CN102775379B - 合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成环状碳酸酯的方法。该方法包括如下步骤:在三联吡啶作为催化剂存在的条件下,将式II所示环氧化合物在二氧化碳气氛中进行环化反应,反应完毕得到所述式I结构通式所示化合物。本发明使用非金属有机分子三联吡啶作为催化剂体系,有效避免了由于金属催化剂的使用导致金属离子对产物环状碳酸酯的污染,保证了产物作为电子产品的要求;本发明所使用的催化剂是稳定的非金属有机分子,可被回收利用,该催化剂体系对环境友好;反应为无溶剂体系,可降低反应成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品催化合成领域,涉及一种合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种非常重要的化工产品,有着十分广泛的应用。作为一种极性较强而且性质稳定的非质子溶剂,环状碳酸酯在电池电极和生物制剂等方面是相当理想的溶剂,其用途有高能电池和电容器的电极溶剂,一些阳离子聚合反应的溶剂,灭菌剂的表面活性剂,以及控制植物生长成分的表面活性剂等。目前我国每年环状碳酸酯的产量约为1000-2000吨,远低于世界市场所需求的200-300万吨。因此,开发环状碳酸酯的高效绿色合成新工艺非常的有意义。
目前较为成熟的环状碳酸酯的工业合成方法主要有以下三种:光气和邻二醇氯化氢,一氧化碳和邻二醇直接合成,以及二氧化碳和环氧乙烷直接合成。其中第一种方法使用的光气有剧毒,并且副产物盐酸会腐蚀设备,原子利用率低,对环境不友好。而第二种方法虽然反应物中的原子都得到了利用,但是一氧化碳毒性较大,而且易燃易爆,非常危险。使用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯既充分地利用了反应物中的所有原子,原料也是绿色、无毒、性质稳定且广泛存在于空气当中的二氧化碳,是较为理想的合成方法。
二氧化碳和环氧化合物加成合成环状碳酸酯由于反应简单,几乎无副反应等优点,是研究二氧化碳活化的经典反应。该反应通常在较高压力,较高温度,或者超临界状态,在催化剂催化下进行。关于该反应进行的机理也得到较多的研究,普遍认为催化剂的亲和中心进攻环氧化合物中与氧相连的碳原子的开环反应是该催化机理的关键。此外,也有通过活化二氧化碳,通过增强二氧化碳中氧原子的亲核性,进行环加成反应。
迄今为止,利用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应已经得到较多的研究,包括含不同种类型的催化剂,通过硅-氧化合物实验催化剂的固载化,以及利用聚合物实现催化剂的多聚等。现在主要报道的催化剂可以根据它们主要的催化剂类型分为以下几类:离子液体,含氮化合物,含主族元素的化合物,以及其他一些含有有机配体的过渡金属配合物等。但是这些合成方法大都要用到镍、锌等金属催化剂。而金属离子的引入对产品环状碳酸酯用于电极溶剂的使用是有害的。同时,这些催化体系还具有催化活性低、产物分离和催化剂回收较为困难等问题。因此,研究高效、稳定、廉价的有机分子催化二氧化碳和环氧化合物一步法合成环状碳酸酯可以避免金属离子的引入,极大地改善了产品的应用,在合成和化工生产中都具有非常重要的价值。
离子液体催化:离子液体催化主要是使用阴阳离子液体作为催化剂,常用的催化剂有咪唑溴化物或羧酸盐,如溴化[3-羟乙基-1-(3-氨基)丙基咪唑][Xie,Y.;Zhang,Z.;Jiang,T.;He,J.;Han,B.;Wu,T.;Ding,K.Angewandte Chemie International Edition2007,46,7255]、氯化[3-丁基-1-乙烯基咪唑][Zhou,H.;Zhang,W.-Z.;Liu,C.-H.;Qu,J.-P.;Lu,X.-B.The Journal of Organic Chemistrys 2008,73,8039],1,3-二(2,6-二异丙基)苯基咪唑-2-甲酸[Kayaki,Y.;Yamamoto,M.;Ikariya,T.Angewandte Chemie International Edition2009,48,4194],1,3-二叔丁基咪唑-2-乙酸[Tao,Y.;Weiss,R.G.Green Chemistry2012,14,209]等。离子液体催化的主要优点在于研究较为成熟,转化效率较高,缺点是催化剂毒性较大、成本较高。
含氮化合物催化:常用的含氮化合物催化剂主要有酰胺[Tsutsumi,Y.;Yamakawa,K.;Yoshida,M.;Ema,T.;Sakai,T.Organic Letters 2010,12,5728],氨基酚[Melendez,J.;North,M.;Pasquale,R.European Journal of Inorganic Chemistry 2007,21,3323],季铵盐[Kumar,S.;Jain,S.L.;Sain,B.Tetrahedron Letters 2011,52,6957]等催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯。含氮化合物催化该反应的优点在于催化剂较为简单、廉价易得,缺点在于反应通常需要在较高温度和压力下进行,对设备要求高。
含主族元素的催化剂催化:常见的催化剂有胺基酚[Shen,Y.-M.;Duan,W.-L.;Shi,M.The Journal of Organic Chemistry 2003,68,1559],用膦盐[Huang,J.-W.;Shi,M.TheJournal of Organic Chemistry2003,68,6705],三苯基膦取代的氮负离子[Sit,W.N.;Ng,S.M.;Kwong,K.Y.;Lau,C.P.The Journal of Organic Chemistry 2005,70,8583]。使用含主族元素的催化剂的合成方法的优点为催化剂较为廉价且易制备,转化效率高,但需要在高温高压下进行。
金属催化:含金属催化剂比如五羰基溴化铼(I)[Jiang,J.-L.;Gao,F.;Hua,R.TheJournal of Organic Chemistry 2005,70,381],氯化双三苯基膦合镍(II)[Li,F.-W.;Xia,C.-G.;Xu,L.-W.Chemical Communications 2003,16,2042],溴化二吡啶合锌(II)[Kim,H.S.;Kim,J.J.;Lee,B.G.;Jung,O.S.;Jang,H.G.;Kang,S.O.Angewandte ChemieInternational Edition 2000,39,4096],氯化“salen”合铬(III)[Darensbourg,D.J.;Yarbrough,J.C.;Ortiz,C.;Fang,C.C.Journal of the American Chemical Society 2003,125,7586]等。金属催化剂具有较高的催化活性,但是成本较高,且催化剂与产物分离较为困难。
