CN102026775A - 研磨垫 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种研磨垫,所述研磨垫由研磨层与缓冲层的层合体形成,上述研磨层的微橡胶A硬度在75度以上,其厚度为0.8mm至3.0mm,上述缓冲层由无发泡弹性体形成,其厚度为0.05mm至1.5mm,上述研磨层的表面上形成至少2种沟组,该2种沟组中的一种为第1沟组,另一种为第2沟组,上述第1沟组的各沟的沟宽为0.5mm至1.2mm,各沟的沟间距为7.5mm至50mm,并且,上述第2沟组的各沟的沟宽为1.5mm至3mm,各沟的沟间距为20mm至50mm,并且,上述第1沟组的各沟及上述第2沟组的各沟在上述研磨层的侧面开口。
Description
技术领域
本发明涉及一种研磨垫。本发明涉及一种在通过研磨将半导体衬底的表面平坦化的工序或者在通过研磨将形成于半导体衬底上的绝缘层的表面或金属布线的表面平坦化的工序中,优选用于该研磨的研磨垫。
背景技术
以半导体存储器为代表的大规模集成电路(LSI)中,电路的高密度化逐年进步。随着它的高密度化,半导体装置的层合数也在增加。随着半导体装置层合数的增加,以前不成为问题的由层合引起的半导体衬底主面的凹凸成为问题。因此,为了补充由层合引起的凹凸导致的曝光时的焦点深度不足,或者为了通过通孔部的平坦化提高布线密度,人们正在研究使用化学机械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)技术对半导体衬底进行平坦化。
一般而言,化学机械研磨装置由保持作为被研磨物的半导体衬底的研磨头、用于进行被研磨物的研磨处理的研磨垫、保持该研磨垫的研磨定盘构成。半导体衬底的研磨处理,使用由研磨剂(磨粒)和药液形成的研磨浆液,使半导体衬底和研磨垫相对运动,由此除去半导体衬底表面的层的突出部分,使半导体衬底表面的层平滑。
作为化学机械研磨中使用的代表性的研磨垫,已知下述两种研磨垫:在由具有微细发泡结构(气泡直径:约30μm至50μm)的硬质聚氨酯形成的研磨层上贴合缓冲层而得到的二层结构的研磨垫,所述缓冲层由含浸有聚氨酯的无纺布、软质发泡聚氨酯等形成(例如专利文献1);或在上述研磨层上贴合由无发泡的弹性体形成的缓冲层而得到的二层结构的研磨垫(例如专利文献2、专利文献3)。
专利文献1:日本特开平6-21028号公报
专利文献2:日本专利第3685066号公报
专利文献3:日本专利第3924952号公报
发明内容
现有的二层结构的研磨垫中,使用含浸有聚氨酯的无纺布或软质发泡聚氨酯等压缩弹性模量较低的发泡型缓冲层的层合垫存在下述问题,即平坦化特性不充分、或研磨层随研磨的进行而变薄时平坦化特性下降。另外,现有的二层结构的研磨垫中,使用压缩弹性模量较高的无发泡弹性体或高密度的发泡型缓冲层的层合垫存在下述问题,即,虽然平坦化特性优异,但是使用设置在研磨层上的现有的沟形状时,不能稳定地研磨,垫间的研磨特性差异较大。
即,现有的研磨垫在研磨稳定性上存在问题,在平坦化特性和垫间的研磨特性的差异方面不充分。
本发明的目的在于提供一种研磨垫,所述研磨垫具有优异的研磨稳定性和平坦化特性优选用于半导体衬底的平坦化工序或通过研磨将形成于半导体衬底上的绝缘层的表面或金属布线的表面平坦化的工序,并且,所述研磨垫的垫间的研磨特性的差异较小。
本发明的研磨垫如下。
一种研磨垫,由研磨层与缓冲层的层合体形成,
(a)上述研磨层的微橡胶A硬度为75度以上,其厚度为0.8mm至3.0mm,
(b)上述缓冲层由无发泡弹性体形成,其厚度为0.05mm至1.5mm,
(c)在上述研磨层的表面,形成至少2种沟组,该2种沟组中的一种为第1沟组,另一种为第2沟组,
(d)上述第1沟组的各沟的沟宽为0.5mm至1.2mm,各沟的沟间距(groove pitch)为7.5mm至50mm,
(e)上述第2沟组的各沟的沟宽为1.5mm至3mm,各沟的沟间距为20mm至50mm,且
(f)上述第1沟组的各沟及上述第2沟组的各沟在上述研磨层的侧面开口。
本发明的研磨垫中,优选上述微橡胶A硬度为80度以上,上述缓冲层的厚度为0.05mm至0.5mm。
本发明的研磨垫中,优选上述缓冲层的拉伸弹性模量为15MPa至50MPa。
本发明的研磨垫中,优选上述研磨层与上述缓冲层之间的剪切粘合力为3000gf/(20×20mm2)以上。
本发明的研磨垫中,优选形成上述第1沟组的沟排列成格子状,并且,形成上述第2沟组的沟排列成格子状。进而,该研磨垫中,优选第1沟组及第2沟组的各沟排列成直线状,且相互平行排列。
本发明的研磨垫中,优选上述研磨层具有发泡结构,所述发泡结构含有乙烯类化合物的聚合物和聚氨酯。
本发明的研磨垫中,优选上述乙烯类化合物的聚合物与上述聚氨酯处于一体化状态。
此处,所谓乙烯类化合物的聚合物和聚氨酯处于一体化状态,是指乙烯类化合物的聚合物的相与聚氨酯的相不以相互分离的状态存在。可确认该状态为下述状态,即,使用光斑大小为50μm的显微红外分光装置观察研磨层所得的红外光谱,具有聚氨酯的红外吸收光谱和乙烯类化合物的聚合物的红外吸收光谱,在整个研磨层中各处的红外光谱大致相同。作为此处使用的显微红外分光装置,例如有SPETRA-TECH公司制的IRμs。
本发明的研磨垫中,优选上述乙烯类化合物的聚合物的含有比率为23重量%至66重量%。
本发明的研磨垫中,优选上述乙烯类化合物为CH2=CR1COOR2(R1:甲基、乙基;R2:甲基、乙基、丙基、丁基)。
根据本发明,可以提供一种具有优异的研磨稳定性和平坦化特性、且垫间的研磨特性的差异较小的研磨垫。
具体实施方式
本发明的研磨垫由研磨层与缓冲层的层合体形成。
该研磨层由微橡胶A硬度为75度以上的材料形成,其厚度为0.8mm至3.0mm。
微橡胶A硬度是通过高分子计器(株)制微橡胶硬度计MD-1测定得到的硬度。微橡胶硬度计MD-1能够测定用现有的硬度计难以测定的薄物品·小物品的样品硬度。该硬度计被设计·制作成弹簧式橡胶硬度计(Durometer)A型的约1/5的缩小型。因此,可以认为其测定值与用弹簧式橡胶硬度计A型测定的测定值相同。需要说明的是,由于通常的研磨垫的研磨层或硬质层的厚度在5mm以下,过薄,所以不能用弹簧式橡胶硬度计评价,但可以通过使用微橡胶硬度计MD-1进行评价。
研磨层的微橡胶A硬度低于75度时,平坦化特性不充分。研磨层的厚度小于0.8mm时,平坦化特性不充分。研磨层的厚度大于3.0mm时,面内均匀性变差。
形成研磨层的材料没有特殊限定。作为上述材料,包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、ABS树脂、Bakelite、环氧树脂/纸、环氧树脂/纤维等各种层合板、FRP、天然橡胶、Neoprene(注册商标)橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶等各种橡胶等。
研磨层可以为发泡结构或无发泡结构。但是,从研磨速度、面内均匀性等研磨特性良好,且灰尘、划痕等缺陷较少的方面考虑,优选为发泡结构。
作为研磨层的发泡结构的形成方法,可以使用公知的方法。例如,可以举出下述方法:在单体或聚合物中配合各种发泡剂,然后通过加热等使其发泡的方法;在单体或聚合物中分散中空微珠使其固化,使微珠部分成为独立气泡的方法;将熔融的聚合物机械搅拌使其发泡,然后进行冷却固化的方法;使聚合物溶解在溶剂中,将得到的溶液成膜为片状,然后浸渍在聚合物的不良溶剂中,并只提取溶剂的方法;将单体含浸在具有发泡结构的片状高分子中,然后进行聚合固化的方法等。其中,从研磨层的发泡结构的形成和气泡直径的控制较简便、且研磨层的制备也简便的方面考虑,优选将单体含浸在具有发泡结构的片状高分子中,然后进行聚合固化的方法。
