CN1330624A - 生产碳酸二芳酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法包括在受控的压力下使氧与一氧化碳的气体混合物与芳族羟基化合物在催化剂存在下反应,其中氧的分压被优化以便在减少的总压力下获得增大的产率。

Description

生产碳酸二芳酯的方法
发明背景
本发明涉及碳酸二芳酯的制备。更具体说，本发明涉及在催化剂存在下通过芳族羟基化合物的羰基化作用制备碳酸二芳酯的改进方法。
碳酸二芳酯是通过碳酸酯的熔体酯交换作用制备聚碳酸酯的有价值的单体母体。一种合成聚碳酸酯的工艺路线，是在一氧化碳、氧和催化剂体系的存在下，直接羰基化芳族化合物。该化学计量反应被发现于70年代中期，并在A.J.Chalk的美国专利№4096169和№4187242中有详细的介绍，它们使用二氯甲烷作溶剂。随后的工作焦点是制造钯催化剂和无溶剂方面，参见，例如，T.C.-T.Chang的欧洲专利申请№350697和350700。
使用多组分催化剂“包装”或体系还使反应速率提高。例如，A.J.Chalk的美国专利№4187242披露了包含一种VIIIB族元素(钌、铑、钯、锇、铱和铂)或其络合物的催化剂体系，和一种选自IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、VIB或VIIB族金属的助催化剂，以及一种碱的催化剂。铜是优选的助催化剂。美国专利№4201721公开的催化剂包装包含钯、锰或钴络合物，碱和干燥剂。
另外的催化剂体系被公开在，例如，King.Jr.等人的美国专利№5142086中，它们包括钯，季铵盐，选自钴、铁、铈、锰、钼、钐、钒、铬、铜的金属助催化剂，和选自芳酮、脂酮、芳族多环烃的有机助催化剂。对催化剂体系的另外方面的改进被公开在E.J.Pressman.等人的美国专利№5284964中。正如其中所公开的那样，用包含钯或钯络合物的催化剂体系、选自钴、锰、铜盐或络合物的无机助催化剂，选自某些杂环胺类例如三联吡啶、菲咯啉、喹啉、异喹啉，和卤化季铵盐或卤化季鏻盐的催化剂体系来提高羰基化作用的产率。
Takagi的美国专利№5498789披露催化剂体系的近期发展情况，其中所说的体系包含钯、至少一种能溶于液相的铅化合物、至少一种选自卤化季铵盐或卤化季鏻盐的卤化物、以及非强制有的至少一种铜化合物。使用铅助催化剂遏制了作为副产物的芳族邻羟基羧酸芳酯的产生。合适的铅化合物包括氧化铅，例如PbO、Pb3O4、PbO2；羧酸铅例如Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH5)、Pb(C2O4)、Pb(OCOC2H5)2；无机铅盐例如Pb(NO3)2和PbSO4；烷氧基与芳氧基铅盐例如Pb(OCH3)2和Pb(OC6H5)2；铅络合物例如酞菁铅。所有的上述专利与公开物均被编入于此作参考。
如上所述，近期的研究指向于改进产生碳酸二芳酯中，对芳基化合物的直接氧化羰基化作用，且重点主要在于改进催化剂体系。努力降低工业上实施直接羰基化作用的成本的重点几乎集中在下列各方面：减少催化剂体系组分的成本；提高催化剂体系的效率；有效地回收与再使用各种催化剂组分。按照T.C.-T.Chang的欧洲专利申请№350697和350700、Hallgren的美国专利№4096168、Joyce等人的美国专利№5231210、以及上述的美国专利№5284964，最优选的催化剂体系需要钯源(现为乙酸钯)、无机助催化剂(二-(水杨醛)-3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺钴，在下文中被称为CoSMDPT)、有机助催化剂(现为2，2’：6’，2”-三联吡啶)、溴化物源(通常为溴化四烷基铵或溴化六烷基胍盐)。在100-200℃的纯酚中搅动催化剂体系，而在高压(最高达1600磅/平方英寸)下导入恒定组成的气相一氧化碳和氧的混合物。
