TWI618718B - 具有溫度調節機械性質之交聯型高分子微粒子及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有溫度調節機械性質之交聯型高分子微粒子及其製造方法。本發明之交聯型高分子微粒子係由絕緣性樹脂聚合所形成。本發明之交聯型高分子微粒子的粒徑均一。本發明之交聯型高分子微粒子之壓縮變形回復率於一溫度區間內隨溫度上升而上升。

Description

具有溫度調節機械性質之交聯型高分子微粒子及其製造方法

本發明係關於一種藉由單體聚合方式所合成之溫度調節機械性質之均一粒徑交聯型高分子微粒子，本發明之高分子微粒子在高溫環境下具備有優於室溫之耐用性，使其在塗料與電子化學品的應用上更為廣泛。

具有高交聯度且優良耐熱性及耐溶劑性之交聯聚合物粒子，可應用於以各種間隔物、導電性微粒子等電氣、電子材料領域為始的樹脂薄膜之潤滑特性的改質劑、層析用載體、生物醫藥用元件等種種領域中。一般而言，這些交聯聚合物粒子可藉由懸浮聚合法、乳化聚合法、種子溶脹聚合法、分散聚合法等方法所製造。

交聯型高分子微粒子經過無電電鍍導電金屬層後，與黏合劑樹脂或黏性接著劑等混合、混煉，進而廣泛用於，例如，各向異性導電膏、各向異性導電墨水、各向異性導電黏性接著劑、各向異性導電薄膜以及各向異性導電薄片等之各向異性導電材料。

各向異性導電材料所應用之電子元件，隨著使用/操作時數增加，常常處於高於室溫之高溫環境，電子元件之 耐用度隨之下降。

上述交聯型高分子微粒子一般具備有均一粒徑與適當機械性質(粒子壓縮變形恢復率)之特色。然而，近年來隨著電子機器之高速進步或發展，業者要求作為導電微粒子用之交聯型高分子微粒子並須具備良好機械性質，以提升電子設備之耐用性。

關於交聯型高分子微粒子之先前技術，中華民國專利號第I418568號中提到，交聯型高分子微粒子之Cv%(粒度分布之變異係數)較優的是10%以下，更優的是5%以下，更加優的是3%以下。若上述Cv%值過大，則於導電性粒子用於電極間之連接之情形時，電極間之間隔容易產生不均現象。

中華民國專利公開號第200948881號中提到提升交聯型高分子微粒子之機械性質(粒子壓縮恢復率)，有助於在導電性粒子將基板之電極間電性連接之情形時，連接電阻值變低，連接可靠性可提高。專利文獻2中實施例之壓縮回覆率不超過50%。

先前技術之導電微粒子應用於電子設備中，業界常發現隨著電子設備操作時數上升，其環境溫度隨之提高，此時過往之交聯型高分子微粒子其機械性質有隨著溫度上升而下降之風險，此時電子設備之耐用度隨之降低。

近年來，伴隨著提升高溫環境下電子設備之耐用度，正在積極研究在高溫環境下仍具備有良好機械性質之交聯型高分子微粒子。

因此，本發明之目的在於提供如下高分子微粒子，上述高分子微粒子於利用其單體與交聯劑配方所合成具備有溫度調節機械性質之均一粒徑交聯型高分子微粒子。進 一步該粒子經無電電鍍金屬層後所形成之導電粒子應可應用在異向性導電材料上，對連接對象構件進行電性連接之情形時，可提高於高溫環境下導電之可靠性與耐用性。

本發明藉由配方調控，利用種子溶脹聚合法將種子高分子微粒子進一步聚合成交聯型高分子微粒子。

於本發明之高分子微粒子之某特定態樣中，上述配方單體為丙烯酸系單體、乙烯醚化合物、環氧化合物或異氰酸酯化合物等。

上述種子高分子微粒子為丙烯酸系單體或苯乙烯單體利用分散聚合法所合成之。

於本發明之高分子微粒子之某特定態樣中，平均粒徑介於1微米至10微米之間，粒徑變異係數Cv%皆小於10%。

於本發明之交聯型高分子微粒子之某特定態樣中，隨溫度由室溫上升至180℃，該聚合物粒子壓縮變形回復率逐步上升，數值由45%上升至88%，足足提升將近一倍之多。

根據本發明，藉由變溫壓縮回復循環試驗後(壓縮循環回復250次)，發現溫度越高，試驗前與試驗後之垂直軸粒徑變化量越小，隨溫度由室溫上升至180℃，該聚合物粒子垂直軸粒徑變化量逐步下降，數值由29%下降至12%，顯示在高溫環境下，粒子粒徑受外力形變的程度降低，且粒子不易破裂，顯示在高溫環境下粒子具備高耐用度。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。