形成具有发泡结构的片状高分子的材料,没有特殊限定,只要能含浸单体即可。作为上述材料,可以举出以下述橡胶为主要成分的树脂片材、布、无纺布、纸等,所述橡胶为聚氨酯、聚脲、软质氯乙烯、天然橡胶、Neoprene(注册商标)橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。其中,从能够较容易地控制气泡直径的方面考虑,优选以聚氨酯为主要成分为材料。为了改良所制造的研磨垫的特性,片状高分子中也可以添加研磨剂、润滑剂、防带电剂、抗氧化剂、稳定剂等各种添加剂。
单体的种类没有特殊限定,只要能进行加成聚合、缩聚、聚加成、加成缩合、开环聚合等聚合反应即可。作为单体,可以举出乙烯类化合物、环氧类化合物、异氰酸盐化合物、二羧酸等。其中,从易于含浸在片状高分子中且易于聚合的方面考虑,优选乙烯类化合物。乙烯类化合物没有特殊限定,但也是从易于含浸在聚氨酯中且易于聚合的方面考虑来优选。
作为乙烯类化合物,可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等。上述单体可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
上述乙烯类化合物中,从在聚氨酯中的含浸性良好、聚合固化容易、聚合固化得到的聚氨酯和由乙烯类化合物聚合得到的聚合物的硬度较高且研磨时平坦化特性良好的方面考虑,特别优选甲基丙烯酸甲酯。
研磨层具有发泡结构时的平均气泡直径没有特殊限定,但优选为20μm至300μm。平均气泡直径低于20μm时,存在下述趋势:研磨时的研磨速度降低,或者研磨后的半导体衬底表面容易产生划痕、灰尘。平均气泡直径大于300μm时,存在下述趋势,即,由于研磨层的刚性下降,所以平坦化特性等研磨特性恶化,或者研磨垫的寿命变短。平均气泡直径较优选为30μm至250μm。
平均气泡直径,为以200倍倍率对研磨层的剖面进行SEM观察,使用图像处理装置对记录的SEM照片的气泡直径进行测定,取其平均值而得到的值。
研磨层的密度没有特殊限定,但优选为0.4g/cm3至1.0g/cm3。密度低于0.4g/cm3时,存在研磨时的平坦化特性恶化的趋势。密度高于1.0g/cm3时,存在研磨时的面内均匀性恶化、或研磨后的半导体衬底表面容易产生划痕、灰尘的趋势。密度更优选为0.5g/cm3至0.8g/cm3。
密度为通过日本工业标准(JIS)K-7222所述的方法测定得到的值。
缓冲层由厚度为0.05mm至1.5mm的无发泡高弹体形成。使用该缓冲层,可以得到稳定的研磨速率和优异的面内均匀性。厚度小于0.05mm时,面内均匀性变差,故不优选。厚度大于1.5mm时,边缘部的研磨速率不稳定且面内均匀性变差,故不优选。
作为无发泡弹性体的缓冲层的材料,可以举出天然橡胶、丁腈橡胶、Neoprene(注册商标)橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯橡胶、热固性聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等,但不限定于这些。
其中,优选聚氨酯橡胶,另外更优选热塑性聚氨酯橡胶,这是由于热塑性聚氨酯橡胶除了能够得到具有较优异的厚度精度的产品之外,还可以不使用脱模剂进行成型,且粘合性优异。热塑性聚氨酯由具有橡胶状弹性的软链段及形成三维网络的绳结的硬链段构成,在常温下显示出橡胶弹性,在高温下增塑故可以挤出成型。具体而言,是一种硬链段为具有尿烷键的聚氨酯类嵌段聚合物、软链段为聚酯或聚醚的弹性体。
为了赋予缓冲层所需的特性,也可以在形成缓冲层的材料中添加防带电剂、润滑剂、稳定剂、染料等各种添加剂或其他的树脂。
本发明的缓冲层的拉伸弹性模量为15MPa至50MPa时,研磨速率稳定、垫间的研磨特性的差异较小,故优选。拉伸弹性模量低于15MPa时,边缘部的研磨速率不稳定,且面内均匀性较差,故不优选。拉伸弹性模量高于50MPa时,研磨速率不稳定,故不优选。
为了提高研磨浆液的保持性、流动性,提高从研磨层表面除去研磨屑的效率,可以在研磨层的表面上形成多条沟。上述沟由根据沟宽不同进行区分的至少2种沟组形成。将该2种沟组中的一种称作第1沟组,将另一种称作第2沟组。
第1沟组中各沟的沟宽为0.5mm至1.2mm,各沟的沟间距为7.5mm至50mm。
第2沟组中各沟的沟宽为1.5mm至3mm,各沟的沟间距为20mm至50mm。
在研磨层的整个表面上,形成了至少属于第1沟组和第2沟组的多条沟,属于第1沟组和第2沟组的多条沟均在研磨层的侧面开口。但是,虽然说是在整个表面形成沟,但只要实质上不存在问题也可以存在无沟区域。另外,虽然说全部沟均在研磨层的侧面开口,但只要实质上不存在问题也可以存在不在研磨层的侧面开口的沟。
将存在于研磨层整个表面的第1沟组中相邻沟之间的最小距离定义为沟间距。同样地将存在于研磨层整个表面的第2沟组中相邻沟之间的最小距离定义为沟间距。第1沟组中的各沟以一定的沟间距离(沟间距)存在于研磨层的整个表面。第2沟组的沟间距为第1沟组的沟间距的整数倍时,存在第1沟组的一部分沟与第2沟组的沟重叠,不能确认其存在的情况,但该沟是存在的。关于一定的沟间距离(沟间距),可允许制作上的差异。
第1沟组中的沟宽小于0.5mm时,对晶圆的吸附变大,晶圆容易从研磨头脱落,研磨不稳定。第1沟组中的沟宽大于1.2mm时,研磨速率变得不稳定。第1沟组中的沟间距小于7.5mm时,研磨速率变得不稳定。第1沟组中的沟间距大于50mm时,面内均匀性变差。
第2沟组中的沟宽小于1.5mm时,研磨垫间的研磨特性的差异变大。第2沟组中的沟宽大于3mm时,研磨速率变得不稳定。第2沟组中的沟间距小于20mm时,研磨速率变得不稳定。第2沟组中的沟间距大于50mm时,面内均匀性变差。
沟的排列样式没有特殊限定,可以举出格子状、同心圆状、螺旋状、放射线状等。其中,优选第1沟组中的沟的排列样式和第2沟组中的沟排列样式均为格子状的排列。通过格子状的排列,可以迅速除去研磨中的研磨屑,抑制划痕的产生,研磨速率也稳定。在沟的格子状的排列中,各沟排列成直线状、并且各沟相互平行排列时,除了具有上述优点之外,还具有沟形成位置的正确性及沟形成操作的容易性,故优选。
第1沟组及第2沟组的全部沟连接于研磨层的侧面时,即,通过在侧面开口,研磨屑可从研磨垫表面除去,不易产生划痕。但是,虽说全部沟均连接于研磨层的侧面,但只要实质上不存在问题,也可以存在不与研磨层的侧面连接的沟。
从尽可能延长研磨垫的寿命的观点考虑,优选选定沟的深度使研磨层的厚度与沟深之差为0.3mm至1.0mm。研磨层的厚度与沟深之差小于0.3mm时,研磨垫的力学上的强度较小,用定盘贴合时,沟部分产生褶皱,故不优选。研磨层的厚度与沟深之差大于1.0mm时,研磨垫的寿命变短,故不优选。
沟的横截面形状为长方形时,研磨中横截面形状的变形较少,所以研磨特性稳定,故优选。
在研磨层的表面上形成沟的方法,没有特殊限定。作为沟的形成方法,可以举出下述方法:使用刻纹机等装置切削加工研磨层的表面由此形成沟的方法;使加热的冲模、热线等与研磨层的表面接触、使接触部熔解由此形成沟的方法;使用形成沟的冲模等从开始便成型为形成有沟的研磨层的方法;使用钻头、汤姆逊刀等形成孔的方法等。
研磨层和缓冲层相互层合,形成层合体。上述层合体可以为使用粘着剂或粘合剂等将研磨层和缓冲层直接贴合得到的结构;或者在研磨层和缓冲层之间加入高分子片材,通过粘着剂或粘合剂或自粘合使它们彼此粘合得到的结构。
研磨层和缓冲层的层合方法,没有特殊限定。作为层合方法,可以举出下述方法:通过使用层压机将两面胶粘带贴合在研磨层上或者使用各种涂布机将粘合剂涂布在研磨层上等方法,在研磨层和缓冲层之间形成粘着材料层、粘合剂层,然后使用层压机、辊式压力机、平板压力机等进行加压的方法;在研磨层和缓冲层之间加入高分子片材,涂布粘着剂或粘合剂等后,使用层压机、辊式压力机、平板压力机等进行加压的方法。需要说明的是,此时,在对研磨层、缓冲层不产生不良影响的范围内也可以加热层压机或压力机自身。
粘合剂没有特殊限定。作为粘合剂,可以举出氨基甲酸酯类、环氧类、丙烯酸类、橡胶类等各种粘合剂;将上述粘合剂涂布在膜、无纺布等基材的两面制备得到各种两面胶带等。
