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｖｅｎ）の摺動台車に固定し、１８０℃に温度を制御し、加熱した。この台車について、このオーブンを、１８０℃で１分当たり１ｃｍの速度とした。

図１に示す結果が示すように、安定化の効果は、顕著である。本発明の方法で得たＳ−ＰＶＣで調製した混合物（２−１０）は、初期的な色彩、及び色彩の退色性について、前もって安定化していないＳ−ＰＶＣ（１）で調製した混合物に比較して、良好なものであることを示す。この安定化剤は、色彩に影響する（６００〜２４００ｐｐｍで変化）。

さらに、初期の色彩の保持は、亜鉛を含有するハイドロタルサイトで前もって安定化したＳ−ＰＶＣにおいて特に顕著である。また、コンゴレッド（Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ；ＣＲ）の値を測定することで、熱安定性を同定した。コンゴレッドは、標準的なＤＩＮ ＶＤＥ ０４７２（６１４）に従って、得たものであって、上記のシートから得た５０ｍｇのＰＶＣのサンプルを含有する試験管の上部に載置した指示紙の色彩の変化を得るのにかかった時間を測定するものであって、温度は、１８０℃に調節した。

表７に示すように、得た値は、前もった安定化の効果について、安定化剤の量の効果を強調するものである。

（例５）
工業的な製造に通常使用される安定化システムの前もった安定化の効果及び相互作用を評価するため、下記の方法に従って、シート状のサンプルを調製した。本発明の方法で得たＳ−ＰＶＣの種々のサンプルと、カルシウム及び亜鉛の誘導体であるＲｅａｐａｋ Ｂ ＡＶ２１１６／１（Ｒｅａｇｅｎｓ社製）を基礎とした安定化システムとを用いて、表８に示すように、ＰＶＣの１００重量部に対する重量部として表記した量の各成分を均一に混合することにより、各混合物を調製した。

なお、表８中、印＊１は、Ｒｅａｇｅｎｓ社製のＨｉｇｈ ｉｍｐａｃｔアクリルを示し、印＊２は、Ｏｍｙａ社製の炭酸カルシウムを示す。

光沢機（ｃａｌｅｎｄｅｒ）中において、１８０℃で４分間、各ブレンドをゲル化した。得たシートについて、上記の静的な熱安定性試験を行った。上記の台車について、上記のオーブンを、１９０℃で９０秒当たり０．５ｃｍの速度とした。連続する各１０分の間隔における上記の色彩の変化を、実験室用の比色空間内で、下記のＤＥで示される単一の数値として、測定した。

ＤＥ＝［（ＤＬ）^２＋（Ｄａ）^２＋（Ｄｂ）^２］^１／２

ここで、Ｌは、可変光度であり、ａ及びｂは、色度座標であり、ＤＬ、Ｄａ、及びＤｂは、最終的な状態と、０時間における初期状態との差異で推定され得るＬ、ａ、及びｂのそれぞれの差異である。

図３及び４に示す得た結果から推定され得るように、初期の色彩、熱安定性、及び色彩の退色性は、前もって安定化されていないＳ−ＰＶＣを含有するサンプル（混合物１１）と比較して、本発明の方法で製造したＳ−ＰＶＣを含有するサンプル（混合物１２〜１４、及び１６〜１８）において、有意に良好である。

コンゴレッドに対する熱安定性の同定においても、表９に示すように、一致した結果が得られた。

（例６）
スズを基礎とした安定化システムであるＲｅａｔｉｎｏｒ８４７（Ｒｅａｇｅｎｓ社製）を用いて、表１０に示す組成物の混合物を調製した。

なお、表１０中、印＊１は、ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔメタクリレートブタジエンスチレンを示し、印＊２は、ジオクチルチン−２−エチルヘキシルチオグリコレートを示す。

