JP2000190232A - 半導体ウエハ研磨用樹脂砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体素子および半導体装置 - Google Patents
半導体ウエハ研磨用樹脂砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体素子および半導体装置Info
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- JP2000190232A JP2000190232A JP28507199A JP28507199A JP2000190232A JP 2000190232 A JP2000190232 A JP 2000190232A JP 28507199 A JP28507199 A JP 28507199A JP 28507199 A JP28507199 A JP 28507199A JP 2000190232 A JP2000190232 A JP 2000190232A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スクラッチの発生が少なく、かつ十分な研磨
速度があり、平坦化性能に優れた半導体ウエハ研磨用樹
脂砥石、その製造法、半導体ウエハの研磨方法、この半
導体ウエハを用いた半導体素子及び半導体装置を提供す
る。 【解決手段】 常温で固体で、かつ平均粒径が50μm
以下の樹脂材料を用いて得られ、曲げ弾性率が1〜35
kgf/cm2 である結合樹脂18〜33容積%、最大
粒径が2μmの砥粒18〜33容積%を必須成分とする
連続気孔を有する構造体であり、気孔率が45〜55容
積%である樹脂砥石、その製造方法、これを用いた半導
体ウエハの研磨方法、この半導体ウエハを用いた半導体
素子及び半導体装置。
速度があり、平坦化性能に優れた半導体ウエハ研磨用樹
脂砥石、その製造法、半導体ウエハの研磨方法、この半
導体ウエハを用いた半導体素子及び半導体装置を提供す
る。 【解決手段】 常温で固体で、かつ平均粒径が50μm
以下の樹脂材料を用いて得られ、曲げ弾性率が1〜35
kgf/cm2 である結合樹脂18〜33容積%、最大
粒径が2μmの砥粒18〜33容積%を必須成分とする
連続気孔を有する構造体であり、気孔率が45〜55容
積%である樹脂砥石、その製造方法、これを用いた半導
体ウエハの研磨方法、この半導体ウエハを用いた半導体
素子及び半導体装置。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウエハ上に
形成された配線材料、多層配線を行う際に形成する層間
絶縁膜の研磨に有用な樹脂砥石に係わり、特にスクラッ
チ(擦過傷)の発生が少なく、かつ十分な研磨速度を有
し、表面の平坦化性能に優れた半導体ウエハ研磨用樹脂
砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体
素子及び半導体装置に関するものである。
形成された配線材料、多層配線を行う際に形成する層間
絶縁膜の研磨に有用な樹脂砥石に係わり、特にスクラッ
チ(擦過傷)の発生が少なく、かつ十分な研磨速度を有
し、表面の平坦化性能に優れた半導体ウエハ研磨用樹脂
砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体
素子及び半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体素子の高集積化に伴い、デバイス
の微細化、多層配線構造化が進んでいる。これに伴っ
て、シリコンウエハ上に形成された配線層には微細化、
高信頼度化のために、平坦化が不可欠になっている。平
坦化技術として、従来はSOG(Spin On Gl
ass)等の、液状絶縁膜を薄く塗布後にCVD等の方
法で無機膜を形成する方法、ポリイミド等の塗布型耐熱
性有機膜を用いる方法、無機膜を形成した膜をイオンエ
ッチング等でエッチバックする方法等が採用されてい
る。しかし、何れもその平坦化性能はあまり高くなくほ
ぼ限界にきている。これらの方法に代わって、柔らかな
樹脂シートで構成された研磨パッド上でシリカや酸化セ
リウム等のスラリーで研磨するCMP(Chemica
l andMechanical Polishin
g)と呼ばれる研磨法が実用化されてきている。
の微細化、多層配線構造化が進んでいる。これに伴っ
て、シリコンウエハ上に形成された配線層には微細化、
高信頼度化のために、平坦化が不可欠になっている。平
坦化技術として、従来はSOG(Spin On Gl
ass)等の、液状絶縁膜を薄く塗布後にCVD等の方
法で無機膜を形成する方法、ポリイミド等の塗布型耐熱
性有機膜を用いる方法、無機膜を形成した膜をイオンエ
ッチング等でエッチバックする方法等が採用されてい
る。しかし、何れもその平坦化性能はあまり高くなくほ
ぼ限界にきている。これらの方法に代わって、柔らかな
樹脂シートで構成された研磨パッド上でシリカや酸化セ
リウム等のスラリーで研磨するCMP(Chemica
l andMechanical Polishin
g)と呼ばれる研磨法が実用化されてきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな研磨法で研磨を行うと、研磨パッドに柔らかな樹脂
シートを使用するため被研磨物表面の凸部と共に凹部も
研磨され、被研磨物表面全体を完全な平坦面に仕上げる
ことが難しく、硬い樹脂シートを使用した場合にはスク
ラッチを多く発生させるという問題があった。また、研
磨パッドの寿命が短いため、数百枚研磨する毎に研磨パ
ッドを取り替え、研磨条件を調節することが必要であ
り、その消耗品費とメンテナンス費も高くなり経済的で
ないという問題がある。さらに、研磨剤として高価なス
ラリーを使い捨てし、その廃液の処理も必要であり非常
にコスト高になっていた。その上、スラリーには保管中
に凝集や沈降を生じるため、使用直前に十分に再分散し
ないと研磨特性が大幅に変化するなどする取扱い性に劣
ることが、実用上の大きな障害になっている。本発明の
目的は、研磨剤に高価なスラリーを使用することなく、
スクラッチの発生が少ない研磨面が得られ、かつ十分な
研磨速度があり、平坦化性能に優れた半導体ウエハ研磨