作为氨基甲酸酯类粘合剂,例如可以使用市售的1液型或2液型。
作为环氧类粘合剂,例如可以使用市售的1液型或2液型。丙烯酸类粘合剂或橡胶类粘合剂也可以使用市售的产品。
作为粘合剂,除了上述一般的粘合剂之外,从环境、操作性的方面考虑,也优选使用无溶剂型的加热熔融型粘合剂。加热熔融型粘合剂,根据种类不同在70℃至130℃左右的温度下熔融,使用辊式涂布机等将其涂布在被粘合物的一侧或两侧,在具有粘着性的时进行粘合、加压处理等,然后通过将粘合剂冷却固化而得到粘合性能。另外,上述粘合剂也有一部分在粘合后由空气中的或被粘合体中的水分或湿气引起交联并固化,粘合强度增大。
作为加热熔融型粘合剂,可以举出聚酯类、改性烯烃类、聚氨酯类的粘合剂等,类型也有2种,即上述熔融粘合后进行冷却固化的类型和熔融粘合·冷却固化后进一步与空气中的湿气反应而交联的类型。由于聚酯类加热熔融型粘合剂、改性烯烃类加热熔融型粘合剂及氨基甲酸酯类加热熔融型粘合剂已被市售,故可以使用市售品。两面胶粘带也已被市售,故可以使用市售品。
研磨层与缓冲层的剪切粘合力的测定:
从研磨层与缓冲层的层合体上切下宽度为20mm、长度为60mm的样品。在距离样品的一端40mm的位置,使用剃刀等锐利的刃物从研磨层侧切入,直至其深度为粘合剂层或高分子片材被完全切断,而缓冲层不被完全切断的程度。在样品的距离与上述一端相对的另一端40mm的位置,从缓冲层侧进行同样地切入,直至其深度为粘合剂层或高分子片材被完全切断、而研磨层未被完全切断的程度。在研磨层及缓冲层的每个表面上,用粘合剂粘贴铝板(360号,使用耐水研磨纸研磨表面得到)。粘贴该铝板后放置1天以上,粘合剂完全固化后,使用万能试验机“Tensilon”RTG-1250(Orientec公司制),将粘贴在研磨层上的铝板固定在上侧拉伸夹具上,将粘贴在缓冲层上的铝板固定在下侧拉伸夹具上,以300mm/min的移动速度拉伸样品,在样品中央部的宽度为20mm、长度为20mm的区域测定剥离研磨层和缓冲层时的荷重,将该值作为剪切粘合力。
研磨层和缓冲层之间的剪切粘合力,优选为3000gf/(20×20mm2)以上。剪切粘合力低于3000gf/(20×20mm2)时,在初期的研磨特性下面内均匀性不良、连续研磨时研磨特性不稳定,故不优选。更优选剪切粘合力在6000gf/(20×20mm2)以上。
层合研磨层和缓冲层之后,优选在缓冲层的与层合面相反侧的面上贴合用于固定研磨定盘的两面胶粘带。作为两面胶粘带,可以使用市售的产品。
通过对由上述材料形成的原研磨层(未加工研磨层)的表面进行磨削,可以制备研磨层。由于通过磨削原研磨层的表面可以减少研磨层的厚度不规则,所以研磨特性的稳定性变高,因此可以缩短使用时的启动时间。层合研磨层和缓冲层后,也可以磨削研磨层的表面。
研磨层的表面的磨削方法没有特殊限定。作为磨削方法,可以举出用砂纸进行的磨削、使用金刚石磨片或刨刀的磨削等。其中,从成本方面考虑,优选用砂纸进行磨削。另外,作为使用砂纸的磨削,从生产率的方面考虑,优选用宽带砂光机进行的磨削。
研磨垫可以通过用具有大于研磨垫的夹具辊的磨削机对研磨层的表面进行磨削而制备。通过使用大于研磨垫的夹具辊可以维持研磨垫整面均匀,并且该磨削可以减少厚度差异。夹具辊小于研磨垫时,由于局部地保持研磨垫,所以存在不能均匀地磨削、厚度差异也变大的趋势,故不优选。
砂纸的粗糙程度没有特殊限定,但优选60号至400号砂纸。比60号更粗糙的砂纸,存在磨削后的表面变粗糙、研磨时的启动时间增加的趋势,故不优选。另一方面,比400号更细的砂纸,缺乏磨削能力,从操作性的观点考虑不优选。
砂纸磨粒的材料,没有特殊限定。作为材料,可以举出氧化铝、白色氧化铝(white alumina)、氧化铝锆(alumina zirconia)、碳化硅、金刚石、石榴石、金刚砂、隧石等。
使用本发明的研磨垫,使用二氧化硅类浆液、氧化铝类浆液、氧化铈类浆液等作为浆液,可以将半导体晶圆上的绝缘膜的凹凸或金属布线的凹凸局部地平坦化。另外,可以减小整体厚度差异,或抑制凹状扭曲。作为浆液,可以使用市售的产品。
作为半导体晶圆上形成的绝缘层,有金属布线的层间绝缘膜、金属布线的下层绝缘膜和用于元件分离的浅沟槽隔离。作为半导体晶圆上形成的金属布线,有铝、钨、铜等的布线,结构上而言,有嵌入结构、双嵌入结构、插入结构。将铜作为金属布线使用时,氮化硅等阻挡金属也可以作为研磨对象。
目前,绝缘膜主要使用氧化硅,但为了解决延迟时间的问题,有时使用低介电常数的绝缘膜。
使用本发明的研磨垫时,可以在不易产生划痕的状态下一边进行研磨时,一边对研磨状态进行准确地测定。本发明的研磨垫除了用于研磨半导体晶圆之外,还可以用于磁头、硬盘、蓝宝石等的研磨。
以下使用实施例及比较例说明本发明。实施例及比较例中使用的研磨垫的各种评价方法如下所示。
缓冲层的拉伸弹性模量:
使用万能材料试验机“Model 5565”(Instron公司制)在测定温度为23℃、速度为5cm/min下进行测定,由所得的曲线求出斜率,测定拉伸弹性模量。试验片制成宽度为5mm、长度为50mm的哑铃形状。
研磨层的厚度及缓冲层的厚度:
使用Dial gage“ID-125B”((株)Mitutoyo制),在230gf的测定压力下对研磨垫面内的49处进行测定,算出它们的平均值。
研磨层的微橡胶A硬度:
使用微橡胶A硬度计“MD-1”(高分子计器(株)制)进行测定。微橡胶A硬度计“MD-1”的构造如下所示。
1.1传感器(sensor)部
(1)荷重方式:悬臂梁式板弹簧。
(2)弹簧荷重:0点/2.24gf及100点/33.85gf。
(3)弹簧荷重误差:±0.32gf。
(4)押针尺寸:直径:0.16mm圆柱形。高度:0.5mm。
(5)位移检测方式:应变仪式。
(6)加压脚尺寸:外径为4mm、内径为1.5mm。
1.2传感器驱动部
(1)驱动方式:由步进电动机上下驱动。由空气阻尼器(air damper)控制下降速度。
(2)上下动作行程(stroke):12mm。
(3)下降速度:10mm/秒至30mm/秒。
(4)高度调整范围:0mm至67mm(试样台面和传感器加压面的距离)。
研磨层的密度:
由JISK-7222所述的方法测定。
研磨层的平均气泡直径:
使用扫描型电子显微镜“SEM2400”(日立制作所(株)制),用图像处理装置对以200倍的倍率观察研磨层横截面的照片进行解析,由此计测照片中存在的所有气泡直径,以其平均值作为平均气泡直径。
研磨层和缓冲层的剪切粘合力:
从研磨层与缓冲层的层合体上切下宽度为20mm、长度为60mm的样品。在距离样品的一端40mm的位置,使用剃刀等锐利的刃物从研磨层侧切入,直至其深度为粘合剂层或高分子片材被完全切断,且缓冲层不被完全切断的程度。在样品的距离与上述一端相对的另一端40mm的位置,从缓冲层侧进行同样地切入,直至其深度为粘合剂层或高分子片材被完全切断、且研磨层未被完全切断的程度。
在研磨层及缓冲层表面的每个表面上,用粘合剂粘贴铝板(360号,使用耐水研磨纸研磨表面得到)。粘贴该铝板后放置1天以上,粘合剂完全固化后,使用万能试验机“Tensilon”RTG-1250(Orientec公司制),将粘贴在研磨层上的铝板固定在上侧拉伸夹具上,将贴合在缓冲层上的铝板固定在下侧拉伸夹具上,以300mm/min的移动速度拉伸样品,在样品中央部的宽度为20mm、长度为20mm的区域测定剥离研磨层和缓冲层时的荷重,将该值作为剪切粘合力。
对氧化膜进行研磨时,采用如下评价方法(I)评价研磨状态,对金属(钨)进行研磨时,采用如下的评价方法(II)评价研磨状态。
研磨状态的评价方法(I)
将制备的研磨垫固定在研磨机(Applied Materials制“MIRRA(注册商标)”)上,一边将稀释至2倍的浆液“SS-25”(Cabot公司制)以150ml/min的流量供给,一边将300片带有氧化膜的晶圆在平台速度=93rpm、研磨头速度=89rpm、薄膜(membrane)压力=4psi、卡环(retainer ring)压力=5.5psi、内管压力=4psi的研磨条件下连续进行研磨,研磨时间为1分钟。
