JPS5889623A - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法、特に
均一微細なセル構造を有する・高発泡倍率の塩化ビニル
系樹脂発泡成形体を連続的に低コストで製造する方法な
提供するものである。

従来、環化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法としては
、（１）塩化ビニル系樹脂に、分解によりガス体となる
いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを押出成形機
あるいは射出成形機などを使用して加熱成形発泡させる
方法、（２）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを混合してペ
ースト状としくプラスチゾル）−；これを機械的に発泡
させるか、または該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加
混合したのち、加熱してゲル化と共に発泡させ目的の製
品とする方法、（３）分解型発泡剤を含有する混合物を
、該発泡剤の分解温度以下で予めロール成形したのち、
加熱して発泡体とする方法、（４）金型中に、塩化ビニ
ル系樹脂と分解型発泡剤（必要に応じてさらに揮発性有
機発泡剤、膨潤性を有する有機溶剤および軟化剤を使用
）を充てんし、これを加圧加熱して溶融ゲル化させたの
ち冷却し、ついで再び加熱して発泡させる方法などが知
られている。

しかし、上記（１）〜（３）の方法には硬質ないし半硬
質の高発泡体な得ることができない、（４）の方法には
この方法がパッチ式であり１．また製造工程が検雑で発
泡体を得るのに多大の時間を要するため。

最終的に得られる製品がコスト高なものになる。

というそれぞれの欠点がある。

本発明者らはこのような不利をともなわずに塩化ビニル
系樹脂発泡成形体を得る方法について研究を璽ね、先に
、塩化ビニル系樹脂に熱安定剤と共にタルクなどの核形
成剤、アクリル系樹脂、アゾシカ−ボンアミド系化合物
などの分解型発泡剤等を配合した樹脂組成物を押出機に
供給し、との押出機内で加熱ゲル化された該樹脂組成物
中に沸点９０℃以下の有機溶剤系発泡剤例えばプロパン
、ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリクロロフルオロ
メタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどの脂肪族炭
化水素もしくは脂肪族へロゲン化炭化水素を圧入し、押
出発泡成形させる方法を提案したＣ特開昭５５−１４９
３２８号公報参照）。

しかしながらこの方法には、（１）圧入の際極めて高い
注入圧が必要であり、しがも樹脂組成物中への分散を向
上させるには、この樹脂組成物に機械的に強いせん断を
与え、かつ有機発泡剤の樹脂中への溶解を促進させるた
めに高車にして樹脂の溶融粘度を下げる必要がある、（
１）また有機発泡剤の樹脂組成物中への分散をよくする
ためには。

分散混合ゾーンを長くする必要がある。（Ｉ）該分散混
合ゾーンでの樹脂温度が高くされるため、これを発泡成
形に適した温度にまで均一に冷却後押出発泡させる必要
がある、（ＩＶ）したがって、押出機が大型化、複雑化
する。などの間層点があるため、結果として均一微細な
セル構造を有する発泡成形体を安定して製造することが
困難であった。

本発明者らはかかる問題点を解決子るため鋭意研究した
結果、揮発性有機発泡剤として前記した脂肪族炭化水素
および脂肪族へロゲン化炭化水素の少なくとも１種と、
塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するアルコール化合物の
少なくとも１種と１併用すると、この混合有機発泡剤は
押出棚内の樹脂組成物に対し容具に効率よ（圧入させる
ことができ、樹脂成分中に溶解分散されるので、前記し
た（：）〜（ＩＶ）の問題点が解決されることを確認し
本発明を完成した。

すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に
供給し、ついでこの押出鋼内で加熱された該樹脂組成物
中に、（イ）沸点９０を以下（好ましくは７０℃以下）
の脂肪族炭化水素および脂肪族へロゲン化炭化水素から
遥ばれる少なくとも１種と、（ロ）塩化ビニル系樹脂と
相溶性を有するアルコール化合物の少なくとも１種とか
らなる有機発泡剤を圧入し、溶融混練を経て押出発泡成
形させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡成形体
の製造方法に関するものである。

この本発明の方法によれば押出機内の加熱された樹脂組
成物中に上記混合有機発泡剤の必要量を容具に均一分散
（溶解分散）させることができ、結果として均一微細な
セル構造を有する高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発泡成
形体を連続的に低コストで製造することができるという
効果が与えられる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用される有機発泡剤は、前記したＣイ
）および（Ｏ）成分のそれぞれ少なくとも１種から構成
されるが、とのＣイ）成分としての沸点９０℃以下の脂
肪族炭化水素および脂肪族ハロゲン化炭化水素にはプロ
パン、ブタン、イソブタン。