综上所述,研究和建立稳定、廉价的有机分子催化二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯是具有重要科学意义和应用背景的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成环状碳酸酯的方法。
本发明的目的是开发具有高催化活性,性质稳定的廉价含氮有机化合物催化环氧化合物和二氧化碳反应合成环状碳酸酯的方法。
该制备式I结构通式所示化合物(也即环状碳酸酯)的方法,包括如下步骤:在催化剂三联吡啶(如式III所示)存在的条件下,将式II所示环氧化合物在二氧化碳气氛中进行环化反应,反应完毕得到所述式I结构通式所示化合物:
所述式I和式II中,R为碳原子总数为1-10的烷基、碳原子总数为2-6的末端烯基、卤素取代的碳原子总数为1-3的烷基、苯基、卤素取代的苯基或碳原子总数为1-4的烷基取代的苯基。
所述式I和式II中,优选R为乙基、乙烯基、丁基、己烯基或苯基;
所述催化剂三联吡啶的用量为所述式II所示环氧化合物投料摩尔用量的1~10%,优选1-5%,更优选1-2%。
所述环化反应步骤中,温度为110-160°C,优选120-150℃,更优选140-150°C;时间为5-20小时,优选10小时,具体为15小时;二氧化碳的压力为30-55atm,优选30-35atm。
所述反应在无溶剂的条件下进行。
所述反应步骤中,反应装置为密封的反应装置,优选高压不锈钢反应釜。
本发明与传统催化剂及工艺比较具有以下优点:
1.催化剂体系简单;
2.用廉价的三联吡啶作为催化剂,有效的节约了生产成本;
3.催化剂活性高,性质稳定,易于分离回收;
4.产物与催化剂可以用简单的蒸馏分离,催化剂可以循环使用。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的氢谱图。
图2为实施例1所得目标产物的碳谱图。
图3为实施例13所得目标产物的氢谱图。
图4为实施例13所得目标产物的碳谱图。
图5为实施例14所得目标产物的氢谱图。
图6为实施例14所得目标产物的碳谱图。
图7为实施例16所得目标产物的氢谱图。
图8为实施例16所得目标产物的碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃,保温反应20h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为91%。
该实施例所得产物的核磁氢谱如图1所示,碳谱如图2所示,由图可知,该产物结构正确,为式I所示碳酸氯丙烯酯。
实施例2
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至160℃,保温反应20h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为88%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例3
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至110℃,保温反应20h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为76%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例4
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应15h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为90%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例5
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为90%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例6
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。经减压蒸馏产物碳酸氯丙烯酯的产率为89%,剩余残留物(主要为三联吡啶)直接作为催化剂使用,再投入环氧氯丙烷0.463g(5mmol),在同样的反应条件下反应。反应结果:二次碳酸氯丙烯酯的产率为91%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例7
分别量取三联吡啶0.116g(0.5mmol)和环氧氯丙烷0.456g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应5h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为77%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例8
分别量取三联吡啶0.058g(0.25mmol)和环氧氯丙烷0.453g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为90%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例9
分别量取三联吡啶0.024g(0.1mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃,保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为92%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例10
分别量取三联吡啶0.012g(0.05mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为88%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例11