将每50片的研磨结果作为研磨稳定性的评价结果,用最大研磨速率和最小研磨速率之差除以平均值,将求得的值乘以100,将得到的值作为稳定性的指标。面内均匀性以每50片的面内均匀性的各值的平均值为指标。研磨后的晶圆的研磨速率、面内均匀性如下求出。
使用“Lambda Ace(注册商标)”VM-2000(大日本屏幕制造(株)制),在距离晶圆边缘3mm之内的范围内,对确定的198处进行测定,根据下述式(1)算出各处的研磨速率。另外,根据下述式(2)算出面内均匀性。
研磨速率=
(研磨前氧化膜的厚度-研磨后氧化膜的厚度)/研磨时间……(1)
面内均匀性(%)=
(最大研磨速率-最小研磨速率)/(最大研磨速率+最小研磨速率)×100……(2)
制备不同种类的研磨垫10片,对每片进行300片晶片的连续研磨试验,算出各平均研磨速率的最大和最小之差。由10片的各自平均研磨速率算出10片的平均研磨速率,将最大和最小之差除以10片的平均研磨速率得到的值作为研磨垫间差异指标。
平坦化特性的评价:
20mm见方的模固定在8英寸硅晶圆上。在该20mm见方的模的左半部分,以线条和间隔的方式以300μm的间隔配置宽度为30μm、高度为1.2μm的铝布线;在上述模的右半部分,以线条和间隔的方式以30μm的间隔配置宽度为300μm、高度为1.2μm的铝布线。进而,用CVD在其上形成厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜。将得到的晶圆作为用于评价平坦化特性的晶圆。在上述研磨条件下研磨该用于评价平坦化特性的晶圆,将左半部分的300μm宽度的间隔和右半部分的300μm宽度的线的高度之差作为阶差,作为平坦化特性的指标。
研磨状态的评价方法(II)
将制备的研磨垫固定在研磨机(Applied Materials制“MIRRA(注册商标)”)上,在稀释至2倍的“W-2000”(Cabot公司制)中添加2%过氧化氢溶液配制得到浆液,一边以140ml/min的流量供给该浆液,一边将300片带有钨的晶圆在平台速度=113rpm、研磨头速度=110rpm、薄膜(membrane)压力=3.8psi、卡环(retainer ring)压力=6.0psi、内管压力=6.0psi的研磨条件下进行连续研磨,研磨时间=1分钟。
将每50片的研磨结果作为研磨稳定性的评价结果,用最大研磨速率和最小研磨速率之差除以平均值,将所得的值乘以100,将求得的值作为稳定性的指标。面内均匀性以每50片的面内均匀性的各值的平均值为指标。研磨后的晶圆的研磨速率、面内均匀性如下求出。
使用“金属膜厚计VR-120S”(国际电气(株)制)在距离晶圆边缘5mm之内的范围内,对确定的49处进行测定,根据下述式(3)算出各处的研磨速率。另外,根据下述式(4)算出面内均匀性。
研磨速率=
(研磨前的钨膜的厚度-研磨后的钨膜的厚度)/研磨时间……(3)
面内均匀性(%)=
(最大研磨速率-最小研磨速率)/(最大研磨速率+最小研磨速率)÷2×100……(4)
制备不同种类的研磨垫10片,对每片进行300片晶片的连续研磨试验,算出各平均研磨速率的最大和最小之差。由10片的各平均研磨速率算出10片的平均研磨速率,将最大和最小之差除以10片的平均研磨速率得到的值,作为研磨垫间差异指标。
平坦化特性的评价:
使用由SKW Associate,Inc.出售的SKW5-4图案晶圆评价0.25μm的线条和间隔部分的凹陷(凹状扭曲)。将该图案晶圆固定在研磨机(Applied Materials制“MIRRA(注册商标)”)上,在稀释至2倍的“W-2000”(Cabot公司制)中添加2%过氧化氢溶液配制得浆液,一边以140ml/min的流量供给该浆液,一边在平台速度=113rpm、研磨头速度=110rpm、薄膜(membrane)压力=3.8psi、卡环(retainer ring)压力=6.0psi、内管压力=6.0psi的研磨条件下进行激光的终点检测,除去钨后,进行16秒钟的过研磨,停止操作。用KLA-Tenchol公司制P-15对所得的完成研磨的图案晶圆的0.25μm的线条和间隔部分的凹陷(凹状扭曲)进行评价。
实施例1
将100重量份聚醚型多元醇“Sannix(注册商标)FA-909”(三洋化成工业(株)制)、8重量份扩链剂乙二醇、1重量份胺催化剂“Dabco(注册商标)33LV”(Air products Japan(株)制)、0.1重量份胺催化剂“Toyocat(注册商标)ET”(东丽(株)制)、0.5重量份硅氧烷整泡剂“TEGOSTAB(注册商标)B8462”(Th.Goldschmidt AG公司制)和0.2重量份发泡剂水混合,得到A液,使用RIM成型机将液温保持在40℃的上述A液和液温保持在40℃的包含95重量份异氰酸盐“Sanfoam(注册商标)NC-703”的B液在排出压力15MPa下进行碰撞混合,然后以注入量500g/sec注入到保持在60℃的模内,放置10分钟,由此制备大小为700mm×700mm、厚度为10mm的发泡聚氨酯块(微橡胶A硬度为47度、密度:0.77g/cm3、平均气泡直径:37μm)。之后,用切片机将该发泡聚氨酯块切割为3mm厚度。
然后,将该发泡聚氨酯片材在添加有0.1重量份偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍45分钟。通过氯乙烯制垫片将所得的含浸有甲基丙烯酸甲酯的发泡聚氨酯片材夹持在2片玻璃板间,通过在60℃下加热10小时、在120℃下加热3小时,使其聚合固化。从玻璃板间脱模后,在50℃下进行真空干燥,得到硬质发泡片材。将所得的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为2.0mm,制备得到原研磨层。所得的原研磨层的微橡胶A硬度为92度,密度为0.77g/cm3,平均气泡直径为47μm,研磨层中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为54重量%。
从所得的原研磨层上切下直径为508mm的圆形研磨层。在所得的圆形研磨层的表面上,使用数控刻纹机(NC刻纹机)形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1mm、沟间距10mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2mm、沟间距30mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,且第1沟组与第2沟组的各沟为互相平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
然后,使用层压机在线压1kg/cm下将双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)贴合在该研磨层上,之后,剥去剥离纸,使用层压机在线压1kg/cm下将其贴合在由厚度为0.5mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:16MPa)形成的缓冲层上,制备研磨垫。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为3000gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2530(埃/分),面内均匀性良好,为8.3%。最大和最小研磨速率之差为120(埃/分),故稳定性指标为4.7%,良好。