ペンタｙ、ネオペンタン、ｎ−ヘキサノ、イソヘキナン
、ｎ−へブタン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化爽素、塩化エチル、塩化エチリデン、トリ
クロロエチレン、１．２−ジクロロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、プロモト
リフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、トリプルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテ
トラフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン。

クロロペンタフル埃ロエタン、ヘキナフルオロエタン、
クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタンなどが例示
される。なお、これらは２種以上を併用してもよい。

脂肪族炭化水素もしくは脂肪族ハロゲン化炭化水素とし
て沸点が９０℃よりも高いものを使用すると、発泡成形
特発泡体の収縮が著しく、セル構造の均一な発泡体は得
られないので１本発明においてはこの（イ）成分として
沸点９０℃以下のものを使用することが必要とされ、特
には沸点７０℃以下のものを使用することが望ましい。

他方上記（イ）成分と共に使用される１口）成分は。

塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するアルコール化合物で
あることが必要とされるが、このものは特に２００℃以
下好ましくは１５０℃以下の沸点を有するものであるこ
とが望ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
インブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔａｒｔ−ブタ
ノール、ｎ−ア＼。

ミルアルコール、　５ｅａ−アミルアルコール、　ｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、メチルア
ミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−へキシル
アルコールなどが例示される。これらはその使用に当っ
て１種類に限定されるものではなく、２種以上を同時に
使用してもよい。

上記した（イ）成分と（ロ）成分とからなる有機発泡剤
の使用に当って、（イ）成分と（ロ）成分との使用割合
（混合割合）およびこれら両成分からなる有機発泡剤の
塩化ビニル系樹脂組成物に対する使用範囲は、原料塩化
ビニル系樹脂の種類および重合度、目的とする発泡成形
体の発泡倍率およびセル構造等により定められるが、他
方また（イ）成分は、主に、押出機内で溶融混練された
混合物が大気圧下に吐出されたときの気化による主たる
発泡と発泡により形成されるセルの均一化、蒸発潜熱に
よる発泡体の樹脂温低下等の働きをし、（ロ）成分は、
主に、押出機内の樹脂組成物中に有機発泡剤を圧入する
際の注入圧の低下および安定化、押出機内樹脂溶融粘度
を下げることによる有機発泡剤分散効率の１舛などの働
きをするものであるので、（イ）成分と１口）成分との
混合割合は（イ）成分の１００重量部に対し１口）成分
を１−５０重量部好ましくは５〜３０重量部とすること
が望ましく、またとの（イ）成分と（ロ）成分とからな
る有機発泡剤な塩化ビニル系樹脂組成物１００１ｒ量部
当り１〜３０重量部重量部用することが望ましい。

本発明の方法は、一般にはまずスーパーミキナーなどの
混合機を用いて、あらかじめ原料塩化ビニル系樹脂組成
物を調合し、これを押出機に供給し、ついでとの押出機
内で加熱された樹脂組成物中に前記した（イ）成分と（
ロ）成分とからなる有機発泡剤の所定量をＶＶンダー途
中より圧入し、この圧入された有機発泡剤をシリンダー
内の溶融混線ゾーンで樹脂組成物中に均一分散（＃１１
解分散）させ、その後発泡に適した温度にまで樹脂組成
物を均一冷却し、大気中または減圧部へ押出すことによ
り発泡成形させるという方法により実施される。

有機発泡剤の圧入時期は、有機発泡剤の樹脂組成物供給
口へのパックおよびそれによる樹脂組成物への喰い込み
の愚化を起こさせない時期であればいつでもよいが、特
には押出機内における加熱された樹脂組成物が半ゲル化
状態ないしは完全ゲル化状態のときとする９とがよく、
このいずれの状態のときにも樹脂組成物中に有機発泡剤
が容易に均一分散され、結果として均一なセル構造を有
する高発泡倍率の成形体が得られる。