以下本發明之較佳實施型態做詳細說明。但本發明並未限定於以下實施型態。

根據本發明之一較佳具體實施例之交聯型高分子微粒子，係由多顆種子高分子微粒子，含浸交聯劑配方，搭配使用水性聚合抑制劑，經由種子溶脹聚合法製造出來的多顆交聯型高分子微粒子。

本發明之種子高分子微粒子或交聯型高分子微粒子係由絕緣性樹脂聚合所形成。構成種子高分子微粒子或交聯型高分子微粒子的聚合物組成，也就是絕緣性樹脂聚合的組成包含壓克力系列及其共聚物、聚苯乙烯系列及其共聚物、聚醯亞胺系列及其共聚物與聚胺酯系列及其共聚物，例如，苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚尿烷系樹脂、聚醯胺系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯基丁縮醛系樹脂、松香系樹脂、萜系樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、鳥糞胺系樹脂、噁唑啉系樹脂、碳化二亞胺系樹脂或將這些經交聯反應所得之硬化樹脂。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。

做為單官能基單體，例如可舉出(i)苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-n-丁基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-n-己基苯乙烯、p-n-辛基苯乙烯、p-n-壬基苯乙烯、p-n-癸基苯乙烯、p-n-十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯或其衍生物、(ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸十二 烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醯酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸硬脂醯酯等(甲基)丙烯酸酯、(iii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯基及酪酸乙烯酯等乙烯基酯、(iv)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚及N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物、(v)氟化乙烯基、氟化亞乙烯、四氟伸乙基、六氟丙烯、丙烯酸三氟乙基及丙烯酸四氟丙基等含有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯、(vi)丁二烯及異戊二烯等共軛二烯。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。

做為交聯劑配方，除了包含上述單官能基單體外，還包含多官能基單體，例如可舉出作為多官能之單體的具體例，可舉出二乙烯基苯；二乙烯基聯苯基；二乙烯基萘；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及(聚)四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯及2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚二甲基丙烯酸酯、參羥基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、參羥基甲基乙烷三(甲 基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、二烯丙基苯二甲酸酯及其異構物、以及三烯丙基三聚異氰酸酯及其衍生物。做為可商業上入手的多官能之單體，可舉出新中村化學工業(股)製之NK酯(ATMPT-6P0、A-TMPT-3E0、A-TMM-3LMN、A-GLY系列、A-9300、AD-TMP、AD-TMP-4CL、ATM-4E、A-DPH)等。這些單體可單獨使用亦可合併2種類以上使用。

交聯劑配方包含單官能基單體與多官能基單體，其中單官能基單體占總單體比例介於20~60質量%，較佳比例為20~50質量%，更佳比例為20~40質量%；多官能基單體占總單體比例介於40~80質量%，較佳比例為50~80質量%，更佳比例為60~80質量%。

做為使用於欲製造高分子微粒子的自由基聚合時的聚合起始劑，可使用公知自由基聚合起始劑。做為自由基聚合起始劑之具體例，可舉出過氧化苯甲醯、枯烯氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二甲基丁腈及偶氮二異戊腈等偶氮系化合物等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。

做為藉由溶液聚合製造母粒子時所使用的聚合溶劑的具體例，可舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇及環己醇等醇類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、異丙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇及二乙二醇單丁基醚等醚醇類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮及環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、(烷基)賽珞蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯及丁基卡必醇乙酸酯等酯類；戊 烷、2-甲基丁烷、n-己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、n-辛烷、異辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、p-薄荷烷、二環己基、苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等脂肪族或芳香族烴類；四氯化碳、三氯伸乙基、氯苯及四溴乙烷等鹵化烴類；乙基醚、二甲基醚、三噁烷及四氫呋喃等醚類；甲縮醛及二乙基縮醛等縮醛類；甲酸、乙酸及丙酸等脂肪酸類；硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、單乙醇胺、吡啶、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈及N-甲基-2-吡咯烷酮等硫、氮含有有機化合物類等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。

合成高分子微粒子，可適宜地選擇使用分散劑、安定劑、乳化劑及界面活性劑等。

做為分散劑及安定劑，可舉出聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯基酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-乙烯基酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙基(甲基)丙烯酸酯及聚丁基(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物；聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚及聚異丁基乙烯基醚等聚乙烯基烷基醚衍生物；纖維素、甲基纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素及羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯基醇、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基甲縮醛及聚乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯酯衍生物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺及聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮聚合物衍生物；聚氯化乙烯基及聚氯化亞乙烯等聚鹵化乙烯基衍生物；聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷衍生物等各種疏水性或親水性之分散劑、安定劑。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。

做為乳化劑(界面活性劑)，可舉出十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磷酸鹽及烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、第四級銨鹽、烷基甜菜鹼及胺氧化物等陽離子系乳化劑；聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基烯丙基醚、聚環氧乙烷烷基苯基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及聚環氧乙烷脂肪酸酯等非離子系乳化劑等。這些可單獨使用，亦可合併2種類以上使用。