将用CVD形成的厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜,将所得的上述平坦化特性用晶圆在上述研磨条件下研磨4分钟,测定阶差。测定的阶差为1200埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为2510(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为130(埃/分),垫间差异为5.1%,所得的结果显示差异较小。
实施例2
从与实施例1同样地制备的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.2mm、沟间距12.5mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽3mm、沟间距37.5mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
然后,使用层压机在线压1kg/cm下将双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)贴合在该研磨层上,之后,剥下剥离纸,使用层压机在线压1kg/cm下将其贴合在由厚度为0.2mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:20MPa)形成的缓冲层上,制备得到研磨垫。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为3000gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2570(埃/分),面内均匀性良好,为6.3%。最大和最小研磨速率之差为115(埃/分),故稳定性指标为4.5%,良好。
将用CVD形成的厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜,将所得的上述平坦化特性用晶圆在上述研磨条件下研磨4分钟,测定阶差。测定的阶差为1000埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为2580(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为130(埃/分),垫间差异为5.0%,所得的结果显示差异较小。
实施例3
从与实施例1同样制备的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽0.7mm、沟间距7.5mm、沟深1.2mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2mm、沟间距45mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
然后,使用层压机在线压1kg/cm下将双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)贴合在该研磨层上,之后,剥下剥离纸,使用层压机在线压1kg/cm下将其贴合在由厚度为0.05mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:35MPa)形成的缓冲层上,制备得到研磨垫。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为3000gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2500(埃/分),面内均匀性良好,为5.3%。最大和最小研磨速率之差为100(埃/分),故稳定性指标为4.0%,良好。
将用CVD形成的厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜,将所得的上述平坦化特性用晶圆在上述研磨条件下研磨4分钟,测定阶差。测定的阶差为900埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为2490(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为130(埃/分),垫间差异为5.2%,所得的结果显示差异较小。
实施例4
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.0mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽0.8mm、沟间距10.0mm、沟深0.4mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.3mm、沟间距30mm、沟深0.4mm的排列成格子状的沟组成,且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层,将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.05mm的热固性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:48MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地使两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂为厚度为80μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为12500gf/(20×20mm2)。进一步,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2700(埃/分),面内均匀性良好,为7.5%。最大和最小研磨速率之差为100(埃/分),故稳定性指标为3.7%,良好。
将用CVD形成的厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜,将所得的上述平坦化特性用晶圆在上述研磨条件下研磨4分钟,测定阶差。测定的阶差为1000埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为2690(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为110(埃/分),垫间差异为4.1%,所得的结果显示差异较小。
实施例5
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为0.8mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.0mm、沟间距10.0mm、沟深0.2mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距30mm、沟深0.2mm的排列成格子状的沟组成,且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层,将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.2mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:18MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂为厚度为50μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为9500gf/(20×20mm2)。进一步,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2300(埃/分),面内均匀性良好,为8.5%。最大和最小研磨速率之差为80(埃/分),故稳定性指标为3.5%,良好。
