CN102617761A - 氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。属于氯乙烯聚合工艺过程中使用的终止剂。其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成：去离子水100重量份，有机锡热稳定剂2～30重量份，聚乙烯醇I 0.3～4.5重量份，聚乙烯醇II0～3.1重量份，纤维素醚0.2～4.5重量份，链终止剂0.1～3.5重量份，其中：所述去离子水是工业二级脱盐水；所述聚乙烯醇I醇解度在75％～85％之间；所述聚乙烯醇II是醇解度在50％～60％之间；所述纤维素醚是甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。提供了一种既能够有效终止氯乙烯聚合反应，又能明显改善聚合树脂的老化白度和耐热性能的氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。

Description

氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明是一种氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。属于氯乙烯聚合工艺过程中使用的终止剂。

背景技术

聚氯乙烯是世界上三大合成树脂之一，是性能优越价格低廉通用型树脂材料，主要是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成，悬浮聚合工艺是最主要和广泛使用的生产方式。氯乙烯聚合树脂是热敏性材料，受热和光照易降解；目前主要采用在加工过程中添加各种稳定剂的方法来解决此问题。

在氯乙烯悬浮聚合反应过程中，当单体转化率超过80％以后，大分子自由基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，影响产品的热稳定性和加工性能。因此在聚合反应后期当压降至0.1～0.35MPa时，应加入链终止剂停止反应，以控制适宜的聚合深度。由于PVC链自由基是吸电子型，因此链终止剂优先选择酚类、胺类化合物。悬浮聚合生产工艺中常使用的链终止剂有ASTC(丙酮缩氨基硫脲)、DEHA(二乙基羟胺)、具有受阻酚类结构的双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、1076(3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯)、264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(叔丁基-4-羟基茴香醚)、245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])等和硫代酯类的DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。这些终止剂的使用或采用水溶液方式，或采用其接近稳定形态水相的分散液方式。这些终止剂在氯乙烯聚合后期使用中具有某些缺点：挥发性强，加热损失大，水溶性差，制备分散溶液困难，难以使用，终止聚合的效率偏低，或具有一定的毒性。更明显的是，当单独采用这些终止剂的氯乙烯聚合物浆料在经过工业操作如单体闪蒸、汽提及流化床干燥等后处理时，对于产品热稳定性的改进效果不佳。

为了改进氯乙烯聚合物热稳定性效果，专利CN1053198C提出了一种乳化液，由水相及油相两部分组成，主要在聚合反应达到目标转化率时使用。其特征为使用抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、溶剂及荧光增白剂组成的混合物经乳化剪切工艺制备而得，所述热稳定剂采用了金属皂和有机锡热稳定剂。由于采用了受阻酚类抗氧剂，此乳液在聚合反应终止效果方面明显偏低。并且由于使用了烃类、芳香烃及增塑剂类有机溶剂，也向最终产品中带入了具有健康危害的化学成分。

专利CN1250583C和CN 1219801C提出了采用可提供硝基氧型自由基的聚合终止剂用于终止由过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化叔烷酸酯和过氧化二酰引发的氯乙烯聚合的工艺过程。其代表性终止化合物即二乙基羟胺，虽具有较好的终止效果，但对于最终产品的热稳定性改善作用欠佳。

专利US 6433074B1、US 4619978和US 5159032提供了采用受阻酚抗氧剂改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法。该方法使聚合树脂的热稳定性得到改善，但聚合反应终止作用较弱，且受阻酚抗氧剂的用量较大，热稳定性能改进作用依然不够理想。

专利ZL03809917.9提供了改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法，采用具有终止作用的游离硝酰基化合物与受阻酚类抗氧化剂配合使用的方法。这种方法虽然提供了较高的聚合终止作用，但热稳定性能改进依然有限。

发明内容

本发明的目的在于避免以上现有技术中存在的不足之处，而提供一种既能够有效终止氯乙烯聚合反应，又能明显改善聚合树脂的老化白度和耐热性能的氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成：

