JPS59161439A - スポンジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スポンジに関する。更に詳しくは、エチレン
・α−オレフィン・ポリエン共重合ゴムを加硫、発泡さ
せて製造したスポンジに関する。

エチレン・プロピレン・ポリエン共重合コムなどのエチ
レン・α−オレフィン・ボ“リエン共重合ゴムを加硫、
発泡して製造されるスポンジは、一般に耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱老化性などの点においてすぐれた特性を有す
るため、自動車用シール材、土木建築用シール材などに
広く用いられるようになってきている。

このようなスポンジ製造に用いられる共重合ゴムとしで
は、例えばロール加工性や押出成形性がよく、加硫速度
も大きく、シかも製品スポンジゴムの強度がすぐれ、か
つスポンジの表面肌が平滑であることが望まれている。

しかるに、市販共重合ゴムにおいては、これら所望の特
性をすべて備えているものは見当らない。

例えば、代表的な共重合ゴムであるエチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムは、
加硫速度が大きく、スポンジゴムの強度が大きいという
利点を有してはいるものの、ロール加工性および、押出
加工性が悪いため、加硫、発泡後事滑性の高いスポンジ
を得ることが難しい。

他の代表的な共重合ゴムであるエチレン・プロピレン・
ジシクロペンタジェン共重合ゴムも、ロール加工性ｉよ
び押出加工性はすぐれているという利点を有する反面、
加硫速度が小さく、加硫、発泡した場合、発泡が先行す
るため、スポンジ表面の平滑性が低いという欠点がみら
れる。

こうした共重合ゴムの緒特性を改善する目的で、２種類
以上のポリエン成分を同時に共重合させる試みは、比較
的早くから行われているが、上記の知き所望される性質
をすべて満足させるところ迄には至っていない。例えば
、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネンと
ジシクロペンタジェンとを併用した場合（特公昭４４−
７７１３号公報）にも、押出加工性、加硫速度および加
硫物性のバランスが十分にとれている共重合ゴムを得る
ことができず、これら各ポリエン成分の含有割合によっ
ては、前記特性のいずれかが十分に満足される値を示さ
ない。

本発明者らは、かかる現状に監み、押出成形性および加
硫性がすぐれ、しかもスポンジに成形したときゴム強度
にすぐれかつその表面平滑性にすぐれたものを得るべく
種々検討の結果、下記する如き特定の新規共重合ゴムを
用いることがきわめて有効であることを見出した。

従って、本発明はスポンジに係り、このスポンジＵ、（
ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合モル比が約５
５／４ｓ〜９５１５であり、（ｂ）５−エチリデン−２
−フルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの共
重合モル比が約１〜２０であって、これらポリエン成分
の共重合鍜がヨウ素価表示で約２〜４０であり、かつ（
Ｑ）極限粘度〔η〕が約１．０〜６．０４／ｇ（１３５
℃、デカリン中）であるエチレン・α−オレフィン・ポ
リエン共重合ゴムを加硫、発泡して製造される。

この新規共重合ゴムは、エチレン、α−オレフィン、５
−エチレン−２−フルボルネンおよび５−ビニル−２−
フルボルネンのランダム共重合体であり、特願昭５７−
７４６１３号明細書記載の方法によって製造される。

α−オレフィンとしては、一般に炭素数３〜１０のα−
オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、ｌ−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセンなど、好ましくはプロピレンまた
ｕｌ−ブテンの婆くとも１柚が用いらすＬる。

エチレンとこれらのα−オレフィンとの共重合モル比は
、約５５／４５〜９５１５、好ましくは約６０／４゜〜
８５／１５の範囲内にある。これよりもエチレン含有率
が高いと、スポンジの弾性的性質が劣るようになり、一
方これより低いエチレン含有率のものを用いると、スポ
ンジの他′の物性、例え゛ば機械的強度などが劣るよう
になる。この共重合モル比（４。

赤外線分光光度計による吸光度または（１！　”　ＮＭ
Ｒスペクトにメ−４１−Ｊ／（よる強度を測定すること
により求めることができる。

５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−
フルボルネンとの共重合モル比（以下ポリエン共重合モ
ル比という）は、約１〜２０　、好ましくは約２〜１ｏ
の範囲内にある。５−エチリデン−２−ノルボルネンの
含有率がこれより低いとスポンジ物性、例えば機械的強
度が劣り、一方これより高い含有率のものは、スポンジ
の物性、例えばロール加工性、押出加工性などが劣るよ
うになる。これらのポリエン成分の共重合モル比は、ａ
　”　ｗＭＲスペクトルメーターによる強度の測定、あ
るいは共重合反応液中の未反応ポリエン成分含有量をガ
スクロマトグラフで分析することによって測定すること
ができる。そして、これらポリエン成分は、ヨウ素価表
示で約２〜４０、好ましくは約５〜３０の範囲内で共重
合されている。

用いられる共重合ゴムの極限粘度〔η〕は、１３５℃、
デカリン中で測定して約１．０〜６．０　ｄｉ／り、好
ましくは約１．２〜４．０φ７の範囲内にある。これよ
り小さい極限粘度のも諷は、・−・・加工性に劣り、ゴ
ム強度も十分ではなく、またこれより大きい極限粘度の
ものは、例、えば押出加工を行なうた場合押出肌が悪く
なるなど加工成形性が悪くなる。

また、この共重合ゴムは、極限粘度の割に大きな重量平
均分子量くＭ〉　（光散乱法による）を示している。こ
れを、別の表現方法で示すと、本発明で用いられる共重
合ゴムの極限粘度を〔η〕、Ｑ値（ガス透過クロマトグ
ラフによる重量平均分子量／数平均分子量）が２５の直
鎖エチレン・プロピレン共重合体（エチレン含有５７１
７０モル％）の極限粘度を〔η〕ｐ　（７，２’Ｘ　１
０−’＜Ｍ＞□　から計算）トシ・〔η〕／〔η〕ｌ＝
ｇ；と定義するとき、この値は約０．２〜０．９、好ま
しくは約０．４〜０．８の範囲内にある。

なお、上記の如き標準、的な直鎖エチレン・プロピレン
共重合体は、エチルアルミニウムセスキハライドとオキ
シ塩化バナジウムとからなる触媒の存在下に、ｎ〜ヘキ
サン中でエチレンとプロピレンとを共重合させることに
よって容易に得ることができる。

前記のように、ｇ；がｌより小さい値を有する共重合ゴ
ムには、エチレンとの共重合成分であるα−オレフィン
に起因する短鎖分岐の他に、架橋構造の存在が考えられ
る。ただし、トの共重合ゴムは、沸騰ｎ−ヘキサンに可
溶性であるので、高度の架橋物とは考えられない。そし
て、かかる構造を有しているため、共重合ゴムは良好な
加工性を有しているものと推定される。

また、用いられる共重合ゴムのＱ値は、一般に約２〜６
の範囲にあり、特にスポンジ強度のすぐれたものを与え
るのは約５以下であり、就中スポンジ強度および加工特
性のバランスがすぐれているのは、約２５〜５の範囲の
ものである。

スポンジは、一般にバンバリーミキサ−などのミキサー
類を使用して、共重合ゴムと充填剤、軟化剤などとを混
合した後、更にロールなどを用いて、加硫剤、発泡剤を
約４０〜８０℃の温度で追加混合し、未加硫、未発泡の
配合ゴムを調製し、その後金型を用いて、あるいは一定
形吠に成形した後自由膨張を許容する加硫槽内で、それ
ぞれ加熱することにより、加硫および発泡させて製造さ
れる。

充填剤としては、ＳＲＦ　、　ＧＰＦ　、　ＦＥＦ　、
　ＨＡＰ　。

工ＳＡＦ　、　ＳＡＦ　、　ＦＴ　、　ＭＴ　７２どの
カーボンブラックおよび微粉けい酸などの補強型充填剤
、あるいは軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルィ　　　　りおよびクレーなどの非補強型充填剤を
いずれも用いることかでさる。これらの充填剤は、一般
に共重合ゴム１００重量部当り約２０〜２００重量部の
割合で用いらｔｔ　Ｑ　０ また、軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油
、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワ
セリンなどの石油系物質、コールタール、コールタール
ピッチナトノコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール
類、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその
金属塩、石ｉｎ脂、アタクチックポリプロピレン、クマ
ロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられ
る。これらの軟化剤の中では、石＄ｉ系物質が好ましく
、特にプロセスオイルが好んで用いられる。軟化剤は、
共重合ゴム１００重倉部当り約１０重量部以上、好まし
くは約３０〜１５０銀髪部の割合で一般Ｋｍいられる。

更に１加硫剤としては、イオウ系化合物または有機過酸
化物が一般に用いられる。

イオウ系化合物としては、例えばイオウ、−塩化イオウ
、二塩化イオウ、モルホ・リンジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが用い
られ、特にイオウの使用が好ましい。これらのイオウ系
化合物は、共重合ゴム１００重量部当り約０．１〜１０
重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で用いら
れる。

加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促
進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としてハ、例工ばＮ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スル７エン
アミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，
４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、
２−（２，６−ダニチル−４−モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルージスルフィドなどのチ
アゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグア
ニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル　バ
イ　グアナイド、ジフェニルグアニジン　フタレートな
どのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合反
応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合反応物、ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニアな
どのアルデヒド−アミンまたはアルデヒド−アンモニア
系；２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系
；チオカルベニリド１ジエチルチオユリア、ジブチルチ
オユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリル７チ
オユリアなどのチオユリ子糸；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミンｒｋｐ亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミンｍ　Ｄ、　鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミ
ン酸Ｍ＆ａ、−、；メチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン醸テルルなどのジチオ耐塩系；ジブチルキ
サントゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他に炭酸亜
鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などを挙げること
ができる。これらの加硫促進剤は、共重合ゴム１００重
風部当り約０．１〜２０重量部、好オしくに約０．２〜
１０重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第３ブチ
ルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシ−３，３，５
−１リメチルシクロヘキサン、第３ブチルヒドロペルオ
キシドなどが用いられ、特にジクミルペルオキシド・ジ
第３ブチルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシ−３
，３，５−トリメチルシフ田ヘキサンの使用が好ましい
。

これらの有機過酸化物１ｒま、共重合ゴム１ｏｏ重量部
当り約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜８重
に部の割合で用いられる。

加硫剤として有機過酸化物を使用すると８は・加硫助剤
の併用が好ましい。加硫助剤としテハ、例えばイオウ、
ｐ−”Ｆノンジオキンムなどのキノンジオキシム系、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリ
レート系、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
トナトのアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベン
ゼンなどが用いられる。このような加硫助剤は、使用す
る有機過酸化物１モル当り約０．５〜２モル、好ましく
は約１モルの割合で用いられる。

発泡剤としては、炭酸水素す）　ＩＪウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝
酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミ
ド　Ｎ　、　Ｂｌ／−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリ
ル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルポキン
レートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ′−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルス
ルホン−３、３’　−ジスルホニルヒドラジドなどのス
ルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４．４
’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスル
ホニルアジドなどのアジド化合物などが用いられる。こ
れらの発泡剤（グ、共重合ゴム１００重風部当り約０．
５〜３０重ｉ部、好ましくは約１〜１５重量部の割合で
用いられる。

また、必要に応じて、これら発泡剤と併用して、発泡助
剤を用いることもできる。発泡剤の分解温度の低下、分
解促進、気泡の均一化などの作用をする発泡助剤として
は、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゆう酸な
どの有機酸、尿素またはその誘導体などが用いられる。

　　　′これら以外にも、更に老化防止剤、増粘剤、そ
の他の添加剤が適宜配合される。

良好な押出成形性および加硫性をもって製造される本発
明に係るスポンジは、ゴム強度および表面平滑性の点で
すぐれているので、このような性質を有効１（利用して
、種々の用途、例えばニアコンディショナーの熱媒体が
通過する銅管被置用断熱利、水道管被覆用断熱材、自動
車部品のドアウェザ−ストリップ、トランクシールによ
って代表される各種シール材を始めとして、クッション
材、防音材などに好んで使用される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 特願昭５７−７４６１３号明細書記載の方法によつで製
造されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン・５−　ビニル−２−フルボルネン共重合
コム（エチレン含有ｆｆｉ　６７．５モル％、ヨ６素価
２２．５　、ポリエン共重合モル比８、〔η〕２．８３
φ′７、Ｑ値２．８、ｇ；　０．７８　）に、次の割合
で各種酪合剤を配合した。

共重合ゴム　　　　　　　　　　　　１００重量部プロ
セスオイル（共同石油製品ソニックスｐ２００）　　　
　　６０〃　　　　（ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド）〃　　　　（テリリウム　シｂりｈレジ勺
）仁カーノぐメート）　　　　　　　　　〃配合に際し
てＪ／′ｉまず、共重合コム、フロセスオイル、酸化亜
鉛、ステ了１」ン酸およびＳＲＦカーボンブラックを、
４．３１の／くン／ぐ＋７−ミキサー　（神戸製御所Ｈ
ｏｏａ型）で６分間混練し、３０℃以下の雰囲気中に１
日間放置した。次に、この混練物に、イオウ、加硫助剤
および発泡剤をカロえ、１４インチオープンロールで１
０分間混紗した。このときの配合ゴムのロール加工性を
、第１図の評価基準によって評価した。

評価　ｘ　　　：　　　ｘｘｃｅ　１コ、ａｎｔｔｔ　
　　（）　　：　　Ｇｏｏｄ ＃Ｆ：ＩＦａｉｒ ／Ｆ　　　Ｐ　　：　　Ｐｃ、ｏｒ 次ニ、この配合ゴムを、グイおよびバレルの温度を６０
℃、またスクリュ一温度を４０℃Ｋ　ＩＪ御した６０鰭
径の押出機で押出成形し、成形品をダ１続き２２０℃に
制御された熱風槽に′連続的に導き、５分間加熱して加
硫および発泡を生ぜしめ、横断面端面図が第２図に示さ
れるような管状発泡体を成形した。

得ら、）′Ｉた管状発泡体は、管状部の肉厚が２１であ
り、内径は形嚇九がなければ１６ｇＲであり、また平板
部の幅は２ＱＦｍである。この発泡体について、日本ゴ
ム協会喋準規格の膨張ゴム物理試験方法１（規定された
方法に従って、見掛比重（Ｄ）を測定した。また、この
発泡体の管状部の長さ方向に３号ダンベル形試験片を打
抜き、Ｊ工５Ｋ−ｆ’１３Ｑｌに規定された方法に従っ
て、引張速度５００咽７／分、２５℃の条件下で、破所
に至る迄の最大引張応力を求め、引張強度（ＴＳ　）と
して測定した。

更Ｉｃ１配合ゴムの加硫速度の目安として、加硫、発泡
前の配合ゴムシートを用い、オシレイティング・ディス
ク・レオメータ−（東洋精［１１）により、有効トルク
の９０％に達する時間（Ｔ、。）を求めた。また、スポ
ンジの表面肌の平滑性を、次の評価基準に従って評価し
た。

評点５：表面１／ｆｍ　［！Ｉ凸が全くなく、光沢が良
好〃　４：表面に凹凸が殆んどなく、光沢なし〃　３：
表面に凹凸が僅かにあり、光沢なし〃　２：表面に凹凸
があり、光沢なし 〃　１：表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし 実施例２ 実施例１において、同様にして製造された別の共重合ゴ
ム（二手しン含ｉ量６８．０モル％、ヨウ素価２３，０
、ポリエン共重合モル比６．７、〔η〕２．８６４’９
゜Ｑ値３，０、ｇ；　０．６５　’）が用いられた。

実施例３ 実施例１において、同様にして製造された別の共重合−
ｆム（エチレン含有量６７．８モル％、ヨウ素価２４．
３、ポリエン共重合モル比４、〔η１２．８０ｄＭり、
ｑ値４．６、弓０．５５　）が用いられた。

比較例１ 実施例１において、別の共重合ゴム（エチレン含有！６
８．３モル％、ヨウ素価２２．３　、ポリエン共重合モ
ル比０．８、〔η］　２．８５　ｄｅ／９、Ｑ値７．５
、ｇｙ　０．２０）が用いられた。

比較例２ 実施例１において、共重合ゴムとしてエチレン・プロピ
レン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（
エチレン含ｆ［６７，０モル％、ヨウ前側２２．０、〔
η１２．７５　ｄｌ／９、Ｑ値２８６、ｇ；０．９３）
が用いられた。

比較例３ 実施例１において、共重合ゴムとしてエチレン・プロピ
レン・ジシクロペンタジン共重合コム（エチレン含Ｈｍ
６ｓ、５モル％、ヨウ素価３５．０、［η］２．９０　
ｄｆ／’ｌ　、　Ｑ　値５．７．１ｉｃ７０，３６　）
　カ用イ６れた。

以上の実施例２〜３および比較例１〜３でも、実施例１
と同様の測定および評価が行われた。実施例１共々、そ
の結集を次の表に示す。

ロール加工性　Ｇ　　　　　Ｋ　　　　　Ｅ　　　　　
ＨＰ　　　　　ＥＴ、。（１６０℃）化号Ｗ秒　％１秒
　粉５５秒６分１０秒　倣す秒　１５分硲発泡体の性質 表面肌　　　　４５５５２２

【図面の簡単な説明】

抛１図は、間合ゴムのロール加エピｔのσ・ド価−１（
準を示すものである。ｔた、第２図は、各種測定および
評価試料としての管状発泡体の横断面？、百１コ〕図で
ある。 （符号の説明） １．１′・・・・・・ロール ２・・−・・・・・・・・・コール加工中のゴム代理人 弁理士　　古　口　俊　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合モル
   比が約５５／４ｓ〜９５１５であり、（ｂ）５−エチリ
   デン−２−フルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネ
   ンとの共重合モル比が約１〜２０であって、これらポリ
   エン成分の共重合量がヨウ素価表示で約２〜４０であり
   、かつ（Ｑ）極限粘度〔η〕が約１．０〜６．０　ｄ４
   ／９　（１３５℃、デカリン中）であるエチレン・α−
   オレフィン・ポリエン共重合ゴムを加硫、発泡させて製
   造したスポンジ。 ２重量平均分子量と数平均分子量との比を表わすＱ値が
   ６以下の共重合ゴムが用いられた特許請求の範囲第１項
   記載のスポンジ。