将用CVD形成的厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜,将所得的上述平坦化特性用晶圆在上述研磨条件下研磨4分钟,测定阶差。测定的阶差为1350埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为2340(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为90(埃/分),垫间差异为3.8%,所得的结果显示差异较小。
实施例6
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.0mm、沟间距45.0mm、沟深0.7mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距45mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的沟间距与第2沟组的沟间距每次错开1/2间距,以使两个沟组的沟之间不重合,且各沟相互平行。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层,将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.15mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:24MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂为厚度为50μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为9500gf/(20×20mm2)。进一步,使用层压机在线压力为1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(II)所述的研磨条件下,进行300片钨膜的连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为4500(埃/分),面内均匀性良好,为3.5%。最大和最小研磨速率之差为144(埃/分),故稳定性指标为3.2%,良好。
在上述研磨条件下将钨用平坦化特性用晶圆进行研磨,测定阶差。测定的阶差为350埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,对300片钨膜进行连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为4480(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为188(埃/分),垫间差异为4.2%,所得的结果显示差异较小。
实施例7
将100重量份聚醚型多元醇“Sannix(注册商标)FA-909”(三洋化成工业(株)制)、8重量份扩链剂乙二醇、1重量份胺催化剂:“Dabco(注册商标)33LV”(Air products Japan(株)制)、0.1重量份胺催化剂“Toyocat(注册商标)ET”(东丽(株)制)、0.5重量份硅氧烷整泡剂“TEGOSTAB(注册商标)B8462”(Th.Goldschmidt AG公司制)和1.0重量份发泡剂水进行混合,得到A液,使用RIM成型机将液温保持在40℃的上述A液和液温保持在40℃的含有95重量份异氰酸盐“Sanfoam(注册商标)NC-703”的B液在排出压力15MPa下进行碰撞混合,然后以500g/sec的注入量注入到保持在60℃的模内,放置10分钟,由此制备大小700mm×700mm、厚度10mm的发泡聚氨酯块(微橡胶A硬度:38度、密度:0.55g/cm3、平均气泡直径:63μm)。之后,用切片机将该发泡聚氨酯块切割为3mm厚度,制备发泡聚氨酯片材。
然后,将该发泡聚氨酯片材在添加有0.1重量份偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍10分钟。通过氯乙烯制垫片将所得的含浸有甲基丙烯酸甲酯的发泡聚氨酯片材夹持在2片玻璃板间,通过在60℃下加热10小时、在120℃下加热3小时使其聚合固化。从玻璃板间脱模后,在50℃下进行真空干燥,得到硬质发泡片材。将所得的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备得到原研磨层。所得的原研磨层的微橡胶A硬度为80度,密度为0.56g/cm3,平均气泡直径为65μm,研磨层中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为47重量%。
从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.0mm、沟间距40.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距40mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的沟间距与第2沟组的沟间距每次错开1/2间距以使两个沟组的沟之间不重合,且各沟相互平行。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层,将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合厚度为0.1mm的聚酯膜,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接。进而,将作为粘合剂的“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上熔融,使用该辊式涂布机将其涂布在贴合有研磨层和0.1mm聚酯膜的层合体片材的聚酯膜面上。
涂布粘合剂后1分钟之内,在聚酯膜上快速地贴合由厚度为0.5mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:24MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂为厚度为50μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为9500gf/(20×20mm2)。进一步,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(II)所述的研磨条件下,进行300片钨膜的连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为4700(埃/分),面内均匀性良好,为5.0%。最大和最小研磨速率之差为146(埃/分),故稳定性指标为3.1%,良好。
在上述研磨条件下对钨用平坦化特性用晶圆进行研磨,测定阶差。测定的阶差为400埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,对300片钨膜进行连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为4780(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为177(埃/分),垫间差异为3.7%,所得的结果显示差异较小。
实施例8
制备与实施例7相同的发泡聚氨酯块,用切片机切割为3mm的厚度,制备发泡聚氨酯片材。