其中：

所述去离子水是工业二级脱盐水；

所述聚乙烯醇I醇解度在75％～85％之间；

所述聚乙烯醇II是醇解度在50％～60％之间；

所述纤维素醚是甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)；

所述链终止剂是烷基取代二硫代氨基甲酸盐。

本发明采用的有机锡热稳定剂，因其热稳定效果好，透明性高和耐硫化污染等特性。氯乙烯聚合物的热分解具有自由基反应的特征，但更多的研究结果表明，工业生产的氯乙烯聚合物加热至100℃时，会出现脱氯化氢反应，而氯化氢具有加速聚合物分解的作用。在100℃以上时，PVC随温度升高发生剧烈降解，会进一步发生色变和大分子交联。作为阻止氯乙烯聚合物降解最有效的方法是添加有机锡类热稳定剂，其作用是与分解产生的氯化氢产生稳定的氯化物，与不稳定的氯原子发生反应，防止带色的大共轭键的形成，或是进行共轭双键的分子加成反应，稳定分子结构，同时也可以捕捉大分子分解产生的自由基，分解热分解中间物-氢过氧化物，进一步防止聚合物的降解。

聚氯乙烯(PVC)粒子实际上是许多PVC微小粒子以物理方式黏结在一起的聚集体，这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.1-0.8um的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺寸为2-10um的聚集粒子所组成。在微小粒子聚集过程中，微小粒子之间有不同程度的孔隙形成。当有机锡热稳定剂配制成水溶性水乳液，在PVC悬浮状态加入混合后，有机锡组分能够快速充分进入PVC粒子内部，这样生成的PVC树脂就显示出优良的耐热性能。

考虑到配制乳液的稳定性及使用效果，所采用水溶性高分子胶体溶液，与氯乙烯聚合反应用的分散剂保持一致，即采用部分皂化的聚乙烯醇和(或)含有取代基团的水溶性纤维素醚类，都是一种具有亲水性、能够降低液面张力的保护性胶体，因与聚合体系一致，因而整个反应分散体系物料配伍良好，对于氯乙烯悬浮聚合反应体系稳定产生了意想不到的技术效果。

本发明采用烷基取代二硫代氨基甲酸盐作为氯乙烯聚合用链终止剂，它们具有一定的水溶性，能较快进入PVC粒子中终止自由基。对于氯乙烯悬浮聚合反应产生了意想不到的优异的终止效果。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成：

其中：

所述去离子水是工业二级脱盐水；

所述有机锡热稳定剂是常温下呈液态的脂肪酸锡、马来酸锡和硫醇锡，

所述聚乙烯醇I醇解度为80％，即PVA80；

所述聚乙烯醇II是醇解度是55％，即PVA55；

所述纤维素醚是羟丙基甲基纤维素，甲氧基取代度25％，羟丙基取代度11.5％％；

所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠。

是优选的技术方案。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂，所述有机锡热稳定剂是：二月桂酸二正丁基锡，马来酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、十二硫醇二正丁基锡，马来酸单丁酯二丁基锡，β-硫代丙酸二正丁基锡，双(硫代乙酸异辛酯)二丁基锡，马来酸二正锌基锡，双(马来酸单辛酯)二正锌基锡，二硫代乙酸异辛酯二甲基锡，S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(甲氧羰基乙基)锡，S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(丁氧羰基乙基)锡，S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂，所述有机锡热稳定剂是S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡。是一个优选的技术方案。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂，所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠。是优选的技术方案。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①乳液1的制备

将0.3～4.5重量份的聚乙烯醇、0～3.1重量份的聚乙烯醇II和0.2～4.5重量份的纤维素醚类溶入75重量份去离子水中，高速剪切搅拌0.2～0.5小时制得乳液1；

②乳液2的制备

将2～30重量份的有机锡加入步骤①制备的乳液1中，均质乳化0.2～0.5小时制得乳液2；

③链终止剂水溶液的制备

将配方量的烷基取代二硫代氨基甲酸盐溶入25重量份脱盐水中，搅拌0.2～0.5小时，制得链终止剂水溶液；

④将步骤③制备的水溶液加入步骤②制备的乳液2中，搅拌0.2～0.5小时，得到权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂的制备方法，其特征在于所述步骤①～④均是在常温和常压下进行，所述高速剪切、均质乳化方法，采用机械设备是胶体磨、高速剪切器、管式均化器及高速泵。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂的使用方法，其特征在于适用于氯乙烯单体自由基悬浮聚合的反应，当反应转化率达到相对于单体总质量60-90％时，向聚合反应器内加入权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂，与反应体系充分混合后，脱除未反应的氯乙烯单体，浆料经过离心脱水、干燥，制得聚氯乙烯树脂。