本発明の方法に使用される原料塩化ビニル系樹脂組成物
としては、塩化ビニル系樹脂を主体としこれに必要とさ
れる各種配合成分ないし添加剤を混合したものが使用さ
れるが、その望ましい配合例としてはよりすぐれた発泡
成形体を得るという見地から、塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して発泡成形にともなうセル構造を均一微細
に調整するための熱分解型発泡剤および高融点微粉状物
質から遥ばれる気泡均一化助剤０．０１重量部以上、お
よび塩化ビニル系樹１旨のゲル化を促進しあるいは調整
し、樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適度の粘度に調整し
、高温時におけるセルの合一ないし収縮な防ぐためのア
クリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂０．５〜３
０重量部、さらに必要に応じて本発明の目的ないし効果
を損わない量の従来塩化ビニル系樹脂に添加される各種
添加剤（安定剤、滑剤、充てん剤等）を配合したものが
望ましい。

塩化ビニル系樹脂としてはポリ塩化ビニルに限られず、
塩化ビニルを主体とする各種共重合体。

グラフト共重合体、さらにはポリマーブレンドなどが包
含され、この場合の塩化ビニルと共重合可能なコモノマ
ーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸
およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸
およびそのエステルもしくは無水物、フマル酸およびそ
のエステル、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、
ビニルエーテルなどのＩＮもしくは２１Ｊ以上があげら
れ、また、ポリマーブレンドに使用される樹脂として紘
、塩化ビニル樹脂と混和性のよい重合体例えばポリ塩化
ビニリゾｙ、エチレｙ−酢酸ビエル共重合体、ＡＢ８樹
脂、ＭＢ８樹脂、塩素化ボツエチレｙ、あるいはＮＢＲ
％８Ｂｌ’ｔなどの合成ゴムがあげられる。

アクリル系樹脂としては塩化ビニル系樹脂のゲル化を均
一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ、ゴム弾性を与えか
つ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さあるいは伸び
率などな向上し得るもの、すなわち０．ＩＪ’／１００
−クロロホルム溶液として２０℃で測定した違元粘廖が
３．０ｄ１／ＪＰ以上であり、使用する原料塩化ビニル
系重合体の重合度より太き（かっ相溶性の良好な高重合
度のアクリル系樹脂を選択使用することが望ましく、こ
れにはメタクリル酸メチル重合体またはメタクリル、酸
メチルを主体とする共重合体例えばメタクリル酸メチル
とアクリル酸エステルからなる共重合体およびこれらと
共重合可能な単量体との共重合体が例示される。

また、スチレン系樹脂としては前述のアクリル系樹脂と
同様に、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で樹脂組成
物の加熱溶融時に樹脂の溶融粘度を上げ、ゴム弾性を与
え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さあるい
は伸び率を向上させ。

発泡時におけるセルの合一ないし収縮を防ぎ目的゛とす
る良好な高発泡成形体を得ることができるもの、すなわ
ち０．ＩＰ／１０Ｇ−クロロホルム溶液として２０℃で
測定した還元粘度が３．（ｌｌ／Ｐ以上であり、使用す
る塩化ビニル系樹脂と相溶性の良好な高重合度のものを
選択使用することが望ましく、これにはスチレンを主成
分とするこれとアクリロニトリルおよび／ｌたはこれら
と共重合可能な単量体（アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル
）との共重合体が好適とされる。なお、このスチレン系
樹脂は使用される主剤としての塩化ビニル系樹脂め重合
度が高ければそれに応じ高重合度のものを使用すること
が望ましい。

さらに、熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼ
ン、ジエチルアゾジカルポキνレート、ジイソプロビル
アゾジカルポキレレート、ジアゾアミノベンゼンなどの
アゾ系発泡剤、Ｎ、Ｎ”−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニト
ロソテレフタルアミドなどのニトロン系発泡剤、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホ具ルヒドラジ
ド、ｓ、ｓ’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン
、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ペンヤ
ンスルホニルヒトラジＦ）、）ルエンスルホニルアジト
、トルエンスルホニルセミカルバジド、４゜４′−オキ
シビス（ベンインスルホニルヒドラジド）などのスルホ
ニルヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムなど
があげられる。

また、高融点微粉状物質としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫−パリクム、煙霧質シリカ、ＩＩ化チタン、ク
レー、酸化アルミニウム、ベントナ（ト、けいそう土な
どの無機物質、あるいはくえん酸、酒石酸、しゆう酸な
どの有機酸もしくはほう酸などの酸と、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組
合せからなるものなどをあげることができる。