分别量取三联吡啶0.012g(0.05mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入35atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为89%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例12
分别量取三联吡啶0.012g(0.05mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入55atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为92%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
实施例13
分别量取三联吡啶0.011g(0.05mmol)和环氧苯乙烯0.601g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸苯乙烯酯的产率为90%。
该实施例所得产物的核磁氢谱如图3所示,碳谱如图4所示,由图可知,该产物结构正确,为式I所示碳酸苯乙烯酯。
实施例14
分别量取三联吡啶0.013g(0.05mmol)和1,2-环氧丁烯0.361g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸丁烯酯的产率为77%。
该实施例所得产物的核磁氢谱如图5所示,碳谱如图6所示,由图可知,该产物结构正确,为式I所示碳酸苯乙烯酯。
实施例15
分别量取三联吡啶0.017g(0.05mmol)和1,2-环氧-7辛烯0.631g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸辛烯酯的产率为30%。
该实施例所得产物的核磁氢谱和碳谱结果确认其结构为式I所示碳酸辛烯酯。
实施例16
分别量取三联吡啶0.012g(0.05mmol)和1,2-环氧己烷0.470g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸丁烷酯的产率为70%。
该实施例所得产物的核磁氢谱如图7所示,碳谱如图8所示,由图可知,该产物结构正确,为式I所示碳酸丁烷酯。
实施例17
分别量取三联吡啶0.012g(0.05mmol)和环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为88%。
该实施例所得产物的核磁结果如实施例1完全相同,此处不再赘述。
对比例1
分别量取三联吡啶0.013g(0.05mmol),二氯甲烷2mL和环氧氯丙烷0.460g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为48%。
对比例2
分别量取三联吡啶0.011g(0.05mmol),二氯乙烷2mL和环氧氯丙烷0.466g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为36%。
对比例3
分别量取三联吡啶0.014g(0.05mmol),正己烷2mL和环氧氯丙烷0.471g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为35%。
对比例4
分别量取三联吡啶0.014g(0.05mmol),1,4-氧六环2mL和环氧氯丙烷0.473g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为34%。
对比例5
分别量取三联吡啶0.017g(0.05mmol),二氯乙烷2mL和环氧氯丙烷0.462g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为3%。
对比例6
分别量取三联吡啶0.011g(0.05mmol),正己烷2ml和环氧氯丙烷0.451g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为5%。
对比例7
无催化剂条件下,加入环氧氯丙烷0.463g(5mmol),加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后,在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌,加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温,放气。反应结果:碳酸氯丙烯酯的产率为0%。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述式I和式II中,R为乙基、乙烯基、丁基、己烯基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述催化剂的用量为所述式II所示环氧化合物投料摩尔用量的1~10%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述催化剂的用量为所述式II所示环氧化合物投料摩尔用量的1-5%。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述催化剂的用量为所述式II所示环氧化合物投料摩尔用量的1-2%。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述环化反应步骤中,温度为110-160℃;时间为5-20小时;二氧化碳的压力为30-55atm。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述环化反应步骤中,温度为120-150℃;时间为10小时;二氧化碳的压力为30-35atm。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述反应在无溶剂的条件下进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述反应步骤中,反应装置为密封的反应装置。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:所述反应装置为高压不锈钢反应釜。
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