然后,将该发泡聚氨酯片材在添加有0.1重量份偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍8分钟。通过氯乙烯制垫片将所得的含浸有甲基丙烯酸甲酯的发泡聚氨酯片材夹持在2片玻璃板间,通过在60℃下加热10小时、在120℃下加热3小时使其聚合固化。从玻璃板间脱模后,在50℃下进行真空干燥,得到硬质发泡片材。将所得的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备得到原研磨层。所得的原研磨层的微橡胶A硬度为76度,密度为0.54g/cm3,平均气泡直径为62μm,研磨层中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为41重量%。
从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.0mm、沟间距40.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距40mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的沟间距与第2沟组的沟间距每次错开1/2间距以使两个沟组的沟之间不重合,且各沟相互平行。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层,将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合厚度为0.1mm的聚酯膜,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接。进而,将作为粘合剂的“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上熔融,使用该辊式涂布机将其涂布在贴合有研磨层和0.1mm聚酯膜的层合体片材的聚酯膜面上。
涂布粘合剂后1分钟之内,在辊式压力机线压1.5kg/cm下在聚酯膜面上快速地贴合由厚度1.5mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:18MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备得到研磨垫。固化后的粘合剂为厚度为50μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为9300gf/(20×20mm2)。进一步,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(II)所述的研磨条件下,进行300片钨膜的连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为4900(埃/分),面内均匀性良好,为5.0%。最大和最小研磨速率之差为157(埃/分),故稳定性指标为3.2%,良好。
在上述研磨条件下对钨用平坦化特性用晶圆进行研磨,测定阶差。测定的阶差为450埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,对300片钨膜进行连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为4850(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为175(埃/分),垫间差异为3.6%,所得的结果显示差异较小。
比较例1
从与实施例1同样地制备的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽0.4mm、沟间距3mm、沟深为1.5mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽1.5mm、沟间距20mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为长方形。
然后,使用层压机在线压1kg/cm下将双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)贴合在该研磨层上,之后,剥去剥离纸,使用层压机在线压1kg/cm下将其贴合在由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)组成的缓冲层上,制备研磨垫。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层间的剪切粘合力为3000gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。但是,在试验中途晶圆吸附在研磨层上,不能稳定地进行连续研磨。
比较例2
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层上切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.3mm、沟间距5.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距25mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为60μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为10500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2600(埃/分),面内均匀性良好,为6.5%。最大和最小研磨速率之差为300(埃/分),故稳定性指标为11.5%,所得的结果显示研磨不稳定。
比较例3
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1mm、沟间距5.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距15mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为60μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为10500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2600(埃/分),面内均匀性良好,为6.5%。最大和最小研磨速率之差为400(埃/分),故稳定性指标为15.4%,所得的结果显示研磨不稳定。
比较例4
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1mm、沟间距2.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距20mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂、即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为60μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为10500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2500(埃/分),面内均匀性良好,为6.5%。最大和最小研磨速率之差为350(埃/分),故稳定性指标为14%,所得的结果显示研磨不稳定。
比较例5
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1mm、沟间距5.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽2.0mm、沟间距55mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为60μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为10500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2500(埃/分),面内均匀性不良,为13.0%。