以上述べた本発明の方法にしたがって押出発泡成形する
ことにより、板状、シート状、棒状、チューブ状等各種
形状の均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の塩化ビ
ニル系樹脂発泡成形体を連続的に低コスシで製造するこ
とができる。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例（実験／Ｉ６１〜１１） 各種重合度ｃ表に示すとおり）の塩化ビニル樹　　−脂
１００重量部、鉛系安走剤２重量部、ステアリン酸カル
シウム１重量部、タルク３重量部、セルマイク１３３（
三筒化成製、アゾシカ−ボンアミド系化合物、分解温度
１３０〜１８０℃）Ｏ８重量部、およ゛びアクリル系ボ
タマー（ツタクリル駿メチル８０重量％とアクリル酸ｎ
−ブチル２０重量％からなる共重合体、還元粘度１１．
８　ａ１／＃）１０重量部をスーパーミキサーで混合し
た。

こうして得た各樹脂組成物を下記の二台連結された押出
機を用いて板状に押出発泡成形した。ただし有機発泡剤
の種類および注入量は表に示す七おりとした。

〔押出機−〕

第一の押出機は口径５θ園、Ｌ／Ｄ−３０であり、この
押出機のシリンダーには発泡剤注入孔が設けてあり、こ
こから二連式プランジャーボｙプで有機発泡剤を注入で
きるよう設計されている。第二の押出機は口径６５■Ｌ
／Ｄ　−２８であり、これは第一の押出機の先−に連結
されている。そしてこの第二の押出鋼の先端には４鴎Ｔ
Ｘ４５０■Ｌのダイスが取付けられている。

〔第−押出機湿度条件等〕

シリンダ一温度：１０９０〜１２０℃ ２０　１２０〜１８０℃ ３０　１！＄０〜１７０℃ ４０　　１５０〜１７０℃ 連結管の温度　：　　　　　１１５０〜１７０℃有機発
泡剤注入圧：　表中に記載 回転数　：！ｓＯ回転 〔第二押出機温度条件等〕 シリンダ一温度：　　１０　１４！Ｓ〜１６０℃２０　
１３５〜１８０℃ ３０　１２２！〜１４０℃ 、ダイス温度　　：　１２０〜１３５℃回転数　：１５
〜１８回転 ダイスの圧力　二　表中に記載 以上の条件で押出発泡成形（押出量的３５〜４０１１ｉ
Ｐ／ｈｒ）して得た板状発泡体について、密度＜Ｐ／ａ
ｄ）、セル状態を閏べたところ１表に示すとおりの結果
であった。

ｃ″′″ａ″″“Ｑｌり　　　　Ｔ、工、Ａ：セル直径
が１０００す以−＝愈−；ムセル構造からなり１．外観
すぐれている。

Ｂ：セル直径が１０００．ａｍ以上であり、セルが粗く
不均一である。

〔表中で用いた略記号〕

ＴＯＦＭ　　：　　）リクロロモノフルオロメタンＤＯ
ＦＭ　　：　　ジクロロジフルオロメψｙＯＤＦＩＣ：
　　クロロジフルオロエタン’Ｉ’ＯＲ：）リクロロエ
チレン ＴＯＭ　　：　四塩化炭素 Ｍ’Ｌ、Ｏ：　　メチルクロライド ＭＮＯ：　　メチレンクロライド ”ＴＦＭ：　　テトラフルオロメタン １ＰＯＬ　　：　　イソプロパツール ｎＰＯＬ　　：　　ｎ−プロパツール ！ＩＤ０Ｌ　　：　　ｎ−デカノール ＯＨ：　νりａへキチン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂組成物を押出様に供給し、ついで
   この押出機内で加熱された該樹脂組成物中に、 （イ）沸点９０℃以下の脂肪族炭化水素および脂肪族へ
   ロゲン化炭化水票から遥ばれる少な（とも１種、および （ロ）沸点２００℃以下のアルコール化合物の少くとも
   １種、 からなる有機発泡剤を圧入し、溶融混線を経て押出発泡
   成形させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡成形
   体の製造方法 ！、前記Ｃ口）成分が沸点１５０’ｔ：以下のものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法３、前記（イ）
   成分と（Ｃ７）成分の併用割合が、（イ）成分の１００
   重量部当り（ロ）成分１−５０重量部好ましくは５〜３
   ０重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法