然而，在工业规模的芳族化合物的羰基化过程中无数的其他可变因素影响其成本，这些因素包括反应压力。King.Jr.等人的美国专利№5399734报导，为了取得工业上可接受的速率和选择性而在高压下进行此反应。King.Jr.等人披露，通过在反应器中以基本上不变的摩尔比与分压用一氧化碳与氧的混合物进行羰基化作用来实现提高产率。一氧化碳与氧的混合物包括2-50摩尔％的氧(以一氧化碳与氧的总量计)，并被引入到反应器直至在25℃下达到200-3500磅/平方英寸(psi)的压力时为止。这些实施例公开在总压为2800psi下使用在一氧化碳中为7.1摩尔％的氧。
不管此方法的优点如何，但是在增高的总压力，例如在高达3500psi的压力下维持此反应，大大地增加了工业规模的羰基化作用的设备投资费用。在不对碳酸二芳酯的产率和选择性产生负面影响的情况下，在降低总压力下进行此反应是非常理想的。
发明概述
现有技术的上述缺陷与其他缺陷通过本发明的改进方法得以克服或减轻，所说的改进方法包括，通过在有效量催化剂的存在下，使芳族羟基化合物与一氧化碳和氧，在受控的压力下反应，其中氧的分压被优选以便在减低的总压力下达到相差不大的产率。更具体说，此处所述的改进方法包括，在有效量催化剂体系存在下，和受控的总压力下，通过芳族羟基化合物与一氧化碳和氧反应产生碳酸二芳酯，其中氧的摩尔比与分压被优选，以便在与未被优选的氧的摩尔比和分压的总压力相比，在减少的总压力下提高羰基化作用，而与未被优选的氧的摩尔比和分压的总压力所达到产率不相上下。
发明的详细说明
芳族羟基化合物的羰基化过程通常是在高达约3500psi的高压下进行的。这样的压力是为了产生1摩尔碳酸二芳酯/升·小时所要求的，该反应速率估计在经济上是可行的。本发明的方法有可能大大地降低总压力，使总压力从3500磅/平方英寸(246.07kg/cm2)减少到1600磅/平方英寸(112.5kg/cm2)或降至约1000磅/平方英寸(70.31kg/cm2)或甚至更低，而同时保持标的物碳酸二芳酯的产率不变。氧分压的最优化使有可能在低于约3500psi，优选为低于或等于约1600psi，更优选为甚至低于或等于约1000psi、800psi或500psi的总压力下达到不相上下的产率。
通过下表1的数据对本发明进行说明，其中氧的分压被优选到1600psi、800psi和500psi导致反应速率可与在1600psi或更高时的反应速率不相上下。这些反应是根据下面详述的实施例进行的。
表1
 实施例№ 反应压力(psi) 进料中O2的百分比*  反应速率**(2小时)
    A     500     6.53     0.55
    B     500     6.87     0.64
    C     500     7.54     0.83
    D     500     9.42     0.92
    E     500     12.58     0.49
    F     800     4.38     0.54
    G     800     5.15     0.78
    H     800     6.43     0.95
    I     800     7.00     0.98
    J     800     7.15     0.97
    K     800     9.51     1.18
    L     800     11.46     1.05
    M     1600     7.24     1.09
    N     1600     7.63     1.22
    O     1600     8.15     1.22
    P     1600     8.18     1.06
    Q     1600     11.70     0.91
*进料气的其余部分为一氧化碳