用樹脂砥石、その製造方法及びこれを用いた半導体ウエ
ハの研磨方法、この半導体ウエハを用いた半導体素子及
び半導体装置を提供することにある。
うな研磨法で研磨を行うと、研磨パッドに柔らかな樹脂
シートを使用するため被研磨物表面の凸部と共に凹部も
研磨され、被研磨物表面全体を完全な平坦面に仕上げる
ことが難しく、硬い樹脂シートを使用した場合にはスク
ラッチを多く発生させるという問題があった。また、研
磨パッドの寿命が短いため、数百枚研磨する毎に研磨パ
ッドを取り替え、研磨条件を調節することが必要であ
り、その消耗品費とメンテナンス費も高くなり経済的で
ないという問題がある。さらに、研磨剤として高価なス
ラリーを使い捨てし、その廃液の処理も必要であり非常
にコスト高になっていた。その上、スラリーには保管中
に凝集や沈降を生じるため、使用直前に十分に再分散し
ないと研磨特性が大幅に変化するなどする取扱い性に劣
ることが、実用上の大きな障害になっている。本発明の
目的は、研磨剤に高価なスラリーを使用することなく、
スクラッチの発生が少ない研磨面が得られ、かつ十分な
研磨速度があり、平坦化性能に優れた半導体ウエハ研磨
用樹脂砥石、その製造方法及びこれを用いた半導体ウエ
ハの研磨方法、この半導体ウエハを用いた半導体素子及
び半導体装置を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、常温で固体
で、かつ平均粒径が50μm以下の樹脂材料を用いて得
られ、曲げ弾性率が1,000〜35,000kgf/
cm2 である結合樹脂18〜33容積%及び最大粒径が
2μmの砥粒18〜33容積%を必須成分とする連続気
孔を有する構造体であり、気孔率が45〜55容積%で
ある半導体ウエハ研磨用樹脂砥石に関する。また、本発
明は、樹脂材料と砥粒を結合樹脂が18〜33容積%、
砥粒が18〜33容積%、及び気孔率が45〜55容積
%の割合で均一に混合し、得られた混合粉を所定の金型
に充填し、金型温度100〜200℃で圧縮成形するこ
とを特徴とする半導体ウエハ研磨用樹脂砥石の製造方法
に関する。さらに、本発明は、上記の半導体ウエハ研磨
用樹脂砥石を用いる半導体ウエハの研磨方法に関する。
また、本発明は、上記の半導体ウエハを用いた半導体素
子、この半導体素子を備えた半導体装置に関する。
で、かつ平均粒径が50μm以下の樹脂材料を用いて得
られ、曲げ弾性率が1,000〜35,000kgf/
cm2 である結合樹脂18〜33容積%及び最大粒径が
2μmの砥粒18〜33容積%を必須成分とする連続気
孔を有する構造体であり、気孔率が45〜55容積%で
ある半導体ウエハ研磨用樹脂砥石に関する。また、本発
明は、樹脂材料と砥粒を結合樹脂が18〜33容積%、
砥粒が18〜33容積%、及び気孔率が45〜55容積
%の割合で均一に混合し、得られた混合粉を所定の金型
に充填し、金型温度100〜200℃で圧縮成形するこ
とを特徴とする半導体ウエハ研磨用樹脂砥石の製造方法
に関する。さらに、本発明は、上記の半導体ウエハ研磨
用樹脂砥石を用いる半導体ウエハの研磨方法に関する。
また、本発明は、上記の半導体ウエハを用いた半導体素
子、この半導体素子を備えた半導体装置に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に用いる樹脂材料は、砥石
成形前の形態が常温で固体の粉末状で、その平均粒径は
50μm以下、好ましくは20μm以下とされる。すな
わち、本発明においては、砥粒と樹脂材料との結合の仕
方が重要である。すなわち、樹脂材料に常温で固体のも
のを使用し、砥石に成形する際の加熱成形温度条件を調
整することにより、砥粒を樹脂材料で包まない構造にす
る。常温で液状の樹脂で砥粒表面を包む構造にすると、
研磨速度が大幅に低下し、実用にならない。
成形前の形態が常温で固体の粉末状で、その平均粒径は
50μm以下、好ましくは20μm以下とされる。すな
わち、本発明においては、砥粒と樹脂材料との結合の仕
方が重要である。すなわち、樹脂材料に常温で固体のも
のを使用し、砥石に成形する際の加熱成形温度条件を調
整することにより、砥粒を樹脂材料で包まない構造にす
る。常温で液状の樹脂で砥粒表面を包む構造にすると、
研磨速度が大幅に低下し、実用にならない。
【0006】結合樹脂は、砥石容積の18〜33容積%
の範囲で使用される。その理由は、樹脂分が33容積%
を超えると砥粒の割合が少ないことと粒径が結合樹脂で
覆われる割合が多くなり、研磨速度が低下したり、また
砥石自体が柔らかくなりすぎて平坦化性能が低下してし
まい、18容積%より少ないと、砥粒と結合樹脂の結合
力が弱くなり砥石が非常に脆くなり研磨時に割れ、欠け
等の不具合を引きおこすからである。この明細書におい
て「樹脂材料」とは、本発明の樹脂砥石の製造に使用す
る、常温で固体で、かつ平均粒径が50μm以下の粉末
状樹脂材料を意味する。また、「結合樹脂」とは、樹脂
材料と砥粒を混合し、加熱成形した後に砥粒と気孔のマ
トリックスを形成した状態の樹脂を意味する。硬化性樹
脂を樹脂材料とした場合は、結合樹脂の曲げ弾性率は、
次のようにして測定される。すなわち、成形前の樹脂材
料のみを砥石成形と同じ加熱条件で(必要に応じて加圧
し)加熱成形して樹脂板を成形し、5mm厚×10mm
幅×120mm長の大きさに切り出し、JIS−K−
6911に従って測定される。熱可塑性樹脂を樹脂材料
とした場合は、この値は樹脂の種類によって定まり上記
の試料についてJIS−K−6911に従って測定され
る。
の範囲で使用される。その理由は、樹脂分が33容積%
を超えると砥粒の割合が少ないことと粒径が結合樹脂で
覆われる割合が多くなり、研磨速度が低下したり、また
砥石自体が柔らかくなりすぎて平坦化性能が低下してし
まい、18容積%より少ないと、砥粒と結合樹脂の結合
力が弱くなり砥石が非常に脆くなり研磨時に割れ、欠け
等の不具合を引きおこすからである。この明細書におい
て「樹脂材料」とは、本発明の樹脂砥石の製造に使用す
る、常温で固体で、かつ平均粒径が50μm以下の粉末
状樹脂材料を意味する。また、「結合樹脂」とは、樹脂
材料と砥粒を混合し、加熱成形した後に砥粒と気孔のマ
トリックスを形成した状態の樹脂を意味する。硬化性樹
脂を樹脂材料とした場合は、結合樹脂の曲げ弾性率は、
次のようにして測定される。すなわち、成形前の樹脂材
料のみを砥石成形と同じ加熱条件で(必要に応じて加圧