下面对于本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂的使用方法，进一步作详细的说明：

本发明的乳液适用于氯乙烯(VC)单体自由基悬浮聚合的反应。该反应是指在水性分散介质、聚乙烯醇和纤维素醚类分散剂存在的情况下，氯乙烯单体或与可聚合的乙烯类单体在聚合引发剂作用下引发的聚合。当反应转化率达到60-90％(相对于单体总质量)时，向聚合反应器内加入该乳液，与反应体系充分混合一定时间后，脱除未反应的氯乙烯单体，浆料经过离心脱水、干燥，可制得具有良好热稳定性的聚氯乙烯树脂。

按重量份数氯乙烯悬浮聚合反应由以下组分组成：

所述引发剂包括过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化烷基酯、过氧化二烷基酰基化合物、偶氮二烷基腈化合物，所述烷基酯部分具有1-16个碳原子。复合引发体系，包括各种过氧化物类引发剂，它们可以任意比例复合；过氧化物引发剂，是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。按取代基的不同可分为过氧化二烷烃(RO-OR’)、过氧化二酰(RCO-OCR’)、过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)和过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)等，每一类中R或R’可以相同或不同。所述过氧化物引发剂中的过氧化二烷烃(RO-OR‘)类，包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二酰(RCO-OCR’)类，包括过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3，5，6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰等。所述过氧化物引发剂中的过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)类，包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。所述过氧化物引发剂中的过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)类，包括过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸而仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙脂、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯等。

悬浮聚合反应所使用的分散剂指氯乙烯单体(或其与乙烯基单体共聚合)悬浮聚合采用的保护性胶体的水溶性高分子化合物，作为非限定的例子可以是聚合度300-2000、醇解度70-90％聚乙烯醇，也可以是水溶性的纤维素衍生物，如甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。还可以是其他水溶性高分子，如明胶，醋酸乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物等。这些悬浮分散剂可以单独使用，也可以一定比例混合使用。其用量范围为0.005～0.125(重量份数)，一般优选为0.033～0.095。作为保护性分散剂，其加入方式可以选择一次性加入聚合体系，也可以选择分批加入甚至是连续加入。

作为主分散剂之外的第三分散剂也可以使用，如低醇解度、高粘度的聚乙烯醇，特别地用于调节悬浮聚合树脂产品的颗粒孔隙率，降低最终树脂产品中的氯乙烯单体残留量。低醇解度、高粘度的聚乙烯醇产品醇解度为40～60％，粘度在60～120mPa.s。此外还可以使用孔隙率调节剂选自失水山梨醇脂肪酸脂，如失水山梨醇硬脂酸酯。

氯乙烯等反应性单体与分散相水的重量比在本发明中没有限定，可以采用1∶1～1∶5，为保证生产效率，优选1∶1～1∶2范围。

氯乙烯悬浮聚合体系中还可以使用其他反应过程必要的助剂，这些助剂包括分子量调节剂，溶液酸碱缓冲剂等。链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物较好，硫醇化合物可以是2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇类链转移剂，优选的分子量调剂为2-巯基乙醇。分子量调节剂用量0～0.08(重量份数)，优选0.01～0.058。其加入方式可以是在聚合前一次加入，也可以按比例分批加入或在限定时间内连续加入。

溶液酸碱缓冲剂选择氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵等碱性物质，主要用于中和聚合过程中产生酸性氢离子，以保证反应体系溶液酸碱值在一定范围内稳定，促使分散剂、引发剂等物质性质保持稳定，反应体系保持稳定，进而保持产品质量的稳定。

本发明的乳液优选用量0.15～0.85份；应当说明的是，由有机锡与烷基取代二硫代氨基甲酸盐制备得到乳液，按照本发明所示使用，均可以得到具有较高热稳定性能的聚氯乙烯树脂。