光沢機中において、１８０℃で４分間、各ブレンドをゲル化した。

この場合の熱安定性についても、上記の台車について、上記のオーブンを、１９０℃で２分当たり０．５ｃｍの速度とした；上記の色彩の変化の値は、連続する１０分間隔で測定した。グラフ２（図３）に示す得た結果から、前もって安定化したＳ−ＰＶＣを用いることにより、重要な向上がさらに観察され得る。

コンゴレッドに対する熱安定性の同定においても、表１１に示すように、一致した結果が得られた。

（例７）
ハイドロタルサイトは、Ｓ−ＰＶＣの安定化に通常使用される化合物であるので、本発明の方法で得たＳ−ＰＶＣを使用することで、標準的なＳ−ＰＶＣを使用することで得られる結果と異なることを強調するため、重合中に添加する量と同一の量を安定化剤としてハイドロタルサイトを添加して、表１２及び１３に示す成分を有する混合物を調製した。

なお、表１２中、印＊１は、Ｋｙｏｗａ社製のハイドロタルサイトを示し、印＊２は、Ｋｙｏｗａ社製のハイドロタルサイトを示す。

また、表１３中、印＊１は、Ｋｙｏｗａ社製のハイドロタルサイトを示し、印＊２は、ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔメタクリレートブタジエンスチレンを示す。

円筒形混合機において、１８０℃で４分間、各混合物をゲル化した。

この場合の熱安定性についても、サンプル１２〜２３について、上記の台車に関して、上記のオーブンを、９０秒当たり０．５ｃｍの速度として、行った。上記の色彩の変化の値は、連続する１０分間隔で測定した。

サンプル２４〜２６の熱安定性試験について、上記の台車に関して、上記のオーブンを、２分当たり０．５ｃｍの速度とした。

図５、６及び７に示す得た結果が示すように、本発明のＳ−ＰＶＣを用いて調製した混合物（２１、２３、２６）では、前もって安定化しなかった混合物（１９、２４）、又は製造中に安定化剤を添加したもの（２０、２２、２５）のいずれよりも、良好な初期的な色彩及び色彩の退色性を示す。２つのシリーズの検討についてのコンゴレッドの値を、表１４及び１５に示す。

これらのデータから推定されるのは、等量のハイドロタルサイトを安定化されていないＳ−ＰＶＣに連続して添加することは、ｉｎ ｓｉｔｕでの安定化で得られるものと、同様の熱的に安定な効果を賦与しないことである。

例４で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、表６に示す組成物の混合物で調製したサンプルについての、時間の関数とした色彩の変化を示すものである。 例５で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、表８に示す組成物の混合物で調製したサンプルについての、時間の関数とした色彩の変化を示すものである。 例５で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、表８に示す組成物の混合物で調製したサンプルについて、初期状態、及び１０分間隔で検出した状態との間の色調空間における色の変化を示すパラメータＤＥによって、数値として示したものである。 例５で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、表８に示す組成物の混合物で調製したサンプルについて、初期状態、及び１０分間隔で検出した状態との間の色調空間における色の変化を示すパラメータＤＥによって、数値として示したものである。 例７で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、表１０に示す組成物の混合物で調製したサンプルについての、時間の関数とした色彩の変化を示すものである。 例７で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、初期状態、及び１０分間隔で検出した状態との間の色調空間における色の変化を示すパラメータＤＥによって、数値として示したものである。 例７で行った静的な熱安定性試験で得た結果を示しており、初期状態、及び１０分間隔で検出した状態との間の色調空間における色の変化を示すパラメータＤＥによって、数値として示したものである。

Claims (44)