做為水性聚合抑制劑，可舉出亞硝酸鈉、氯化亞銅、三氯化鐵、硫黃等。這些可單獨使用，亦可合併2種類以上使用。

本發明之種子高分子微粒子之分子量資訊是由下列步驟量測計算。

種子高分子微粒子之分子量資訊是經由凝膠滲透層析儀(GPC)量測而得，量測步驟如下，先利用標準分子量之聚苯乙烯高分子製作檢量線，再將待測種子高分子微粒子取數十毫克溶於四氫呋喃中，用微量針筒注射入凝膠滲透層析儀中，利用設備軟體比對出樣品之相對分子量等資訊。

分子量資訊可使用Agilent 1100 series設備搭配Waters公司生產之層析管柱Styragel ®HR 5經由軟體HP GPC-Addon Rev A.01.03比對而得到。

本發明之高分子微粒子(包含種子高分子微粒子與交聯型高分子微粒子)的粒徑均一，平均粒徑介於1微米至10微米之間，粒徑變異係數Cv%較佳值小於10%，更佳值小於8%，更加佳值小於5%。

本發明之交聯型高分子微粒子之外觀成橄欖球型或圓球型。

高分子微粒子之平均粒徑與粒徑變異係數Cv%，是由下列步驟量測計算而得。

高分子微粒子利用超音波分散於醇類溶劑中，取數滴乳化溶液滴於載玻片上，烘烤至乾。利用總放大倍率為1000X(物鏡100X，目鏡10X)之萘司(Zeiss)光學顯微鏡Axio Imager A2觀測並紀錄圖檔，利用程式隨機選擇30顆高分子微粒子，個別量測高分子微粒子直徑並記錄，例用統計方法計算出平均粒徑、標準差與粒徑變異係數Cv%。

粒徑變異係數Cv%=(ρ/Dn)×100，其中ρ：聚合物粒子之直徑之標準偏差；Dn：平均粒徑。

微小壓縮試驗機可使用島津(SHIMADZU)微小壓縮試驗機MCT-211系列。

高分子微粒子之壓縮變形恢復率係由將粒子自中心以1.1155mN/秒之速度壓縮至10mN後，相反地以1.1155mN/秒的速度減少荷重時，測定出荷重值與壓縮變位的關係而得。

壓縮變形恢復率(%)=[(L1-L2)/L1]×100，其中L1：施加壓力時，自原點用荷重值至反向荷重值為止之壓縮位移；L2：卸除壓力時，自反向荷重值至原點用荷重值為止之壓縮位移。

壓縮回復循環試驗是指單顆高分子微粒子施加負荷達到所設定之最大試驗荷重10mN，接著移除負荷時達到所設定之最小試驗荷重0.001mN，此過程中高分子微粒子在施加負荷時將被壓縮，移除負荷時高分子微粒子回復，稱為一次循環測試，重複上述步驟n次，即為進行壓縮回復循環試驗，本發明所採用測試條件其n值為250次。

壓縮回復循環試驗250次之垂直軸粒徑變化 量，係指第一次壓子初接觸粒子與第250次壓縮回復循環試驗後垂直軸粒徑數值之差值為垂直軸粒徑變化量，此變化量數值越小顯示經過壓縮回復循環試驗後粒子的形變量越小，反之，變化量數值越大顯示經過壓縮回復循環試驗後粒子的形變較嚴重。

所選定單顆高分子微粒子經由壓縮回復循環試驗後，經由設備上所搭載光學顯微鏡觀測高分子微粒子表面性質與破裂程度，藉此決定高分子微粒子之耐用性。

以下，列舉實施例及比較例，對本發明加以具體說明。本發明並非僅限定於以下實施例。

(種子溶脹聚合法合成交聯型高分子微粒子)

實驗步驟如下所示，(i)將種子高分子微粒子與介面活性劑水溶液置於三頸瓶中，架冷凝管於三頸瓶上，封口且接口皆封膜防漏氣，並於室溫下攪拌16小時，期間持續通氮氣保護反應。(ii)將適當量單體(包含單官能基單體與多官能基單體)、起始劑與穩定劑水溶液均勻混和，使用乳化機得到乳化溶液。(iii)將步驟(ii)之乳化溶液緩慢滴加入步驟(i)之三頸圓底瓶中，並於室溫下攪拌16小時，期間持續通氮氣保護反應。(iv)配製聚合抑制劑與介面活性劑混和水溶液，將該溶液加入三頸圓底瓶中，室溫下攪拌數分鐘，移至預熱80℃油鍋，攪拌16小時，期間持續通氮氣保護反應。(v)反應結束降至室溫，白色乳化溶液分別置入離心管中，利用離心機選用適當轉速與時間即可將固液相分離，上層液相倒出捨棄，之後用甲醇與水洗下層白色粉體，並置於超音玻槽震盪，重複上述離心與清洗白色粉體的步驟三次，將白色乳化溶液置於適當大小圓底瓶中，利用減壓迴旋濃縮與真空乾燥方式移除甲醇與水溶劑，並將白色粉體收集於樣品瓶中，低溫保存。(vi)將白色樣品置入光學顯微鏡中量測粒徑。 (vii)將白色樣品置入微球機械特性量測機中量測變溫相關壓縮變形恢復率、壓縮彈性模數與壓縮回復循環試驗資訊。

