CN106756050B - 燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废弃脱硝催化剂的回收技术领域，公开了一种燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法。本发明包括以下具体步骤：清除废弃脱硝催化剂表面的飞灰和微孔内的杂质，干燥后进行粉碎；将脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，得到混合物料坯体；将钨丝线圈放置在混合物料坯体上，接通电源，点燃混合物料；待反应完成后，冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物。本发明回收工艺简单、成本低，金属回收率高，无二次污染。

Description

燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明涉及废弃脱硝催化剂的回收技术领域，特别是涉及一种燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法。

背景技术

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是一种高效、可靠、成熟的烟气脱硝技术，广泛应用于我国燃煤电厂锅炉烟气脱硝系统中，SCR脱硝催化剂是该技术的关键部件。随着目前数以亿吨SCR催化剂的投入使用，几年后，废弃或失活SCR催化剂将成为困扰该领域的重大固废处理难题。在目前国内还不具备成熟的废弃SCR催化剂处理技术的前提下，为应对即将面临的重大环保问题，废弃SCR催化剂回收利用技术研究成为了目前国内环保领域的研究热点。

现有的SCR催化剂的回收技术大多是将SCR催化剂中的钒钨形成可溶性盐，并富集到一定浓度，除去其中的杂质，如磷、砷、硅等，然后过滤出钛酸盐渣滓，得到含偏钒酸盐和钨酸盐的混合溶液，最后进一步分离并焙烧获得TiO₂、V₂O₅和WO₃；具体的技术包括钠(钙)化焙烧-水浸、湿法酸浸、碱浸和电解法等。

由于SCR催化剂中V₂O₅和WO₃或MoO₃的含量较少，当回收液中钒、钨或钼浓度低于一定程度时，从回收液中分离提取出较纯的这些物质非常困难。虽然钒钨(钼)富集工序可以提高V₂O₅、WO₃或MoO₃的产量，但是不能有效提高这些化合物的分离率和纯度，同时也延长了分离和提纯工序，增加了处理成本。更为严重的是，在上述湿法冶金回收工艺中，会产生大量的回收废水、废渣和废气，由此带来严重的二次污染。

发明内容

本发明提供一种操作简便、成本低、无二次污染，且合金产物纯度高、钛含量高的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法。

解决的技术问题是：现有脱硝催化剂的回收主要为湿法回收，操作复杂，成本高，随之产生的二次污染严重，金属回收率低，产物纯度不高，利用性能低。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：清除废弃脱硝催化剂表面的飞灰和微孔内的杂质，干燥后进行粉碎，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，得到混合物料坯体；其中脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂的质量百分数分别为：脱硝催化剂52-55％，铝粉18-20％，铁氧化物8-10％，造渣剂6-8％和发热剂8-10％；

步骤三、引燃反应：将钨丝线圈放置在步骤二制得的混合物料坯体上，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，点燃混合物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤一中所述废弃脱硝催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的脱硝催化剂。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤一中所述废弃脱硝催化剂为蜂窝式、板式或波纹式的脱硝催化剂。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤一中废弃脱硝催化剂表面的飞灰使用高压空气进行吹扫清除，微孔内的杂质使用高压水冲洗或超声波清洗清除。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤一中清洁后的催化剂于40-100℃下干燥4-8h。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤二中所述铁氧化物为铁红、轧钢皮、铁屑、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤二中所述造渣剂为矿物原料、氟化钙、氧化钙和氧化镁中的一种或几种，所述矿物原料中至少含有氟化钙、氧化钙和氧化镁三种成分中的一种。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤二中所述发热剂为高氯酸钾和/或氯酸钾。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤三所述反应在通风环境中进行。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，进一步的，步骤三所述反应在以下反应装置中进行：

所述反应装置包括反应坩埚和位于反应坩埚下部的保温底座，所述保温底座采用轻质氧化镁保温砖制成，保温底座表面设有与反应坩埚底部相适应的凹槽。

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法利用燃烧合成将废弃的脱硝催化剂进行回收，得到钛铁的含量不低于89％的钛铁合金产物，合金产物中金属钛的含量在65-72％之间，可作为钢铁冶炼助剂使用，基本超过了现有同类钛铁合金产品中钛的含量，冶炼性能优异，弥补了现有高含钛量的钛铁合金制备难度较大、成本较高的缺陷，变废为宝，大大提高了反应的经济效益。

本发明制得的产物中还包括陶瓷烧结而成的杂质，主要成分为氧化铝、硅酸盐和钙盐，成块附着在合金产物的表面，易于与合金剥离，操作便捷，合金产物中含有痕量的钨或钼，与陶瓷杂质分离效果好，金属提纯率高达98％以上。