1. 水性懸濁液におけるＳ−ＰＶＣの調製方法であって、
   ａ）２５％〜９８％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、アクリルポリマーとを有する懸濁系Ａ；及び
   ｂ）２５％〜７０％の加水分解度を有する少なくとも１つのポリビニルアルコールと、下記式（１）
   ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）］^ｘ＋（Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ）・ｍＨ_２Ｏ （１）
   ここで、Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの二価の金属カチオンを示し、
   Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの三価の金属カチオンを示し、
   Ａ^ｎ−は、１〜４の価数を有するアニオンであり、
   ｘ及びｍは、下記の条件
   ０．２＜ｘ≦０．３３
   ｍ＞０
   を満たす正の数を示す、
   に示すハイドロタルサイト化合物とを有する懸濁系Ｂ；
   の存在下で、モノビニルクロライドの重合反応を行うことを特徴とする方法。
2. Ｉ）室温で攪拌しながら、水性懸濁液中で、アルコールを用いて、前記の式（１）に示すハイドロタルサイト化合物を処理し、その後、含水アルコール溶液中にハイドロタルサイトのペーストを得るように、得た混合物を濾過するステップと；
   ＩＩ）前記懸濁系Ｂを得るように、前記ステップＩ）に由来するペーストを、攪拌下で、２５％〜７０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールのメタノールの溶液に添加するステップと、
   ＩＩＩ）前記ステップＩＩ）で得られた懸濁系Ｂを、攪拌下で、前記懸濁系Ａに添加するステップと、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ステップＩ）において、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記ステップＩ）で得た前記ペーストは、２５〜３５重量％の前記ハイドロタルサイト化合物を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ステップＩ）で得た前記ペーストは、２７〜３２重量％の量の前記ハイドロタルサイト化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記ステップＩＩ）において、前記のポリビニルアルコールのメタノールの溶液は、２０〜６０％の濃度を有することを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ステップＩＩ）において、前記懸濁系Ｂは、７％〜１８％のハイドロタルサイト化合物と、５％〜１５％のポリビニルアルコールとから得られることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ステップＩＩＩ）において、前記懸濁系Ａは、２％〜８％の濃度を有することを特徴とする請求項２乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記懸濁系Ａは、３％〜５％の濃度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記重合反応は、塩化ビニルモノマーの量に対する百万分率で、懸濁系Ａ中に４００〜１５００ｐｐｍの前記ポリビニルアルコールと、懸濁系Ｂ中に６００〜１８００ｐｐｍの前記ポリビニルアルコールと、５００〜２５００ｐｐｍの式（１）のハイドロタルサイト化合物との存在下で、実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記重合反応は、塩化ビニルモノマーの量に対する百万分率で、懸濁系Ａ中に６００〜１０００ｐｐｍの前記ポリビニルアルコールと、懸濁系Ｂ中に６００〜１２００ｐｐｍの前記ポリビニルアルコールと、８００〜１４００ｐｐｍの式（１）のハイドロタルサイト化合物との存在下で、実行されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記懸濁系Ｂの前記ポリビニルアルコールは、３５％〜５５％の加水分解度を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ポリビニルアルコールは、４０％〜５０％の加水分解度を有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記懸濁系Ａにおける前記ポリビニルアルコールは、７０％〜９０％の加水分解度を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記懸濁系Ａにおける前記アクリルポリマーは、アクリル酸のホモポリマー、又は無架橋若しくはポリアルケニルポリエーテルで架橋されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルアクリレートとの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記の式（１）のハイドロタルサイト化合物において、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｉＯ_３ ^２−、酢酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、ＮＯ^３−、Ｉ⁻、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^２−からなる群から選択されるアニオンを示すことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記の式（１）のハイドロタルサイト化合物において、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記の式（１）のハイドロタルサイト化合物は、２００〜１５００Åの晶子径を有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記ハイドロタルサイト化合物は、５００〜１０００Åの晶子径を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記懸濁系Ａは、高分子可塑剤をさらに有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記高分子可塑剤は、８００〜８０００の平均分子量を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記高分子可塑剤は、ベンゾエートポリマー、アジピン酸ポリマー、グルタミン酸ポリマー、セバシン酸ポリマー及びフタレートポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記高分子可塑剤は、アジピン酸ポリマーであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. ａ）２５％〜９８％の加水分解度を有する、６０％〜９０％の少なくとも１つのポリビニルアルコールと；
    ｂ）２％〜１５％のアクリルポリマーと；
    を有する粉末組成物の、水性懸濁液におけるＳ−ＰＶＣの調製に使用する懸濁系の調製への使用。
26. 前記粉末組成物に含まれる前記ポリビニルアルコールは、７０％〜９０％の加水分解度を有することを特徴とする請求項２５に記載の使用。
27. 前記粉末組成物に含まれる前記アクリルポリマーは、アクリル酸のホモポリマー、又は無架橋若しくはポリアルケニルポリエーテルで架橋されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルアクリレートとの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の使用。
28. 前記粉末組成物は、２％〜１０％の少なくとも１つの高分子可塑剤をさらに有することを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれか一項に記載の使用。
29. 前記粉末組成物は、３％〜５％の高分子可塑剤を有することを特徴とする請求項２８に記載の使用。
30. 前記粉末組成物に含まれる前記高分子可塑剤は、８００〜８０００の平均分子量を有することを特徴とする請求項２８又は２９に記載の使用。
31. 前記粉末組成物に含まれる高分子可塑剤は、ベンゾエートポリマー、アジピン酸ポリマー、グルタミン酸ポリマー、セバシン酸ポリマー及びフタレートポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の使用。
32. 前記粉末組成物に含まれる高分子可塑剤は、アジピン酸ポリマーであることを特徴とする請求項３１に記載の使用。
33. Ｓ−ＰＶＣの調製において、請求項２５乃至３２のいずれか一項に記載の組成物を水に溶解して得られる懸濁系の使用。
34. 前記懸濁系は、２％〜８％の濃度を有することを特徴とする請求項３３に記載の使用。
35. 前記懸濁系は、３％〜５％の濃度を有することを特徴とする請求項３４に記載の使用。
36. ２５％〜７０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールと、下記式（１）
    ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）］^ｘ＋（Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ）・ｍＨ_２Ｏ （１）
    ここで、Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの二価の金属カチオンを示し、
    Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの三価の金属カチオンを示し、
    Ａ^ｎ−は、１〜４の価数を有するアニオンであり、
    ｘ及びｍは、下記の条件
    ０．２＜ｘ≦０．３３
    ｍ＞０
    を満たす正の数を示す、
    に示すハイドロタルサイト化合物とを有する組成物の、水性懸濁液におけるＳ−ＰＶＣの調製に使用される懸濁系の調製への使用。
37. 前記組成物に含まれる前記の式（１）のハイドロタルサイト型化合物において、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｉＯ_３ ^２−、酢酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、ＮＯ^３−、Ｉ⁻、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^２−からなる群から選択されるアニオンを示すことを特徴とする請求項３６に記載の使用。
38. 前記の式（１）のハイドロタルサイト化合物において、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−であることを特徴とする請求項３７に記載の組成物。
39. 前記組成物に含まれる前記ハイドロタルサイト化合物は、２００〜１５００Åの晶子径を有することを特徴とする請求項３６乃至３８のいずれか一項に記載の使用。
40. 前記ハイドロタルサイト化合物は、５００〜１０００Åの晶子径を有することを特徴とする請求項３９に記載の使用。
41. 前記組成物に含まれるポリビニルアルコールは、３５％〜５５％の加水分解度を有することを特徴とする請求項３６乃至４０のいずれか一項に記載の使用。
42. 前記組成物に含まれるポリビニルアルコールは、４０％〜５０％の加水分解度を有することを特徴とする請求項４１に記載の使用。
43. 請求項３６乃至４２のいずれか一項に記載の組成物から得た懸濁系の、Ｓ−ＰＶＣの調製への使用。
44. 前記懸濁系は、７％〜１８％のハイドロタルサイト化合物と、５％〜１５％のポリビニルアルコールとを含有する水／メタノールの懸濁液からなることを特徴とする請求項４３に記載の使用。