種子溶脹聚合法合成交聯型高分子微粒子的試劑配方如表1所示。

比較例2為積水化成商品SSX-105。

交聯型高分子微球之實施例1、比較例1與比較例2之粒徑資訊(包含平均粒徑與粒徑變異係數Cv%)數據如表2所示。

交聯型高分子微球之實施例1經之變溫機械性質測試與壓縮回復循環試驗(循環250次)後，微粒子外觀描述、垂直軸粒徑變化量與耐用性評估如表3所示。

交聯型高分子微球比較例1經之變溫機械性質測試與壓縮回復循環試驗(循環250次)後，微粒子外觀描述、垂直軸粒徑變化量與耐用性評估如表4所示。

交聯型高分子微球比較例2經之變溫機械性質測試與壓縮回復循環試驗(循環250次)後，微粒子外觀描述、垂直軸粒徑變化量與耐用性評估如表5所示。

<結論與實驗數據比較>

溫度由25℃上升至180℃的過程中，僅實施例1之微粒子機械性質(壓縮變形回復率)有很明顯上升之趨勢(45%上升至88%)，顯示實施例1微粒子在高溫環境下之機械性質較佳。

比較例1之機械性質(壓縮變形回復率)隨溫度變化數值變化不大(32%~36%)。

比較例2之機械性質(壓縮變形回復率)隨溫度變化數值變化同樣不大(29%~31%)。

溫度由25℃上升至180℃的過程中，僅實施例1之耐用度測試(壓縮回復循環試驗250次試驗)通過，微粒子在試驗過程中無破裂之現象發生；且垂直軸之粒徑變化量皆小於30%，在高溫180℃甚至粒徑變化量僅12%；顯示實施例1微粒子在高溫環境下之耐用度較佳，且受外力下之粒徑形變量較小。

比較例1在150℃時開始無發通過耐久性測設，且隨溫度升高，微粒子之耐用度下降，150℃約在壓縮回復循環試驗29次後，微粒子開始出現破裂現象，180℃約在壓縮回復循環試驗12次後，微粒子開始出現破裂現象；溫度介於25~100℃經壓縮回復循環試驗250次後，垂直軸之粒徑變化量介於17~24%。

比較例2在100℃時開始無法通過耐久性測設，且隨溫度升高，微粒子之耐用度下降，100℃約在壓縮回復循環試驗120次後，微粒子開始出現破裂現象，150℃約在壓縮回復循環試驗20次後，微粒子開始出現破裂現象，180℃時，第1次壓縮過程中微粒子即出現破裂現象；溫度介於25~50 ℃經壓縮回復循環試驗250次後，垂直軸之粒徑變化量約45~49%。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

Claims (2)

1. 一種製造多顆交聯型高分子微粒子之方法，包含下列步驟：使用一單官能基單體經一分散聚合法合成多顆種子高分子微粒子，其中該單官能基單體係選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯以及上述單官能基單體之混合物所組成之群組中之其一；以及將該多顆種子高分子微粒子在一聚合起始劑作用下進一步與一交聯劑配方並搭配使用一水性聚合抑制劑進行一種子溶脹聚合法，進而合成出該多顆交聯型高分子微粒子，其中該交聯劑配方包含該單官能基單體以及一多官能基單體，該單官能基單體占該交聯劑配方之一總單體比例係介於20~60質量%，該多官能基單體占該總單體比例係介於40~80質量%，該多官能基單體係選自由二乙烯基苯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及上述多官能單體之混合物所組成之群組中之其一，其中該多顆交聯型高分子微粒子之一壓縮變形回復率於一溫度區間內隨溫度改變而改變，該溫度區間為從25℃至180℃，於25℃下該多顆交聯型高分子微粒子之該壓縮變形回復率為45%，於180℃下該多顆交聯型高分子微粒子之該壓縮變形回復率為88%。
2. 如請求項1所述之方法，其中該多顆交聯型高分子微粒子之一粒徑變異係數Cv%小於10%，該多顆交聯型高分子微粒子之一平均粒徑介於1微米至10微米。