本发明所涉及氯乙烯悬浮聚合，其聚合温度为30～75℃，搅拌转速为220～750rpm。

本发明中聚氯乙烯树脂热稳定性测试方法：

按照GB/T 15595-1995所示的测定方法进行老化白度测定；

评价设备：TH-401A型旋转老化试验箱。

按照HG/T 3862-2006所示的测定方法进行黄色指数测定

评价设备：TH-401A型旋转老化试验箱，TCP2全自动测色色差计。

本发明中聚合反应终止效果的评价方法：

在氯乙烯聚合反应釜中，当转化率达到某一值时(根据一定温度下反应压降值对应一定的聚合转化率)，通过柱塞泵注入乳液(或单一终止剂或去离子水)，保持聚合反应条件不变，观察30min期间聚合反应压力变化，ΔP表示此段时间区间压降值，单位MPa。若无压力降，表明反应停止；若有压力降，表明反应还在进行。

本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种即能够有效终止氯乙烯聚合反应，又能明显改善聚合树脂的老化白度和耐热性能的氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。

2.可有效终止氯乙烯悬浮聚合，所得的聚氯乙烯树脂耐热性能好，老化白度高，产品品质高。

具体实施方式

本发明下面将通过实施例作进一步详述：

实施例1

氯乙烯悬浮聚合终止剂组分：

氯乙烯悬浮聚合终止剂制备：将0.83份聚乙烯醇I(PVA80)，0.50份聚乙烯醇II(PVA55)和1.67份羟丙基甲基纤维素溶入75份去离子水中，高速剪切搅拌0.25小时形成分散剂水乳液；将11.1份有机锡S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡加入到上述水乳液中，搅拌0.5小时形成有机锡乳液；再将二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液(此水溶液中脱盐水25份，二甲基二硫代氨基甲酸钠2.33份)加入到上述水乳液中，搅拌0.35小时得到本发明的氯乙烯悬浮聚合终止剂。(上述操作都是在常温和常压下进行的，搅拌采用高速剪切乳化机，转速30000rpm。)

氯乙烯聚合配方如下：

注：

PVA80：醇解度为80％的聚乙烯醇

PVA55：醇解度为55％的聚乙烯醇

E50：羟丙基甲基纤维素

ACPND：过氧化新癸酸异丙苯酯

EHP：过氧化二碳酸双(二乙基己酯)

NaOH：氢氧化钠

操作方法：

将聚合釜用去离子水洗净，常温下加入配方量的去离子水、PVA80、PVA55、E50、NaOH、ACPND、EHP，封闭反应釜，开启搅拌，转速450rpm。抽真空至-0.095MPa，加入VCM，搅拌10min，然后升温至55℃，控制在此温度反应。当反应压力自恒压状态降低约0.06MPa后，加入乳液，保持反应条件不变，观察并记录聚合反应压力的变化，30min后泄压并抽真空除去未反应的单体，浆料经离心机脱水得到湿料，再于60℃的鼓风干燥箱内干燥5～6小时，得到PVC树脂干粉。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例2

聚合配方如下：

注：

PVA80：醇解度为80％的聚乙烯醇

PVA55：醇解度为55％的聚乙烯醇

E50：羟丙基甲基纤维素

TAPP：过氧化特戊酸特戊酯

TBPND：过氧化新癸酸叔丁酯

NG：2-巯基乙醇

NaOH：氢氧化钠

氯乙烯悬浮聚合终止剂同实施例1

操作方法：

将聚合反应釜用去离子水洗净，常温下加入配方量的去离子水、PVA80、PVA55、E50、NaOH、TAPP、TBPND，封闭反应釜，开启搅拌，转速450rpm，抽真空至-0.095MPa，加入VCM，搅拌10min，然后升温至反应温度61℃，接着加入配方量的NG，20min内加完。控制在57℃反应。当压力自恒压状态降低约0.055MPa后，加入乳液，保持反应条件不变，观察并记录聚合反应压力的变化，30min后泄压并抽真空除去未反应的单体，浆料经离心机脱水得到湿料，再于60℃的鼓风干燥箱内干燥5～6小时，得到PVC树脂干粉。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例3