し)加熱成形して樹脂板を成形し、5mm厚×10mm
幅×120mm長の大きさに切り出し、JIS−K−
6911に従って測定される。熱可塑性樹脂を樹脂材料
とした場合は、この値は樹脂の種類によって定まり上記
の試料についてJIS−K−6911に従って測定され
る。
【0007】結合樹脂の曲げ弾性率を1,000〜3
5,000kgf/cm2 とする理由は、曲げ弾性率が
1,000kgf/cm2 より小さい場合、スクラッチ
の発生の抑制には非常に有効であるが平坦化性能が低下
し、曲げ弾性率が35,000kg/cm2 より大きい
と研磨時に応力集中によるスクラッチが発生しやすくな
るからである。連続気孔の気孔率を砥石容積の45〜5
5容積%とするのは、気孔率が45容積%より小さい場
合、研磨時の砥石とウエハ間の水捌けが悪く、ウエハが
浮いてしまい研磨速度が低くなり、気孔率が55容積%
より大きいと樹脂砥石自体が脆くなり過ぎて、研磨時に
割れ、欠け等が起きやすくなる。
5,000kgf/cm2 とする理由は、曲げ弾性率が
1,000kgf/cm2 より小さい場合、スクラッチ
の発生の抑制には非常に有効であるが平坦化性能が低下
し、曲げ弾性率が35,000kg/cm2 より大きい
と研磨時に応力集中によるスクラッチが発生しやすくな
るからである。連続気孔の気孔率を砥石容積の45〜5
5容積%とするのは、気孔率が45容積%より小さい場
合、研磨時の砥石とウエハ間の水捌けが悪く、ウエハが
浮いてしまい研磨速度が低くなり、気孔率が55容積%
より大きいと樹脂砥石自体が脆くなり過ぎて、研磨時に
割れ、欠け等が起きやすくなる。
【0008】本発明に用いられる常温で固体の樹脂材料
としては、常温で固体である不飽和ポリエステル、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、スチレンブタジエン共重合体等が用いられる
が、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂及び
エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種を用いること
が好ましい。不飽和ポリエステルは、基本的には不飽和
基を有する二塩基酸と多価アルコールの反応生成物であ
り、二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、
カルビック酸等が用いられるが、本発明においてはこれ
ら不飽和基を有する二基塩酸と不飽和基を有しないフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の二
塩基酸を併用してもよい。また、多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ネオペンチルグリコール等があげられる。
としては、常温で固体である不飽和ポリエステル、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、スチレンブタジエン共重合体等が用いられる
が、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂及び
エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種を用いること
が好ましい。不飽和ポリエステルは、基本的には不飽和
基を有する二塩基酸と多価アルコールの反応生成物であ
り、二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、
カルビック酸等が用いられるが、本発明においてはこれ
ら不飽和基を有する二基塩酸と不飽和基を有しないフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の二
塩基酸を併用してもよい。また、多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ネオペンチルグリコール等があげられる。
【0009】反応開始剤としては、種々のタイプのもの
が使用可能であるが、実用的には過酸化物、アゾ化合物
等のラジカル開始剤が使いやすい。ジアリルフタレート
樹脂は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸または
それらの無水物等とアリルアルコール、ハロゲン化アリ
ル等とを反応させエステル化したものが用いられる。反
応開始剤には、上記不飽和ポリエステルの合成に使用し
たものと同様なものが使用可能である。
が使用可能であるが、実用的には過酸化物、アゾ化合物
等のラジカル開始剤が使いやすい。ジアリルフタレート
樹脂は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸または
それらの無水物等とアリルアルコール、ハロゲン化アリ
ル等とを反応させエステル化したものが用いられる。反
応開始剤には、上記不飽和ポリエステルの合成に使用し
たものと同様なものが使用可能である。
【0010】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等が使用でき、常温で固形のものが用
いられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、
多官能フェノール化合物、アミン化合物等が用いられ
る。これらの樹脂材料は、市場から入手することができ
るが、不純物を含まない高純度品であることが好まし
い。
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等が使用でき、常温で固形のものが用
いられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、
多官能フェノール化合物、アミン化合物等が用いられ
る。これらの樹脂材料は、市場から入手することができ
るが、不純物を含まない高純度品であることが好まし
い。
【0011】また、結合樹脂の低弾性率化のために、ゴ
ム微粒子の分散構造を取り入れることもできる。ゴム微
粒子を分散する方法は種々あるが、例えば比較的低分子
量の樹脂材料と反応性のあるゴム成分を共重合すること
によって、硬化に伴ってゴムの微粒子が析出し、室温付