**速率＝碳酸二苯酯的摩尔数/升-小时(假定反应混合物的密度为1.07克/毫升)
该表表明，在降低的总压力下，碳酸二苯酯生产是通过增加氧的分压而实现的。因此，在1600psi总压力下使用在一氧化碳中7.24％氧的碳酸二苯酯生产的产率，被在800psi总压力下使用在一氧化碳中9.51％氧的碳酸二苯酯生产的产率所超过。同样，在800psi总压力下使用在一氧化碳中5.15％氧的碳酸二苯酯生产的产率本身被在500psi总压力下使用在一氧化碳中7.54％氧(以一氧化碳与氧之和为基准计)的碳酸二苯酯生产的产率所超过。
尽管增加氧的分压通常引起反应速率的增加，但是，令人不可思议的，是该作用并不是恒定不变的。而本发明人由此已发现，在每一总压力时存在优选的氧分压。根据上表在具体的总反应压力下氧分压可以被优选。在优选的实施方案中，例如，以总的一氧化碳与氧量计，在总压力为约500psi时氧量为约8摩尔％-约10摩尔％，而在总压力为约500psi时优选为约9摩尔％-约10摩尔％。另外，在总压力为约800psi时氧量为约6摩尔％-约12摩尔％(以一氧化碳与氧之和为基准计)，而在总压力为约800psi时优选为约6摩尔％-约10摩尔％(以一氧化碳与氧之和为基准计)。优选的氧量(以一氧化碳与氧之和为基准计)在约1600psi时为约7摩尔％-约10摩尔％，且优选为约7.5摩尔％-约8摩尔％。根据此处所公开的本发明与上表，在其他压力下的氧的优选量现在是能方便地确定的。
在本发明中可使用的一氧化碳可以是高纯度一氧化碳或用其他对反应没有负面影响的气体(例如氮、氩、二氧化碳或氢)稀释的一氧化碳。本发明中所用的氧可以是高纯度氧、空气、或用其他对反应没有负面影响的气体(例如氮、氩、二氧化碳或氢)稀释的氧。最好是单独使用氧和一氧化碳。
反应的其他组分包括芳族羟基化合物和催化剂体系。适用的芳族羟基化合物包括单环的、多环的或稠合多环的芳族单羟基或多羟基化合物，所说的适用的芳族羟基化合物具有6-30个碳原子，优选为具有6-15个碳原子。说明性的芳族化合物包括，但并不限于，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯醇、二羟萘的各种异构体、双(4-羟苯基)丙烷-2，2，α，α′-双(4-羟苯基)对二异基苯、双酚A。芳族有机单羟基化合物特别被优选，而苯酚是最被优选的。
本技术领域中已知的各种各样催化剂体系均适用于本发明的实践。例举性的催化剂体系包括那些在Hallgren的美国专利№4096168中所公开的那些，例如，选自VIIIB族的金属催化剂如具有氧化态为正一价、其形式为络合物或氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、或有机盐、有机碱(例如胺)的钌、铑、钯、锇、铱和铂金属催化剂；和在T.C.-T.Chang的欧洲专利申请№350697和350700所披露的催化剂体系，它们还进一步公开使用钴(II)或二价或三价锰的卤化物或羧酸盐或胺，二酮，或一氧化碳络合物，以及醌例如1，4-苯醌和氢醌。优选的催化剂体系被公开在Joyce等人的美国专利№5231210中，介绍了与卤化季铵盐或卤化季鏻盐和与选自芳胺、脂族胺、芳醚、芳族或脂族胺醚、席夫碱的五价配位基的配位的钴(II)盐一起使用的钯催化剂。
优选的催化剂体系包括至少一种钯源、至少一种无机助催化剂、至少一种卤化物源、至少一种有机助催化剂、和非强制有的干燥剂。适用的钯或钯化合物的例子包括钯黑；被负载的钯例如钯/碳、钯/氧化铝、钯/硅石等等；无机钯盐例如氯化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯等等；和有机钯盐例如乙酸钯、草酸钯等等。还可以使用乙酰丙酮钯(II)，Pd(acac)2，钯络合物例如PdCl2(PhCN)2、PdCl2(PPh3)2、以及其他本技术领域已知的钯络合物，或在反应体系中产生上述络合物的钯的混合物和化合物。钯/碳、乙酸钯、Pd(acac)2被优选。钯催化剂的有效量为，例如，一种足以为每100-10000000当量芳族羟基化合物提供约1摩尔(克-原子)钯的量，优选为1000-1000000当量芳族羟基化合物为约1摩尔(克-原子)钯的量。