聚合配方如下：

注：

PVA80：醇解度为80％的聚乙烯醇

E50：羟丙基甲基纤维素

LE：偶氮二异庚腈

NG：2-巯基乙醇

NaOH：氢氧化钠

氯乙烯悬浮聚合终止剂同实施例1

操作方法：

将聚合反应釜用去离子水洗净，常温下加入配方量的去离子水、PVA80、E50、NaOH、LE，封闭反应釜，开启搅拌，转速450rpm，抽真空至-0.095MPa，加入VCM，

搅拌10min，然后升温至反应温度62.2℃，在30min内加入NG。当反应压力自恒压状态降低约0.21MPa后，加入乳液，保持反应条件不变，观察并记录聚合反应压力的变化，30min后泄压并抽真空除去未反应的单体，浆料经离心机脱水得到湿料，再于60℃的鼓风干燥箱内干燥5～6小时，得到PVC树脂干粉。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例4

采用实施例1聚合工艺基本配方，所不同的是加入氯乙烯悬浮聚合终止剂为0.25(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例5

采用实施例2聚合工艺基本配方，所不同的是加入氯乙烯悬浮聚合终止剂为0.45(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例6

采用实施例3聚合工艺基本配方，所不同的是加入氯乙烯悬浮聚合终止剂为0.35(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例7

采用实施例1聚合工艺基本配方，所不同的是氯乙烯悬浮聚合终止剂中有机锡S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡含量为16.6(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例8

采用实施例2聚合工艺基本配方，所不同的是氯乙烯悬浮聚合终止剂中有机锡S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡含量为5.5(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例9

采用实施例1聚合工艺基本配方，所不同的是氯乙烯悬浮聚合终止剂中二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量为1.2(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例10

采用实施例3聚合工艺基本配方，所不同的是氯乙烯悬浮聚合终止剂中二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量为3.2(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例11

采用实施例3聚合工艺基本配方，所不同的是氯乙烯悬浮聚合终止剂中聚乙烯醇I(PVA80)1.5份，聚乙烯醇II(PVA55)0份，羟丙基甲基纤维素2.1(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例12

采用实施例1聚合工艺基本配方，所不同的是终止物加入二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液0.280(重量份数，浓度为2％)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

实施例13

采用实施例2聚合工艺基本配方，所不同的是终止时加入二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液0.41(重量份数，浓度为2％)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例1

采用实施例1聚合工艺基本配方，所不同的是终止时加入二乙基羟胺水溶液0.251(重量份数，浓度为2％)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例2

采用实施例2聚合工艺基本配方，所不同的是终止时加入二乙基羟胺水溶液0.401(重量份数，浓度为2％)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例3

采用实施例3聚合工艺基本配方，所不同的是终止时加入二乙基羟胺水溶液0.171(重量份数，浓度为2％)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例4

采用实施例1聚合工艺基本配方，所不同的是氯乙烯悬浮聚合终止剂中有机锡S，S’-(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡含量为0份。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例5

采用实施例2聚合工艺基本配方，所不同的是所用氯乙烯悬浮聚合终止剂同对比例4。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例6

采用实施例1聚合工艺基本配方，只是当压力自恒压状态降低约0.06MP时，加入去离子水0.50(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例7

采用实施例2聚合工艺基本配方，只是当压力自恒压状态降低约0.055MP时，加入去离子水0.50(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例8

采用实施例3聚合工艺基本配方，只是当压力自恒压状态降低约0.21MP时，加入去离子水0.50(重量份数)。在表1中列出了釜内压力变化及干粉测试结果。

对比例9

采用实施例1聚合工艺基本配方，只是当压力自恒压状态降低约0.06MPa时，开始将釜内压力排空，并在约6分钟内迅速降低聚合反应釜循环水夹套温度至35℃以下，抽真空除去未反应单体，使聚合反应自然终止。在表1中列出了干粉测试结果。

对比例10

采用实施例2聚合工艺基本配方，只是当压力自恒压状态降低约0.055M时，开始将釜内压力排空，并在约6分钟内迅速降低聚合反应釜循环水夹套温度至35℃以下，抽真空除去未反应单体，使聚合反应自然终止。在表1中列出了干粉测试结果。

对比例11

采用实施例3聚合工艺基本配方，只是当压力自恒压状态降低约0.21MP时，开始将釜内压力排空，并在约6分钟内迅速降低聚合反应釜循环水夹套温度至40℃以下，抽真空除去未反应单体，使聚合反应自然终止。在表1中列出了干粉测试结果。