本发明方法工序简单，易于操作，成本较低；反应速度快，生产效率极高；反应过程中无需额外提供热源，可大幅度节约能源；在反应过程中不会产生多余的废水、废渣和废气，杜绝了二次污染，经济环保。

具体实施方式

制备实施例1

表1各制备实施例内原料的用量情况

％	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5
						催化剂粉末	54	52	55	55	55
铝粉	18	20	20	19	20
						铁红	8	-	3	1	-
轧钢皮	-	5	-	4	-
						铁屑	2	-	-	-	10
氧化亚铁	-	5	2	5	-
						四氧化三铁	-	-	3	-	-
氟化钙	2	3	4	-	3
						氧化钙	-	3	-	-	-
氧化镁	4	2	-	-	-
						萤石	-	-	4	-	3
石灰	2	-	-	6	1
						高氯酸钾	10	-	5	2	7
氯酸钾	-	10	4	8	1

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：取一钒钨钛体系的蜂窝式废弃脱硝催化剂，使用压缩空气枪以高压空气吹扫清理废弃脱硝催化剂的表面和孔道，然后使用高压水枪以高压水冲洗清洗废弃脱硝催化剂的孔道，直至所有孔道无堵塞；然后送入鼓风式干燥箱中于40℃下干燥8h；放入雷蒙磨料盘中，粉碎3min后，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，以药匙抚平物料表面，得到混合物料坯体；各实施例中各物质的质量如表1所示；

步骤三、引燃反应：将步骤二中陶瓷坩埚嵌入轻质氧化镁保温底座的凹槽内，将反应装置置于开阔通风处，将钨丝线圈与电源连接，然后将其放置在混合物料的表面，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，调节电流或电压至钨丝线圈发热，引燃反应物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，关闭电源，待反应物料冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物，进行产物成分分析，具体分析结果，如表2所示。

制备实施例2

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：取一钒钼钛体系的蜂窝式废弃脱硝催化剂，使用压缩空气枪以高压空气吹扫清理废弃脱硝催化剂的表面和孔道，然后使用超声波清洗废弃脱硝催化剂的孔道，直至所有孔道无堵塞；然后送入鼓风式干燥箱中于60℃下干燥6h；放入球磨机内，粉碎2min后，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，以药匙抚平物料表面，得到混合物料坯体；各实施例中各物质的质量如表1所示；

步骤三、引燃反应：将步骤二中陶瓷坩埚嵌入轻质氧化镁保温底座的凹槽内，将反应装置置于开阔通风处，将钨丝线圈与电源连接，然后将其放置在混合物料的表面，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，调节电流或电压至钨丝线圈发热，引燃反应物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，关闭电源，待反应物料冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物，进行产物成分分析，具体分析结果，如表2所示。

制备实施例3

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：取一钒钨钛体系的板式废弃脱硝催化剂，使用压缩空气枪以高压空气吹扫清理废弃脱硝催化剂的表面和孔道，然后使用高压水枪以高压水冲洗清洗废弃脱硝催化剂的孔道，直至所有孔道无堵塞；然后送入鼓风式干燥箱中于100℃下干燥4h；放入粉碎机内，粉碎2min后，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，以药匙抚平物料表面，得到混合物料坯体；各实施例中各物质的质量如表1所示；

步骤三、引燃反应：将步骤二中陶瓷坩埚嵌入轻质氧化镁保温底座的凹槽内，将反应装置置于开阔通风处，将钨丝线圈与电源连接，然后将其放置在混合物料的表面，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，调节电流或电压至钨丝线圈发热，引燃反应物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，关闭电源，待反应物料冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物，进行产物成分分析，具体分析结果，如表2所示。

制备实施例4

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：取一钒钼钛体系的波纹式废弃脱硝催化剂，使用压缩空气枪以高压空气吹扫清理废弃脱硝催化剂的表面和孔道，然后使用超声波洗清洗废弃脱硝催化剂的孔道，直至所有孔道无堵塞；然后送入鼓风式干燥箱中于80℃下干燥5h；放入研钵中，粉碎5min后，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，以药匙抚平物料表面，得到混合物料坯体；各实施例中各物质的质量如表1所示；

步骤三、引燃反应：将步骤二中陶瓷坩埚嵌入轻质氧化镁保温底座的凹槽内，将反应装置置于开阔通风处，将钨丝线圈与电源连接，然后将其放置在混合物料的表面，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，调节电流或电压至钨丝线圈发热，引燃反应物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，关闭电源，待反应物料冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物，进行产物成分分析，具体分析结果，如表2所示。