在催化剂体系中还可存在至少为一种的无机助催化剂。优选的无机助催化剂包括二价或三价锰的卤化物或羧酸盐、或胺、二酮、或一氧化碳络合物；或钴(II)的卤化物或羧酸盐、或胺、二酮、或一氧化碳络合物，例如氯化钯和乙酸钴。有用的还有与选自如下物质的五配位基配体络合的钴(II)：芳胺例如联吡啶、吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉、和联喹啉；脂族胺例如乙二胺和四烷基乙二胺，例如四甲基乙二胺；芳醚例如冠醚；脂族醚；芳族或脂族胺醚例如穴状配体；席夫碱例如二-(水杨醛)-3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺。无机助催化剂的有效量是一种足以给每摩尔钯提供约0.1-约0.5、且优选为约0.5-约1.5摩尔无机助催化剂的量。
在催化剂体系中可非强制地存在至少一种有机助催化剂。有机助催化剂，当其存在时，包括例如醌和由所说的醌产生的二醇，或它们的混合物。现已发现，1，4-苯醌和氢醌是特别有效的，还有一些化合物如1，2-醌和儿茶酚、蒽醌、9，10-二羟基蒽、菲醌也是特别有效的。芳族有机胺被优选，例如，三联吡啶，菲咯啉，和喹啉例如2，2’：6’，2”-三联吡啶、2，2’：6’，2”-4-硫代甲基三联吡啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶-N-氧化物，1，10-菲咯啉，2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。有机助催化剂的有效量是一种足以给每摩尔钯提供约0.1-约3.0、且优选为约0.3-约1.0摩尔有机助催化剂的量。
在催化剂体系中还存在至少一种卤化物源。卤化物源优选为由下式表示的卤化季铵盐或卤化季鏻盐：
           R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX其中R1-R4的每一个分别代表烷基或芳基，每一种基分别具有1-约24个碳原子，X为卤原子。溴化物被优选，例如，溴化四正丁基铵、溴化四苯基鏻等等。其它的卤化物源包括卤化六烷基胍，特别是氯化六烷基胍或溴化六烷基胍。溴化六乙基胍被优选。可以使用卤化物源的混合物。卤化物源的有效量是一种足以为每摩尔钯提供约5-约150、且优选为约20-约50摩尔卤化物的量。
本发明的非强制存在的干燥剂优选是至少一种材料例如分子筛。优选3埃()分子筛。在长的反应时间期间，例如在连续反应法中，为了防止碳酸二芳酯产物的降解，干燥剂的存在是特别重要的。诸如3分子筛那样的干燥剂的存在能导致增加钯的周转数，由此能为大规模生产方法提供巨大的经济上节省。
惰性溶剂例如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯代苯、二乙基丁烷、二苯醚、四氢呋喃、二恶烷或乙腈均可被使用。当作为原料的芳族羟基化合物被用作反应溶剂时，无须使用另外的溶剂，尽管溶剂混合物也适用于本发明。
所述的芳族羟基化合物和催化剂体系在优化的氧分压下与一氧化碳一起加入，且最好进行加热。反应温度一般为约60-150℃。为使反应尽可能地快，最好基本上按此处所述那样地保持总气体压力和一氧化碳与氧的分压，直至芳族羟基化合物完全转化为止。
由本发明方法生产的碳酸二芳酯能通过惯用的工艺进行离析。为此通常最好是形成和热裂解碳酸二芳酯与芳族羟基化合物的加合物，如美国专利№5239106和5312955中所述。
上面的实施例仅作为例子而已，因此不应将它视为是对本发明范围的限制。
使用如所说美国专利№5399734所公开的恒定组分的气体流动反应体系，对催化剂体系活度进行研究。向室温的反应器添加苯酚(60.63克，644毫升)、溴化四丁基铵(2.082克，6.46毫升)、钴二-(水杨醛)-3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺(CoSMDPT，0.126克，0.307毫升)、2，2’：6’，2”-三联吡啶(0.0250克，0.107毫升)和乙酸钯(Pb(OAc)2，0.0636克，0.283毫升)。分子筛(1/8英寸小粒，3，37克)被置于安装在反应器的搅拌轴上的多孔的特氟隆筐内。封闭反应器。在10分钟内加热到110℃的同时，将在一氧化碳中规定百分比的氧，以每分钟为350毫升的速率穿过反应器内容物被鼓泡送入，反应器内容物保持在780-820磅/平方英寸。将以上述的组成、速率、和压力气流连续地保持2小时，同时将反应混合物保持在110℃。此时从反应中除去季铵氯化物并通过高效液体色谱(HPLC)进行分析以确定碳酸二苯醚的产率。结果被报导在前述的表中。在氧分压为9.51％时，产率为46.5wt％，而苯酚对碳酸二苯酯的选择性为96％。
尽管已提供和介绍了优选的实施方案，但是在不违背本发明的精神和范围的前提下，可以对其作出各种改变与替代。因此，应该明白，本发明并不限于上述的说明。

Claims (25)

1.一种改进的生产碳酸二芳酯的方法，包括：
在有效量催化剂的存在下使芳族羟基化合物与一氧化碳和氧在受控的总压力下反应，其中氧的摩尔比与分压被优化，以便在与未被优化的氧的摩尔比和分压的总压力相比的被减少的总压力下提高羰基化作用，而与未被优化的氧的摩尔比和分压的总压力所达到产率相比其产率不相上下。
2.权利要求1的方法，其中氧的分压是这样选择的以致在规定的小于约3500磅/平方英的
总压力的某一总压力下优化碳酸二芳酯的生产。
3.权利要求1的方法，其中氧的分压是这样选择的以致在规定的小于或等于约1600磅/平
方英的总压力的某一总压力下优化碳酸二芳酯的生产。
4.权利要求1的方法，其中氧的分压是这样选择的以致在规定的小于或等于约800磅/平方英寸的总压力的某一总压力下优化碳酸二芳酯的生产。
5.权利要求1的方法，其中氧的分压是这样选择的以致在规定的小于或等于约500磅/平方英寸的总压力的某一总压力下优化碳酸二芳酯的生产。
6.权利要求1的方法，其中在约500psi的总压力下，以氧与一氧化碳之和计的氧存在量为约8-约10摩尔％。
7.权利要求1的方法，其中在约500psi的总压力下，以氧与一氧化碳之和计的氧存在量为约9-约10摩尔％。
8.权利要求1的方法，其中在约800psi的总压力下，以氧与一氧化碳之和计的氧存在量为约6-约12摩尔％。
9.权利要求1的方法，其中在约800psi的总压力下，以氧与一氧化碳之和计的氧存在量为约6-约10摩尔％。
10.权利要求1的方法，其中在约1600psi的总压力下，以氧与一氧化碳之和计的氧存在量为约7-约10摩尔％。
11.权利要求1的方法，其中在约1600psi的总压力下，以氧与一氧化碳之和计的氧存在量为约7.5-约8摩尔％。
12.权利要求1的方法，其中催化剂体系包括VIIIB族金属元素催化剂；无机助催化剂；卤化物源；和非强制有的有机助催化剂。
13.权利要求12的方法，其中VIIIB族金属元素催化剂为至少一种钯或钯化合物，所说的钯或钯化合物选自钯黑、被载的钯、钯/碳、钯/氧化铝、钯/硅石、无机钯盐、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、有机钯盐、乙酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯(II)、钯络合物、PbCl2(PhCN)2、PbCl2(PPh3)2。
14.权利要求13的方法，其中VIIIB族金属元素催化剂选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯(II)、PbCl2(PhCN)2、PbCl2(PPh3)2的钯化合物。
15.权利要求12的方法，其中无机助催化剂是至少一种选自铅化合物；铅氧化物，PbO，Pb3O4，PbO2；羧酸铅，Pb(OCOCH3)2，Pb(OCOCH3)4，Pb(C2O4)、Pb(OCOC2H5)2；无机铅盐，Pb(NO3)2和PbSO4；烷氧基与芳氧基铅盐，Pb(OCH3)2，Pb(OC6H5)2；铅络合物，酞菁铅；二价锰卤化物盐，二价锰羧酸盐，三价锰卤化物盐，三价锰羧酸盐，二价锰胺，二酮，一氧化碳络合物，三价锰胺，二酮，一氧化碳络合物，乙酰丙酮锰(III)；卤化钴(II)盐，羧酸钴(II)盐，钴(II)胺，二酮，一氧化碳络合物；氯化钴(II)盐，乙酸钴(II)盐，与选自选自芳胺、联吡啶、吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉、联喹啉、脂族胺、乙二胺、四烷基乙二胺、四甲基乙二胺、芳醚、冠醚、脂族醚、芳族胺醚、脂族胺醚、穴状配体、席夫碱、二-(水杨醛)-3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺的五价配位基配位的钴(II)盐的物质。
16.权利要求15的方法，其中无机助催化剂选自铅化合物，铅氧化物，二价锰卤化物盐，二价锰羧酸盐，三价锰卤化物盐，三价锰羧酸盐；乙酰丙酮锰(III)，卤化钴(II)盐，羧酸钴(II)盐，氯化钴(II)，乙酸钴(II)，与选自选自三联吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、冠醚、芳族胺醚、脂族胺醚、二-(水杨醛)-3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺的五价配位基配位的钴(II)盐。
17.权利要求16的方法，其中无机助催化剂是二-(水杨醛)-3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺的五价配位基配位的钴(II)盐。
18.权利要求12的方法，其中卤化物源是至少一种选自由下式表示的卤化季铵盐：
R1R2R3R4NX，其中R1-R4的每一个分别代表烷基或芳基，每一种基分别具有1-约24个碳原子，X为卤化物；由下式表示的卤化季鏻盐：R1R2R3R4PX，其中R1-R4的每一个分别代表烷基或芳基，每一种基分别具有1-约24个碳原子，X为卤化物；卤化六烷基胍；溴化四正丁基铵，溴化四苯基鏻，溴化六乙基胍的卤化物。
19.权利要求18的方法，其中卤化物源选自溴化四正丁基铵，溴化四苯基鏻，溴化六乙基胍。
20.权利要求12的方法，其中非强制有的有机助催化剂选自醌、1，4-苯醌、氢醌、1，2-醌、儿茶酚、蒽醌、9，10-二羟基蒽、菲醌、芳族有机胺、三联吡啶，菲咯啉、喹啉、2，2’：6’，2”-三联吡啶、2，2’：6’，2”-4-硫代甲基三联吡啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶-N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。
21.权利要求20的方法，其中非强制有的有机助催化剂选自1，4-苯醌、氢醌、儿茶酚、蒽醌、9，10-二羟基蒽、2，2’：6’，2”-三联吡啶。
22.权利要求12的方法，另外还包括干燥剂。
23.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物选自单环芳族单羟基化合物、多环芳族单羟基化合物、稠合多环芳族单羟基化合物、单环芳族多羟基化合物、多环芳族多羟基化合物、稠合多环芳族多羟基化合物、苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯醇、二羟萘的各种异构体、双(4-羟苯基)丙烷-2，2，α，α′-双(4-羟苯基)对二异基苯、双酚A。
24.权利要求23的方法，其中芳族羟基化合物是苯酚。
25.权利要求12的方法，其中钯化合物是乙酸钯，卤化物源是溴化四正丁基铵或溴化六乙基胍，无机助催化剂是钴二-(水杨醛)-3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺，有机助催化剂是2，2’：6’，2”-三联吡啶，另外还包括3埃分子筛。
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