近で低弾性率の硬化物にすることができる。 ゴム成分
としては、末端にビニル基、エポキシ基、カルボキシル
基、アミノ基等の官能基を有する分子量1,000〜
7,000程度のものが好ましい。例えばシリコーンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴ
ム、アクリルゴムなどがある。これらのゴム成分は、予
め樹脂材料と反応させておくか硬化時に樹脂材料と反応
させることにより、所望のゴム分散構造が得られる。た
だし、ゴム分散粒子の大きさやゴム微粒子と樹脂材料と
の界面での反応には互いの相溶性の影響が大きいため適
切な組み合わせを選ぶ必要がある。さらに、橋かけした
ゴム微粒子を添加することによって低弾性率化する方法
もある。
ム微粒子の分散構造を取り入れることもできる。ゴム微
粒子を分散する方法は種々あるが、例えば比較的低分子
量の樹脂材料と反応性のあるゴム成分を共重合すること
によって、硬化に伴ってゴムの微粒子が析出し、室温付
近で低弾性率の硬化物にすることができる。 ゴム成分
としては、末端にビニル基、エポキシ基、カルボキシル
基、アミノ基等の官能基を有する分子量1,000〜
7,000程度のものが好ましい。例えばシリコーンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴ
ム、アクリルゴムなどがある。これらのゴム成分は、予
め樹脂材料と反応させておくか硬化時に樹脂材料と反応
させることにより、所望のゴム分散構造が得られる。た
だし、ゴム分散粒子の大きさやゴム微粒子と樹脂材料と
の界面での反応には互いの相溶性の影響が大きいため適
切な組み合わせを選ぶ必要がある。さらに、橋かけした
ゴム微粒子を添加することによって低弾性率化する方法
もある。
【0012】砥粒としては、一般に用いられている酸化
セリウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ダイヤモン
ド、サファイア、ボロンカーバイト、シリコンカーバイ
ト等を用いることができる。また、これらの砥粒も高純
度であることが好ましい。酸化セリウム、シリカ、アル
ミナ及びジルコニアから選ばれる少なくとも1種が好ま
しく、研磨の対象がシリカ系の場合、酸化セリウムが研
磨速度が速く研磨傷が起きにくい点で好ましい。砥粒の
最大粒径を2μmにする理由は、最大粒径が2μmを超
える砥粒を使用した樹脂砥石で研磨を行った場合、スク
ラッチの発生量が最大粒径が2μmの砥粒を使用した樹
脂砥石の場合に比べ、著しく多く発生するからである。
砥粒の最大粒径は、スクラッチの発生の抑制の点でさら
に細かくし、0.8μm以下とすることが好ましい。砥
粒の最大粒径は、湿式分級法で容易に制御できる。例え
ば、酸化セリウムをポリアクリル酸アンモニウムなどの
分散剤入りの水に分散してスラリー状とし、所望の最大
粒径になるように静置深さや時間を調節して静置沈降さ
せ、上澄み液を乾燥解砕することにより、任意に最大粒
径を制御できる。
セリウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ダイヤモン
ド、サファイア、ボロンカーバイト、シリコンカーバイ
ト等を用いることができる。また、これらの砥粒も高純
度であることが好ましい。酸化セリウム、シリカ、アル
ミナ及びジルコニアから選ばれる少なくとも1種が好ま
しく、研磨の対象がシリカ系の場合、酸化セリウムが研
磨速度が速く研磨傷が起きにくい点で好ましい。砥粒の
最大粒径を2μmにする理由は、最大粒径が2μmを超
える砥粒を使用した樹脂砥石で研磨を行った場合、スク
ラッチの発生量が最大粒径が2μmの砥粒を使用した樹
脂砥石の場合に比べ、著しく多く発生するからである。
砥粒の最大粒径は、スクラッチの発生の抑制の点でさら
に細かくし、0.8μm以下とすることが好ましい。砥
粒の最大粒径は、湿式分級法で容易に制御できる。例え
ば、酸化セリウムをポリアクリル酸アンモニウムなどの
分散剤入りの水に分散してスラリー状とし、所望の最大
粒径になるように静置深さや時間を調節して静置沈降さ
せ、上澄み液を乾燥解砕することにより、任意に最大粒
径を制御できる。
【0013】また、砥粒は砥石容積の18〜33容積%
とされ、18容積%未満では砥粒が樹脂に覆われる割合
が増え研磨速度が低下し、33容積%を超えると成形が
困難になり、また樹脂砥石が脆くなる。その他添加剤と
して、必要に応じて各種分散剤、カップリング剤等を用
いてもよい。
とされ、18容積%未満では砥粒が樹脂に覆われる割合
が増え研磨速度が低下し、33容積%を超えると成形が
困難になり、また樹脂砥石が脆くなる。その他添加剤と
して、必要に応じて各種分散剤、カップリング剤等を用
いてもよい。
【0014】本発明における樹脂砥石の製造方法は、結
合樹脂、砥粒及び気孔率が上記の範囲となるように樹脂
材料を砥粒とヘンシェルミキサー等で通常、室温で10
〜30分間均一に混合する。各成分の密度から重量%で
樹脂材料と砥粒の配合比を算出して配合する。この際樹
脂材料は、最大粒径50μm以下、好ましくは20μm
以下に微粉砕される。樹脂材料を微粉砕する理由は、樹
脂材料と砥粒を均一に分散、混合するためである。次
に、混合粉を金型に均一充填し、金型温度100〜20
0℃で好ましくは、熱硬化性樹脂の場合は140〜16
0℃で30分〜1.5時間、熱可塑性樹脂の場合は12
0〜160℃で数分間圧縮成形することにより樹脂砥石
が得られる。
合樹脂、砥粒及び気孔率が上記の範囲となるように樹脂
材料を砥粒とヘンシェルミキサー等で通常、室温で10
〜30分間均一に混合する。各成分の密度から重量%で
樹脂材料と砥粒の配合比を算出して配合する。この際樹
脂材料は、最大粒径50μm以下、好ましくは20μm
以下に微粉砕される。樹脂材料を微粉砕する理由は、樹
脂材料と砥粒を均一に分散、混合するためである。次
に、混合粉を金型に均一充填し、金型温度100〜20
0℃で好ましくは、熱硬化性樹脂の場合は140〜16
0℃で30分〜1.5時間、熱可塑性樹脂の場合は12
0〜160℃で数分間圧縮成形することにより樹脂砥石
が得られる。
【0015】ここで気孔率の調整は、目的とする樹脂砥
石の容積に対する混合粉の重量調節で容易に行うことが
できる。混合粉は樹脂材料、砥粒ともに微粒子であり十
分に嵩高いため、気孔率45〜55容積%にまで容易に
調整することができ、連続した気孔を有する樹脂砥石を
得ることができる。金型内に所望の容積%の気孔が残る
ように混合粉が投入される。また、成形する際の成形圧
力は、金型が押切構造であるため上型を押切るための圧
力と、樹脂材料や砥粒から発生するガスで上型を押上げ
ないようにする圧力のみが必要である。気孔率は樹脂砥
石の体積と重量を測定して密度を測定し、砥粒と樹脂材
料の密度と配合比から計算される。このように製造され
た樹脂砥石は、十分な研磨速度を有し、半導体ウエハの
研磨を行うと、スクラッチの発生が少なく平坦化性能に
優れた研磨面を得ることができる。
石の容積に対する混合粉の重量調節で容易に行うことが
できる。混合粉は樹脂材料、砥粒ともに微粒子であり十
分に嵩高いため、気孔率45〜55容積%にまで容易に
調整することができ、連続した気孔を有する樹脂砥石を
得ることができる。金型内に所望の容積%の気孔が残る
ように混合粉が投入される。また、成形する際の成形圧
力は、金型が押切構造であるため上型を押切るための圧
力と、樹脂材料や砥粒から発生するガスで上型を押上げ
ないようにする圧力のみが必要である。気孔率は樹脂砥
石の体積と重量を測定して密度を測定し、砥粒と樹脂材
料の密度と配合比から計算される。このように製造され
た樹脂砥石は、十分な研磨速度を有し、半導体ウエハの
研磨を行うと、スクラッチの発生が少なく平坦化性能に
優れた研磨面を得ることができる。
【0016】本発明になる樹脂砥石を用いて半導体ウエ
ハを研磨するには本発明の樹脂砥石を回転円盤上に設置
し、水または界面活性剤水溶液をかけながら、ホルダー
に固定され、荷重を与えられた半導体ウエハを押圧して
半導体ウエハが研磨される。また、本発明の樹脂砥石の
研磨の対象は、半導体素子の多層配線構造形成に必要な
種々の材料が対象とされ、特に本発明になる樹脂砥石は
シリカ系の層間絶縁膜、シャロートレンチアイソレーシ
ョン等のシリカ系材料による素子分離膜の平坦化性能に
有効である。本発明になる半導体ウエハ研磨用樹脂砥石
で研磨された半導体ウエハは、ダイシングされて半導体
素子にされる。この半導体素子をリードフレームや実装
基板上に接合し、リード線、はんだボール等でリード端
子に接合し、さらにエポキシ封止材などで絶縁処理する
ことによって、半導体装置が作製される。
ハを研磨するには本発明の樹脂砥石を回転円盤上に設置
し、水または界面活性剤水溶液をかけながら、ホルダー
に固定され、荷重を与えられた半導体ウエハを押圧して
半導体ウエハが研磨される。また、本発明の樹脂砥石の
研磨の対象は、半導体素子の多層配線構造形成に必要な
種々の材料が対象とされ、特に本発明になる樹脂砥石は
シリカ系の層間絶縁膜、シャロートレンチアイソレーシ
ョン等のシリカ系材料による素子分離膜の平坦化性能に
有効である。本発明になる半導体ウエハ研磨用樹脂砥石
で研磨された半導体ウエハは、ダイシングされて半導体
素子にされる。この半導体素子をリードフレームや実装
基板上に接合し、リード線、はんだボール等でリード端
子に接合し、さらにエポキシ封止材などで絶縁処理する
ことによって、半導体装置が作製される。
【0017】
【実施例】次に、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1〜10 樹脂材料として不飽和ポリエステル(日本ユピカ(株)
製、8523)またはジアリルフタレート樹脂(ダイソ
ー(株)製、DT−170)に反応開始剤としてジクミ
ルパーオキサイド(三井東圧(株)製、DCP−F)を
樹脂成分に対し2重量%配合した。さらに、下記に示す
エポキシ樹脂と、砥粒として最大粒径2μmの酸化セリ
ウムを表に示す割合で配合し、室温で10分間ヘンシェ
ルミキサーで均一に混合した。実施例7では不飽和ポリ
エステルとジアリルフタレート樹脂とを重量比50:5
0で混合して用い、ジクミルパーオキサイドで共重合
し、硬化後の曲げ弾性率はほぼ中間の値を示した。
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1〜10 樹脂材料として不飽和ポリエステル(日本ユピカ(株)
製、8523)またはジアリルフタレート樹脂(ダイソ
ー(株)製、DT−170)に反応開始剤としてジクミ
ルパーオキサイド(三井東圧(株)製、DCP−F)を
樹脂成分に対し2重量%配合した。さらに、下記に示す
エポキシ樹脂と、砥粒として最大粒径2μmの酸化セリ
ウムを表に示す割合で配合し、室温で10分間ヘンシェ
ルミキサーで均一に混合した。実施例7では不飽和ポリ
エステルとジアリルフタレート樹脂とを重量比50:5
0で混合して用い、ジクミルパーオキサイドで共重合
し、硬化後の曲げ弾性率はほぼ中間の値を示した。
【0018】実施例9〜10で樹脂材料として用いたエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化
シェル(株)製、EP−1004 エポキシ当量92
5)に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立
化成工業(株)製、HP−850N 軟化点80℃)、
硬化促進剤としてテトラフェニルホスフィンテトラフェ
ニルボレートを予め溶融混合し、冷却固化後微粉砕した
ものを用いた。また、ゴム微粒子を分散させるために、
エポキシ樹脂と分子量約1,000の末端カルボキシル
基含有のジメチルシロキサン(信越化学(株)製、サイ
ラプレーンFM−4411)をエポキシ樹脂全体の10
又は20重量%になるように配合し、150℃で3時間
反応させた。次にその混合粉を金型キャビティの容積に
対して45〜55容積%の気孔率が残るように秤量し、
金型温度160℃で成形時間40分の条件で圧縮成形
し、直径100mm、厚さ7mmの成形体を作製した。
成形体は、脱型後、樹脂を完全に硬化させるため160
℃で2時間後硬化を行い樹脂砥石とした。
ポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化
シェル(株)製、EP−1004 エポキシ当量92
5)に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立
化成工業(株)製、HP−850N 軟化点80℃)、
硬化促進剤としてテトラフェニルホスフィンテトラフェ