比较例6
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1mm、沟间距5.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽1.4mm、沟间距25mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为60μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为10500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2500(埃/分),面内均匀性良好,为7.5%。最大和最小研磨速率之差为100(埃/分),故稳定性指标为3.7%,良好。
将用CVD形成的厚度为3μm的四乙氧基硅烷作为绝缘膜,将所得的上述平坦化特性用晶圆在上述研磨条件下研磨4分钟,测定阶差。测定的阶差为1100埃,良好。制备相同种类的另外9片研磨垫,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验,算出10片的研磨特性。研磨特性为2790(埃/分)。最大研磨速率与最小研磨速率之差为350(埃/分),垫间差异为12.5%,所得的结果显示差异较大。
比较例7
将实施例1中制备的硬质发泡片材的两面进行磨削加工,直至厚度为1.5mm,制备原研磨层。从所得的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1mm、沟间距5.0mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽3.2mm、沟间距25mm、沟深0.9mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.3mm的热塑性聚氨酯橡胶片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为60μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为10500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2600(埃/分),面内均匀性良好,为7.5%。最大和最小研磨速率之差为400(埃/分),故稳定性指标为15.3%,不良。
比较例8
从实施例1中制备的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽为1.2mm、沟间距为12.5mm、沟深为1.5mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽3mm、沟间距37.5mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为1.7mm的热塑性聚氨酯氨基甲酸酯片材(拉伸弹性模量:25MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为70μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为9500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2570(埃/分),面内均匀性不良,为13.0%。
比较例9
从实施例1中制备的原研磨层中切下直径为508mm的圆形研磨层。使用NC刻纹机在所得的圆形研磨层的表面上形成第1沟组和第2沟组,所述第1沟组由沟宽1.2mm、沟间距12.5mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,所述第2沟组由沟宽3mm、沟间距37.5mm、沟深1.5mm的排列成格子状的沟组成,并且第1沟组的各沟与第2沟组的各沟为相互平行的状态。各沟的横截面形状为近似长方形。
将以氨基甲酸酯为主要成分的反应性热熔性粘合剂即“Hi-Bon(注册商标)YR713-1W”(日立化成聚合物(株)制)在辊温度加热至120℃的辊式涂布机上进行熔融,并使其在辊式涂布机上接触研磨层以将粘合剂涂布在研磨层上。涂布粘合剂后1分钟之内,在涂布的粘合剂上贴合由厚度为0.5mm的热固性硬质聚氨酯氨基甲酸酯片材(拉伸弹性模量:53MPa)形成的缓冲层,在辊式压力机线压1.5kg/cm下快速地将两者压接,制备研磨垫。固化后的粘合剂的厚度为70μm。制备的研磨垫中研磨层与缓冲层之间的剪切粘合力为8500gf/(20×20mm2)。进而,使用层压机在线压1kg/cm下在缓冲层的下面贴合双面胶带“442JS”(住友3M(株)制)。
将此处制备的研磨垫粘贴在研磨机上,在上述研磨评价方法(I)所述的研磨条件下,进行带有氧化膜的晶圆的300片连续研磨试验。每50片的研磨速率平均为2500(埃/分),面内均匀性良好,为7.5%。最大和最小研磨速率之差为400(埃/分),故稳定性指标为16%,不良。
为了使在以上说明的各实施例及各比较例中得到的代表性数值易于相互比较,将这些数值示于表1、表2及表3。
表1
表2
表3
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供一种具有优异的研磨稳定性和平坦化特性,且垫间的研磨特性的差异较少的研磨垫。
Claims (10)
1.一种研磨垫,由研磨层与缓冲层的层合体形成,
(a)所述研磨层的微橡胶A硬度为75度以上,其厚度为0.8mm至3.0mm,
(b)所述缓冲层由无发泡弹性体形成,其厚度为0.05mm至1.5mm,
(c)所述研磨层的表面上形成至少2种沟组,所述2种沟组中的一种为第1沟组,另一种为第2沟组,
(d)所述第1沟组的各沟的沟宽为0.5mm至1.2mm,各沟的沟间距为7.5mm至50mm,
(e)所述第2沟组的各沟的沟宽为1.5mm至3mm,各沟的沟间距为20mm至50mm,并且,
(f)所述第1沟组的各沟及所述第2沟组的各沟在所述研磨层的侧面开口。
2.如权利要求1所述的研磨垫,其中,所述微橡胶A硬度为80度以上,所述缓冲层的厚度为0.05mm至0.5mm。
3.如权利要求1所述的研磨垫,其中,所述缓冲层的拉伸弹性模量为15MPa至50MPa。
4.如权利要求1所述的研磨垫,其中,所述研磨层与所述缓冲层之间的剪切粘合力为3000gf/(20×20mm2)以上。
5.如权利要求1所述的研磨垫,其中,形成所述第1沟组的沟排列成格子状,并且形成所述第2沟组的沟排列成格子状。
6.如权利要求5所述的研磨垫,其中,所述第1沟组及所述第2沟组的各沟排列成直线状,并且相互平行排列。
7.如权利要求1所述的研磨垫,其中,所述研磨层具有发泡结构,所述发泡结构含有乙烯类化合物的聚合物和聚氨酯。
8.如权利要求7所述的研磨垫,其中,所述乙烯类化合物的聚合物与所述聚氨酯处于一体化状态。
9.如权利要求7所述的研磨垫,其中,所述乙烯类化合物的聚合物的含有比率为23重量%至66重量%。
10.如权利要求9所述的研磨垫,其中,所述乙烯类化合物为CH2=CR1COOR2,其中R1表示甲基或乙基,R2表示甲基、乙基、丙基或丁基。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20160511 |
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C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |