JP2013221061A

JP2013221061A - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2013221061A
Application number: JP2012092759A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimizu; 貴志清水; Takeshi Nagara; 毅奈柄; Masatsugu Ichii; 政嗣市位
Original assignee: MITSUFUKU INDUSTRY CO Ltd
Current assignee: MITSUFUKU INDUSTRY CO Ltd
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-10-28

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、耐油性、耐寒性に優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部を混練して製造したゴム組成物であることを特徴とする。更に、アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部、有機過酸化物０．１〜１０重量部、共架橋剤０．１〜１０重量部を混練して製造したことを特徴とする。前記アクリル系ゴムがエチレンアクリルゴムであれば好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム組成物およびその製造方法に関するものである。

従来から、耐熱性に優れたゴム発泡体としては、シリコーンゴム発泡体が知られているが、耐油性に劣っている。

また、耐油性に優れたゴム発泡体としては、クロロプレンゴム発泡体やニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ；Nitrile−Butadiene Rubber）発泡体が知られている。しかし、耐熱性や耐寒性については劣っている。

アクリルゴムを用いたゴム発泡体は、耐熱性、耐油性に優れていることから、自動車部品や電気部品などに多く使用されているが、モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等を乳化重合したものであり、耐熱性、耐油性は良いものの、耐寒性については満足するものではなかった。

これらの一例は、例えば、特許文献１〜４に記載されている。

特開昭５０−０２３４６８号公報特開昭５５−０８２１３４号公報特開平０２−２０８３２８号公報特開平０９−１２４８２０号公報

しかしながら、前記特許文献１〜４の技術では発泡のためにオイル、補強剤、硫黄系加硫剤及び促進剤を使用しているが、耐熱性の低下や残存硫黄による汚染が避けられない。

本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性、耐油性、耐寒性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するための本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１の構成は、アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部を混練して製造したことを特徴とする。

また、本発明に係るゴム組成物の製造方法の第２の構成は、アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部、有機過酸化物０．１〜１０重量部、共架橋剤０．１〜１０重量部を混練して製造したことを特徴とする。

また、本発明に係るゴム組成物は、前記第１、第２の構成のゴム組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする。

本発明に係るゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物は耐熱性、耐油性、耐寒性に優れる。

（ａ）は本発明に係るゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物の第１〜第３実施形態の各組成の重量部を示し、（ｂ）は各実施形態の物性を示し、（ｃ）は各実施形態の外観評価を示す図である。

図により本発明に係るゴム組成物の製造方法およびそれにより製造されたゴム組成物の一実施形態を具体的に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部を配合してなる。

アクリル系ゴムは、エチレンとメチルアクリレートを高圧ラジカル重合したものでありエチレンとメチルアクリレートの二元共重合体、またはエチレンとメチルアクリレート、架橋サイトモノマーの三元共重合体が使用される。

特にエチレンとメチルアクリレートの二元共重合体は、架橋発泡性に優れており、より好ましい。

アクリル系ゴムがエチレンアクリルゴムであれば好ましい。

充填剤は、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、等が使用される。用途によって、その配合を任意に変えることが出来る。

また、これらの充填剤を１種類または２種類以上混ぜて使用しても良い。しかし、充填剤の充填量が２００重量部を超えると、ゴム発泡体の製造工程において、均一な気泡のゴム発泡体が得られなくなるといった問題が発生する。従って、好ましくは、充填剤１０〜１５０重量部の範囲で混合することが良い。特に、カーボンブラックを充填剤に用いた場合は、引張強度が併せて向上する。

化学発泡剤は、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’ジメチル、Ｎ，Ｎ’ジニトロソテレフタールアミド等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホヒドラジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤のような有機発泡剤と炭酸水素ナトリウムのような無機系発泡剤が使用出来る。

これらの化学発泡剤は、１種または２種以上の混合物として使用される。また、これらの化学発泡剤に発泡助剤を加えて発泡温度を調整しても良い。発泡助剤としては、尿素系助剤、有機酸系助剤、金属塩系助剤等が使用出来る。

化学発泡剤の添加量は、１〜１５重量部の範囲以内が好ましい。化学発泡剤の添加量を１５重量部を超えて添加した場合、発泡時にゴム発泡体内部の気泡が不均一になる。また、ゴム発泡体表面に亀裂が発生するという問題が生じる。更に好ましくは、化学発泡剤の添加量が２〜１０重量部の範囲内が良い。

上記ゴム組成物に、更に有機過酸化物０．１〜１０重量部と、共架橋剤０．１〜１０重量部とを含ませることが出来る。

有機過酸化物は、エチレンアクリルゴムを架橋させるために使用するものである。有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルキシド、ジクミルペルキシド、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物が使用出来る。これらの有機過酸化物は、１種類または２種類以上の混合物として使用出来る。

共架橋剤は、有機過酸化物にて、エチレンアクリルゴムを架橋させるときに、架橋し易くし、架橋効率を高めるために用いるもので、多官能性モノマーが好適に用いられ、例としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン等がある。共架橋剤の配合量としては、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部程度が好ましい。

上記ゴム組成物に、更に滑剤を含ませることが出来る。滑剤は、ステアリン酸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤等を用いることが出来る。その添加量については、０．１〜５重量部の範囲内で使用するのが良い。滑剤を全く使用しない場合、練り工程で、装置に付着し易い。また発泡工程で金型に付着し易くなり、良好なゴム発泡体が得られ難い。更に好ましくは、滑剤を０．５〜２重量部の範囲内で添加することが良い。

上記ゴム組成物からなるゴム発泡体の性能向上のため、またゴム発泡体の製造時の加工性向上のために、各種添加剤を含有することが出来る。添加剤としては、導電性化合物、難燃剤、抗菌剤、老化防止剤、顔料等を併用することが出来る。

導電性化合物としては、ピロール、アニリン、チオフェン、これらの誘導体のポリマー等の導電性ポリマー、カーボンブラック、導電性金属粉等の導電性粉末、導電性金属繊維、導電性炭素繊維などがある。これらの中でも、カーボンブラック、特に導電性の優れたケッチェンブラックが好ましい。

難燃剤としては、臭素系化合物、有機リン系化合物、赤燐系化合物、シリコーン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛等が使用出来る。

抗菌剤としては、銀錯体、亜鉛錯体、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−Ｓ−トリアジン等が使用出来る。

老化防止剤としては、ポリフェノール系、ビスフェノール系、芳香族第二級アミン系、ベンズイミダゾール系等の酸化防止剤が使用出来る。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が使用出来る。

上記ゴム組成物はゴム発泡体として製造される。その製造方法としては、エチレンとメチルアクリレートを高圧ラジカル重合してなるエチレンメチルアクリレート共重合体ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、滑剤０．１〜５重量部、化学発泡剤１〜１５重量部、有機過酸化物０．１〜２重量部、を混合し、これを、ミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等によって、１４０℃を超えない温度範囲内で溶融混合する。

次いで、得られた発泡組成物をプレス中の金型に充填し、所定の圧力下で、化学発泡剤の分解温度以上に加熱し、その後、圧力を常圧に解放することで、発泡倍率１．１〜２０倍、厚み１〜１００ｍｍの耐熱性、耐油性、および耐寒性の優れたエチレンアクリルゴム発泡体が得られる。

上記ゴム発泡体の製造条件としては、加熱温度１００℃〜２５０℃、好ましくは１６５℃、圧力２ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａとし、二次加硫温度１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃とすることが出来る。

上記ゴム発泡体の発泡倍率は、１．１〜２０倍に加硫発泡させることが好ましい。ゴム発泡体の発泡倍率が１５倍以上になると、気泡径が大きくなり、部分的にクラックが発生し、機械的強度や耐熱性が低下する。従って、更に好ましくはゴム発泡体の発泡倍率が５〜１５倍である。

上記ゴム発泡体の厚みは、１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内にあり、一段発泡で得ることが出来る。これまで、アクリル系ゴム発泡体は、２０ｍｍ以下のものが殆んどで、厚肉品が必要な場合は、積層して使用する方法しかなかった。しかし、本発明では、ゴム発泡体の厚みを１００ｍｍまで、一段発泡で容易に製造出来ることを見出したものである。

本発明によって得られるゴム発泡体は、耐熱性、耐油性、耐寒性に優れているために、自動車のエンジンルーム内の部品、工業用シール材、緩衝材、電気絶縁材料、土木建築用材料として、幅広く使用することが出来る。また、用途によって、発泡倍率、厚みのそれぞれ異なるゴム発泡体を任意に選定して使用することが出来る。

ゴム発泡体は、エチレンとメチルアクリレートを高圧ラジカル重合してなるエチレンメチルアクリレート共重合体ゴム１００重量部に充填剤５〜２００重量部を混合し、発泡倍率１．１〜２０倍でかつ、厚みが１〜１００ｍｍとすることが出来る。

また、ゴム発泡体は、エチレンとメチルアクリレートを高圧ラジカル重合してなるエチレンメチルアクリレート二元共重合体ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、滑剤０．１〜５重量部、化学発泡剤１〜１５重量部、有機過酸化物０．１〜２重量部を混合し、所定の圧力下で、加熱発泡させることによって得られる。

化学発泡剤は、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’ジメチルＮ，Ｎ’ジニトロソテレフタールアミド等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホヒドラジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤から適宜選ばれる。