ニルボレートを予め溶融混合し、冷却固化後微粉砕した
ものを用いた。また、ゴム微粒子を分散させるために、
エポキシ樹脂と分子量約1,000の末端カルボキシル
基含有のジメチルシロキサン(信越化学(株)製、サイ
ラプレーンFM−4411)をエポキシ樹脂全体の10
又は20重量%になるように配合し、150℃で3時間
反応させた。次にその混合粉を金型キャビティの容積に
対して45〜55容積%の気孔率が残るように秤量し、
金型温度160℃で成形時間40分の条件で圧縮成形
し、直径100mm、厚さ7mmの成形体を作製した。
成形体は、脱型後、樹脂を完全に硬化させるため160
℃で2時間後硬化を行い樹脂砥石とした。
【0019】次に、この実施例1〜10の樹脂砥石を用
いて、シリコンウエハ上に形成した層間絶縁膜(プラズ
マCVD法で形成したSiO2 膜)を研磨した。研磨試
験は、樹脂砥石に純水を流しながら圧力200g/cm
2 、摺動速度9cm/sec、加工時間3分の条件で行
った。研磨後のウエハ表面のスクラッチの測定は、光学
顕微鏡により大スクラッチ(下部配線層に影響あると思
われる傷)は6インチウエハ全面、マイクロスクラッチ
(その他の微細傷)はウエハの一部を観察し6インチウ
エハ当たりの個数に換算した。また、平坦化性は、複数
の7mm×7mmの凸部の間に1mm巾のみぞを有する
初期段差500nmの6インチウエハについて凸部50
0nmの研磨後の残存段差を測定した。研磨試験結果か
ら、実施例1〜10の樹脂砥石を用いるとウエハ表面の
スクラッチの発生が少なく、平坦化性能も良好であっ
た。
いて、シリコンウエハ上に形成した層間絶縁膜(プラズ
マCVD法で形成したSiO2 膜)を研磨した。研磨試
験は、樹脂砥石に純水を流しながら圧力200g/cm
2 、摺動速度9cm/sec、加工時間3分の条件で行
った。研磨後のウエハ表面のスクラッチの測定は、光学
顕微鏡により大スクラッチ(下部配線層に影響あると思
われる傷)は6インチウエハ全面、マイクロスクラッチ
(その他の微細傷)はウエハの一部を観察し6インチウ
エハ当たりの個数に換算した。また、平坦化性は、複数
の7mm×7mmの凸部の間に1mm巾のみぞを有する
初期段差500nmの6インチウエハについて凸部50
0nmの研磨後の残存段差を測定した。研磨試験結果か
ら、実施例1〜10の樹脂砥石を用いるとウエハ表面の
スクラッチの発生が少なく、平坦化性能も良好であっ
た。
【0020】比較例1〜3 実施例に用いたと同じ不飽和ポリエステルを表1に示す
割合で配合し、実施例と同様の方法を用いて樹脂砥石を
製造し研磨試験を行った。その結果、比較例1はスクラ
ッチは良好であるが砥粒量が少ないため、研磨速度、平
坦化性が低く比較例2は気孔率が低いため研磨速度が十
分でなくスクラッチの発生も観察された。また、比較例
3は砥粒の最大粒径が大きいためスクラッチが多く発生
した。
割合で配合し、実施例と同様の方法を用いて樹脂砥石を
製造し研磨試験を行った。その結果、比較例1はスクラ
ッチは良好であるが砥粒量が少ないため、研磨速度、平
坦化性が低く比較例2は気孔率が低いため研磨速度が十
分でなくスクラッチの発生も観察された。また、比較例
3は砥粒の最大粒径が大きいためスクラッチが多く発生
した。
【0021】実施例11 実施例9〜10と同様な方法で作製したエポキシ樹脂
(ただしゴム変性30重量%)25容積%、最大粒径2
μmの酸化セリウム25容積%を配合し、実施例1と同
様な方法で樹脂砥石を製造し研磨試験をおこなった。平
坦化性能に優れ、また、平坦化性能、傷、研磨速度の点
でバランスのとれたものであった。
(ただしゴム変性30重量%)25容積%、最大粒径2
μmの酸化セリウム25容積%を配合し、実施例1と同
様な方法で樹脂砥石を製造し研磨試験をおこなった。平
坦化性能に優れ、また、平坦化性能、傷、研磨速度の点
でバランスのとれたものであった。
【0022】実施例12 樹脂材料として超高分子量ポリエチレン粉(三菱石油化
学社製 ミペロンXM−221U、平均粒径26μm、
最大粒径60μm、曲げ弾性率10,000kg/cm
2 )12部(重量部、以下同じ)と、最大粒子径0.8
μm/平均粒子径0.4μmの酸化セリウム粉88部の
割合でポリ袋中で予備混合さらにミキサーで十分に混合
した。その混合粉を金型キャビティの容量に対して50
容積%の気孔が残るように秤量して投入し、熱盤温度1
60℃のプレスで40分圧縮成形し、直径100mm、
厚さ7mmの成形体を得た。成形体は、金型を冷却し、
80℃以下になった時点で脱型して砥石(結合樹脂25
容積%、砥粒25容積%、気孔率50容積%)を作製し
た。
学社製 ミペロンXM−221U、平均粒径26μm、
最大粒径60μm、曲げ弾性率10,000kg/cm
2 )12部(重量部、以下同じ)と、最大粒子径0.8
μm/平均粒子径0.4μmの酸化セリウム粉88部の
割合でポリ袋中で予備混合さらにミキサーで十分に混合
した。その混合粉を金型キャビティの容量に対して50
容積%の気孔が残るように秤量して投入し、熱盤温度1
60℃のプレスで40分圧縮成形し、直径100mm、
厚さ7mmの成形体を得た。成形体は、金型を冷却し、
80℃以下になった時点で脱型して砥石(結合樹脂25
容積%、砥粒25容積%、気孔率50容積%)を作製し
た。
【0023】次に、実施例1〜10の樹脂砥石と同様
に、表面にプラズマCVD法で形成したSiO2 膜を有
するシリコンウエハを研磨した。研磨条件も同じとし
た。研磨の前処理として、#100のダイヤモンドホイ
ールで砥石表面をドレッシングした。その結果、研磨速
度が82nm/min、大スクラッチは0個/6インチ
ウエハであった。次に、段差パターン付きのウエハによ
る平坦化性の測定結果では、残存段差が120nmと、
実施例1の不飽和ポリエステルを使用した場合に比較し
て多少劣るが、軟質のパッドを使用したCMP研磨より
は良好であった。
に、表面にプラズマCVD法で形成したSiO2 膜を有
するシリコンウエハを研磨した。研磨条件も同じとし
た。研磨の前処理として、#100のダイヤモンドホイ
ールで砥石表面をドレッシングした。その結果、研磨速
度が82nm/min、大スクラッチは0個/6インチ
ウエハであった。次に、段差パターン付きのウエハによ
る平坦化性の測定結果では、残存段差が120nmと、
実施例1の不飽和ポリエステルを使用した場合に比較し
て多少劣るが、軟質のパッドを使用したCMP研磨より
は良好であった。
【0024】実施例13 樹脂材料として軟質ナイロン(ポリアミド、EMSケミ
ー社製グリルテックス、平均粒径23μm、最大粒径8
0μm、曲げ弾性率4,000kg/cm2 )を用い、
他の配合と成形法を実施例12と同じにして砥石(結合
樹脂25容積%、砥粒25容積%、気孔率50容積%)
を作製した。次に、実施例12の樹脂砥石と同様に、研
磨特性を評価した。その結果、研磨速度が52nm/m
in、大スクラッチは、0個/6インチウエハであっ
た。次に、段差パターン付きのウエハによる平坦化性能
の測定結果では、残存段差が180nmと、軟質のパッ
ドを使用したCMP研磨とほぼ同程度であった。
ー社製グリルテックス、平均粒径23μm、最大粒径8
0μm、曲げ弾性率4,000kg/cm2 )を用い、
他の配合と成形法を実施例12と同じにして砥石(結合
樹脂25容積%、砥粒25容積%、気孔率50容積%)
を作製した。次に、実施例12の樹脂砥石と同様に、研
磨特性を評価した。その結果、研磨速度が52nm/m
in、大スクラッチは、0個/6インチウエハであっ
た。次に、段差パターン付きのウエハによる平坦化性能
の測定結果では、残存段差が180nmと、軟質のパッ
ドを使用したCMP研磨とほぼ同程度であった。
【0025】比較例4 フェノール樹脂(日立化成工業(株)製、HP−601
UP)25容積%、最大粒径2μmの酸化セリウム25
容積%を配合し、実施例1と同様の方法を用いて樹脂砥
石を製造し研磨試験を行った。その結果、実施例に比べ
ウエハ表面にスクラッチが多く発生した。
UP)25容積%、最大粒径2μmの酸化セリウム25
容積%を配合し、実施例1と同様の方法を用いて樹脂砥
石を製造し研磨試験を行った。その結果、実施例に比べ
ウエハ表面にスクラッチが多く発生した。
【0026】比較例5 ウレタン研磨パッド(ロデール社製、IC−1000)
でのCMP研磨実験をおこなった。パッドには圧縮弾性
率が1000kgf/cm2 のウレタンフォームを用
い、研磨スラリーは、実施例1で用いたのと同じ最大粒
径2μmの酸化セリウムをポリアクリル酸アンモニウム
(和光純薬工業(株)製試薬 44重量%水溶液、粘度
100〜200cp)を分散剤として0.03重量%添
加した水溶液中に酸化セリウムが3重量%になるように
分散させたものを用いた。研磨試験は実施例と同様の研
磨条件でおこなった。その結果、スクラッチの発生はな
く研磨速度は十分であるが平坦化性が実施例1に比べて
劣っていた。
でのCMP研磨実験をおこなった。パッドには圧縮弾性
率が1000kgf/cm2 のウレタンフォームを用
い、研磨スラリーは、実施例1で用いたのと同じ最大粒
径2μmの酸化セリウムをポリアクリル酸アンモニウム
(和光純薬工業(株)製試薬 44重量%水溶液、粘度
100〜200cp)を分散剤として0.03重量%添
加した水溶液中に酸化セリウムが3重量%になるように
分散させたものを用いた。研磨試験は実施例と同様の研
磨条件でおこなった。その結果、スクラッチの発生はな
く研磨速度は十分であるが平坦化性が実施例1に比べて
劣っていた。
【0027】比較例6 実施例1で用いた不飽和ポリエステルを用い、樹脂量1
6容量%、砥粒量34容量%、気孔率50容量%の樹脂
砥石を製造したところ、機械的に脆く、金型から外した
時点でクラックが入り、砥石としての評価ができなかっ
た。実施例1〜11、比較例1〜6に用いた酸化セリウ
ムは、ニッキ株式会社製ハイグレード品(純度99.9
9%)を、比較例5で用いたポリアクリル酸アンモニウ
ムの1重量%水溶液に分散させて、固形分20重量%の
スラリーとし、最大粒径が2.0μmになるように沈降
分級し、上澄み液を120℃で15時間乾燥させ、ジェ
ットミルで解砕して使用した。分級後と乾燥解砕後の粒
度分布は、殆ど同じであった。また、実施例12−13
で使用した酸化セリウムは、沈降分級の時間を長くし
て、最大粒径を0.8μmとした以外は、実施例1−1
1と同様にして作製した。
6容量%、砥粒量34容量%、気孔率50容量%の樹脂
砥石を製造したところ、機械的に脆く、金型から外した
時点でクラックが入り、砥石としての評価ができなかっ
た。実施例1〜11、比較例1〜6に用いた酸化セリウ
ムは、ニッキ株式会社製ハイグレード品(純度99.9
9%)を、比較例5で用いたポリアクリル酸アンモニウ
ムの1重量%水溶液に分散させて、固形分20重量%の
スラリーとし、最大粒径が2.0μmになるように沈降
分級し、上澄み液を120℃で15時間乾燥させ、ジェ
ットミルで解砕して使用した。分級後と乾燥解砕後の粒
度分布は、殆ど同じであった。また、実施例12−13
で使用した酸化セリウムは、沈降分級の時間を長くし
て、最大粒径を0.8μmとした以外は、実施例1−1
1と同様にして作製した。
【0028】以上の結果を次表に示す。 砥石の圧縮弾性率の測定方法:巾12.5mm×長さ1
2.5mm×厚さ25mmに砥石を切り出し、島津製作
所製オートグラフ10TE型を用いて、圧縮荷重をかけ
た時の変形量と荷重の関係から求めた。
2.5mm×厚さ25mmに砥石を切り出し、島津製作
所製オートグラフ10TE型を用いて、圧縮荷重をかけ
た時の変形量と荷重の関係から求めた。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】本発明になる樹脂砥石は、製造が容易で
かつ優れた研磨特性を有しており、半導体ウエハ上に形
成された配線材料、多層配線を行う場合に形成する層間
絶縁膜の研磨に有用であり、半導体デバイスの平坦化、
多層化、高性能化、高信頼度化等に効果がある。
かつ優れた研磨特性を有しており、半導体ウエハ上に形
成された配線材料、多層配線を行う場合に形成する層間
絶縁膜の研磨に有用であり、半導体デバイスの平坦化、
多層化、高性能化、高信頼度化等に効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 教一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内
Claims (7)
- 【請求項1】 常温で固体で、かつ平均粒径が50μm
以下の樹脂材料を用いて得られ、曲げ弾性率が1,00
0〜35,000kgf/cm2 である結合樹脂18〜
33容積%及び最大粒径が2μmの砥粒18〜33容積
%を必須成分とする連続気孔を有する構造体であり、気
孔率が45〜55容積%であることを特徴とする半導体
ウエハ研磨用樹脂砥石。 - 【請求項2】 樹脂材料が、常温で固形の不飽和ポリエ
ステル、ジアリルフタレート樹脂及びエポキシ樹脂から
選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の半導体
ウエハ研磨用樹脂砥石。 - 【請求項3】 砥粒が、酸化セリウム、シリカ、アルミ
ナ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である請
求項1または2に記載の半導体ウエハ研磨用樹脂砥石。 - 【請求項4】 樹脂材料と砥粒を結合樹脂が18〜33
容積%、砥粒が18〜33容積%、及び気孔率が45〜
55容積%の割合で均一に混合し、得られた混合粉を所
定の金型に充填し、金型温度100〜200℃で圧縮成
形することを特徴とする請求項1記載の半導体ウエハ研
磨用樹脂砥石の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1記載の半導体ウエハ研磨用樹脂
砥石を用いる半導体ウエハの研磨方法。 - 【請求項6】 請求項5記載の半導体ウエハを用いた半
導体素子。 - 【請求項7】 請求項6記載の半導体素子を備えた半導
体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28507199A JP2000190232A (ja) | 1998-10-13 | 1999-10-06 | 半導体ウエハ研磨用樹脂砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体素子および半導体装置 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29055298 | 1998-10-13 | ||
JP10-290552 | 1998-10-13 | ||
JP28507199A JP2000190232A (ja) | 1998-10-13 | 1999-10-06 | 半導体ウエハ研磨用樹脂砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体素子および半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000190232A true JP2000190232A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=26555731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28507199A Pending JP2000190232A (ja) | 1998-10-13 | 1999-10-06 | 半導体ウエハ研磨用樹脂砥石、その製造方法、半導体ウエハの研磨方法、半導体素子および半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000190232A (ja) |
Cited By (14)
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---|---|---|---|---|
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JP2008000847A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Admatechs Co Ltd | 研磨材 |
JP2011156648A (ja) * | 2010-02-04 | 2011-08-18 | Disco Abrasive Syst Ltd | サファイア基板の研磨工具 |
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US8784519B2 (en) | 2009-10-27 | 2014-07-22 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Vitrious bonded abbrasive |
JP2014197649A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 株式会社アドマテックス | 3次元実装型半導体装置、樹脂組成物及びその製造方法 |
US9138866B2 (en) | 2009-10-27 | 2015-09-22 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Resin bonded abrasive |
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KR102188525B1 (ko) * | 2019-10-29 | 2020-12-08 | 에스케이씨 주식회사 | 연마패드, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 |
JP7258385B1 (ja) | 2022-07-19 | 2023-04-17 | 株式会社東京ダイヤモンド工具製作所 | 合成砥石、合成砥石アセンブリ、及び、合成砥石の製造方法 |
US12053854B2 (en) | 2022-07-19 | 2024-08-06 | Tokyo Diamond Tools Mfg. Co., Ltd. | Synthetic grindstone, synthetic grindstone assembly, and method of manufacturing synthetic grindstone |
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1999
- 1999-10-06 JP JP28507199A patent/JP2000190232A/ja active Pending
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