制备实施例5

本发明燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：取一钒钨钛体系的蜂窝式废弃脱硝催化剂，使用压缩空气枪以高压空气吹扫清理废弃脱硝催化剂的表面和孔道，然后使用高压水枪以高压水冲洗清洗废弃脱硝催化剂的孔道，直至所有孔道无堵塞；然后送入鼓风式干燥箱中于70℃下干燥7h；放入球磨机内，粉碎3min后，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，以药匙抚平物料表面，得到混合物料坯体；各实施例中各物质的质量如表1所示；

步骤三、引燃反应：将步骤二中陶瓷坩埚嵌入轻质氧化镁保温底座的凹槽内，将反应装置置于开阔通风处，将钨丝线圈与电源连接，然后将其放置在混合物料的表面，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，调节电流或电压至钨丝线圈发热，引燃反应物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，关闭电源，待反应物料冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物，进行产物成分分析，具体分析结果，如表2所示。

表2各制备实施例制得的合金产物的成分分析结果

质量百分数％	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5
						Ti	71.21	68.54	65.21	66.78	67.37
Fe	22.53	21.42	24.70	23.11	23.89
						Al	4.28	8.11	7.83	7.65	6.41
Si	1.25	1.08	1.35	1.57	1.41
						W	0.73	-	0.91	-	0.92
Mo	-	0.85	-	0.89	-

本方法得到的反应产物中，杂质以烧结的陶瓷结块形式聚集，主要成分为氧化铝、硅酸盐和钙盐，而原废弃脱硝催化剂中的主要金属成分，则通过燃烧合成技术，合成了钛铁合金，可作为钢铁冶炼助剂，其中钛铁的含量不低于89％；合金产物中含有少量的铝，痕量的钨或钼，金属组分分离效果好，提纯率高达98％以上。

目前市面上含钛量在65％～75％的钛铁合金被称为高钛铁(TiFe70)，是一种冶炼特种钢、结构钢和特种合金钢的重要原材料。其常用的制备方法，如重熔法、铝热法等，都是以钛铁矿或钛屑为原料，原料成本和工艺成本都很高；而本方法采用零成本的废脱硝催化剂为原料，通过节能环保的燃烧合成工艺，制得含钛量在65-72％之间的钛铁合金，该产物在纯度、钛含量等方面完全符合高钛铁合金的性能要求，并且成分中含有微量的钒、钨或钼等金属成分，大大提高了其作为合金助剂的综合品质，在钢铁冶炼应用中能表现出更加优异的性能和效果。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：包括以下具体步骤：

步骤一、预处理：清除废弃脱硝催化剂表面的飞灰和微孔内的杂质，干燥后进行粉碎，过200目筛；

步骤二、混料：将步骤一制得的脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂混合研磨，置于陶瓷坩埚内，得到混合物料坯体；其中脱硝催化剂粉末与铝粉、铁氧化物、造渣剂和发热剂的质量百分数分别为：脱硝催化剂52-55%，铝粉18-20%，铁氧化物8-10%，造渣剂6-8%和发热剂8-10%；

其中所述铁氧化物为铁红、轧钢皮、铁屑、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种；所述造渣剂为矿物原料、氟化钙、氧化钙和氧化镁中的一种或几种，所述矿物原料中至少含有氟化钙、氧化钙和氧化镁三种成分中的一种；所述发热剂为高氯酸钾和/或氯酸钾；

步骤三、引燃反应：将钨丝线圈放置在步骤二制得的混合物料坯体上，以混合物料粉末覆盖钨丝线圈，接通电源，点燃混合物料；

步骤四、收集产物：待步骤三反应完成后，冷却至室温，取出反应物，剥离表面陶瓷杂质，得到合金产物。

2.根据权利要求1所述的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤一中所述废弃脱硝催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的脱硝催化剂。

3.根据权利要求1所述的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤一中所述废弃脱硝催化剂为蜂窝式、板式或波纹式的脱硝催化剂。

4.根据权利要求1所述的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤一中废弃脱硝催化剂表面的飞灰使用高压空气进行吹扫清除，微孔内的杂质使用高压水冲洗或超声波清洗清除。

5.根据权利要求1所述的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤一中清洁后的催化剂于40-100℃下干燥4-8h。

6.根据权利要求1所述的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤三所述反应在通风环境中进行。

7.根据权利要求1所述的燃烧合成回收废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤三所述反应在以下反应装置中进行：

所述反应装置包括反应坩埚和位于反应坩埚下部的保温底座，所述保温底座采用轻质氧化镁保温砖制成，保温底座表面设有与反应坩埚底部相适应的凹槽。