これにより、耐熱性、耐油性、耐寒性に優れたアクリル系ゴム発泡体を得ることが出来る。

以下に図１に示す具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。

（１）混練
エチレンメチルアクリレート共重合体ゴム、炭酸カルシウム、ステアリン酸を夫々、所定の数量を計量したのち、最初に、ミキシングロールで溶融混合する。全体が分散したところで、共架橋剤と化学発泡剤を混合する。この場合、組成物温度は１４０℃を超えない範囲に保つことが重要である。

（２）架橋発泡
上記組成物の所定量を測りとり、１６５℃に保ったプレス金型内に投入し、１５分間加圧加熱を行った後、圧力を常圧に戻し、ゴム発泡体を取り出し、次いで冷却プレスにて常温まで冷却し、板状のスポンジを得た。

（３）見かけ密度
ゴム発泡体の見かけ密度は、ＪＩＳＫ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に準じて測定した。

（４）引張強さ及び伸び
ゴム発泡体の引張り強さ及び伸びについては、上記ＪＩＳＫ６７６７−１９９９に準じて測定した。

図１（ａ），（ｂ）の実施例１の欄に示すように、エチレンメチルアクリレート共重合体ゴム（デュポンエラストマー社製：ＶａｍａｃＤＰ）１００重量部に、ステアリン酸１重量部、充填剤（白石カルシウム社製：ソフトン１２００）５０重量部、亜鉛華１．５重量部、化学発泡剤（三協化成株式会社製：セルマイクＣ−２２）５重量部、パーオキサイド（日本油脂社製：パーカドックス１４−４０）３重量部を、水冷した８インチのミキシングロールにて溶融混合して、ゴム組成物として厚み３ｍｍの発泡性シートを作成した。

次に、１６５℃に加熱した厚さ８．５ｍｍの長方形の金型に適当量の上記発泡性シートを投入し、１０ＭＰａの加圧で１５分間加熱した。その後、圧力を常圧に戻し、厚み１８ｍｍの良好なゴム発泡体を得た。得られた実施例１のゴム組成物としてのゴム発泡体の特性は、図１（ｂ）の実施例１の欄に示した通りである。また、得られた実施例１のゴム組成物としてのゴム発泡体の外観評価は、図１（ｃ）の実施例１の欄に示した通りである。

尚、図１（ｃ）に示す外観評価における「◎」は、「反り」が３％未満（平滑面に静置して１００ｍｍ長さに対して端部間隙が３ｍｍ未満）、「ゆがみ」がないこと（波うち、凹凸、ねじれ、しわなどがないこと）、「表面穴」は直径３ｍｍ〜２０ｍｍの表面穴が１箇所以下であること、「表面亀裂」がないこと、「内部穴」は直径６ｍｍ以上の内部穴がないこと、を評価の判断条件とした。

また、図１（ｃ）に示す外観評価における「○」は、「反り」が３％〜１０％、「ゆがみ」が一部（面積比１０％未満）にあること、「表面穴」は直径３ｍｍ〜２０ｍｍの表面穴が３箇所以下であること、「表面亀裂」が全体の厚みの３％の深さ未満であること、「内部穴」は直径６ｍｍ〜２０ｍｍの内部穴が１箇所以下であること、を評価の判断条件とした。

図１（ａ），（ｂ）の実施例２の欄に示すように、実施例２は、前記実施例１において、化学発泡剤を２重量部に減らした以外は、前記実施例１と同じ組成で行ったものである。得られた実施例２のゴム組成物としてのゴム発泡体の物性は、図１（ｂ）の実施例２の欄に示した通りである。また、得られた実施例２のゴム組成物としてのゴム発泡体の外観評価は、図１（ｃ）の実施例２の欄に示した通りである。

図１（ａ），（ｂ）の実施例３の欄に示すように、実施例３は、前記実施例２において、共架橋剤（日本化成社製：タイクＭ−６０）を１重量部添加した以外は、前記実施例２と同じ組成で行ったものである。得られた実施例３のゴム組成物としてのゴム発泡体の物性は、図１（ｂ）の実施例３の欄に示した通りである。また、得られた実施例３のゴム組成物としてのゴム発泡体の外観評価は、図１（ｃ）の実施例３の欄に示した通りである。

本発明の活用例として、自動車のエンジンルーム内の部品、工業用シール材、緩衝材、電気絶縁材料、土木建築用材料として、幅広く使用することが出来る。

Claims

アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部を混練して製造したことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
アクリル系ゴム１００重量部に、充填剤５〜２００重量部、化学発泡剤０．５〜２０重量部、有機過酸化物０．１〜１０重量部、共架橋剤０．１〜１０重量部を混練して製造したことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のゴム組成物の製造方法により製造されたことを特徴とするゴム組成物。