表1

项目	ΔP(MPa)	老化白度(％)	黄色指数(YI)
				实施例1	0	84.3	3.30
实施例2	0	85.6	3.51
				实施例3	0	85.7	3.42
实施例4	0	86.42	3.27
				实施例5	0	88.2	3.01
实施例6	0	83.0	3.65
				实施例7	0	86.2	3.01
实施例8	0	83.6	3.87
				实施例9	0	84.5	3.53
实施例10	0	85.2	3.07
				实施例11	0	85.3	3.40
实施例12	0	73.6.	6.79
				实施例13	0	73.2	6.47
对比例1	0	73.5	6.76
				对比例2	0	73.1	6.48
对比例3	0	74.1	6.54
				对比例4	0	73.0.	5.98
对比例5	0	73.6	6.15
				对比例6	0.06	63.9	13.80
对比例7	0.035	64.0	13.64
				对比例8	0.130	63.2	13.32
对比例9		62.9	13.71
				对比例10		63.1	14.14
对比例11		63.0	13.86

从上述表1中各实施例和对比例的老化白度、黄色指数的测试数据说明，无论单一性能上，还是在综合性能上，本发明乳液都明显地优于单一性终止剂；从压力降的变化数据可知，烷基取代二硫代氨基甲酸盐与目前所用终止剂性能相当。

Claims (8)

1.一种氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成：

其中：

所述去离子水是工业二级脱盐水；

所述聚乙烯醇I醇解度在75％～85％之间；

所述聚乙烯醇II是醇解度在50％～60％之间；

所述纤维素醚是甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)；

所述链终止剂是烷基取代二硫代氨基甲酸盐。

2.根据权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成：

其中：

所述去离子水是工业二级脱盐水；

所述有机锡热稳定剂是常温下呈液态的脂肪酸锡、马来酸锡和硫醇锡，

所述聚乙烯醇I醇解度为80％，即PVA80；

所述聚乙烯醇II是醇解度是55％，即PVA55；

所述纤维素醚是羟丙基甲基纤维素，甲氧基取代度25％，羟丙基取代度11.5％％；

所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠。

3.根据权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于所述有机锡热稳定剂是：二月桂酸二正丁基锡，马来酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、十二硫醇二正丁基锡，马来酸单丁酯二丁基锡，β-硫代丙酸二正丁基锡，双(硫代乙酸异辛酯)二丁基锡，马来酸二正锌基锡，双(马来酸单辛酯)二正锌基锡，二硫代乙酸异辛酯二甲基锡，S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(甲氧羰基乙基)锡，S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(丁氧羰基乙基)锡，S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡。

4.根据权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于所述有机锡热稳定剂是S，S’-双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡。

5.根据权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠。

6.权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①乳液1的制备

将0.3～4.5重量份的聚乙烯醇、0～3.1重量份的聚乙烯醇II和0.2～4.5重量份的纤维素醚类溶入75重量份去离子水中，高速剪切搅拌0.2～0.5小时制得乳液1；

②乳液2的制备

将2～30重量份的有机锡加入步骤①制备的乳液1中，均质乳化0.2～0.5小时制得乳液2；

③链终止剂水溶液的制备

将配方量的烷基取代二硫代氨基甲酸盐溶入25重量份脱盐水中，搅拌0.2～0.5小时，制得链终止剂水溶液；

④将步骤③制备的水溶液加入步骤②制备的乳液2中，搅拌0.2～0.5小时，得到权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂。

7.根据权利要求6的氯乙烯悬浮聚合终止剂的制备方法，其特征在于所述步骤①～④均是在常温和常压下进行，所述高速剪切、均质乳化方法，采用机械设备是胶体磨、高速剪切器、管式均化器及高速泵。

8.权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂的使用方法，其特征在于适用于氯乙烯单体自由基悬浮聚合的反应，当反应转化率达到相对于单体总质量60-90％时，向聚合反应器内加入权利要求1的氯乙烯悬浮聚合终止剂，与反应体系充分混合后，脱除未反应的氯乙烯单体，浆料经过离心脱水、干燥，制得聚氯乙烯树脂。