CN114288869A - 一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CuO@Cu‑PDA/PEI改性膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，多巴胺交联层的制备：配置Tris缓冲溶液并调节pH至8.5，再配置PEI以及PDA溶液，将PTFE基膜反面朝上放入上述溶液中浸泡，得到PDA/PEI‑M；步骤2，活性成分的制备：①配置CuSO4溶液，用抽滤设备将PDA/PEI‑M反面朝上反复抽滤，最后一次抽滤CuSO4溶液时缓慢滴加氨水，然后将该膜放入滤液里，并用烘箱80℃反应3h；②配置硼氢化钾溶液，并浸入CuO‑PDA/PEI‑M。本发明实现了吸附过滤与催化氧化法的高度耦合，为有效控制水中微量有机物提供了新思路，且该催化剂制备简单，催化效率高。

Description

一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法
技术领域
本发明涉及微滤膜领域，具体涉及一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法。
背景技术
微滤膜制备简单、成本低、操作能耗低、通量大，但截留精度低，很多污染物质能够透过膜，同时很多有机污染物对膜孔进行堵塞和吸附，从而造成严重的膜污染。故试图进行微滤膜改性来减轻膜污染。在对微滤膜的改性过程中，多数会进行表面化学改性(如聚多巴胺PDA和聚乙烯亚胺PEI)和纳米粒子的原位负载。
然而，一些难降解的有机物如芳香污染物很难被微滤膜去除，这是因为微滤膜对于小分子但化学稳定性高的有毒有机污染物不太可行。因此，需要更好的技术来驱动MF的性能增强，故拟开展以纳米催化剂为载体的催化介孔型PTFE微滤膜在降解有机物方面的研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种CuO@Cu-PDAPEI改性膜的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
本发明设计了一种新型的PTFE改性膜--CuO@Cu-PDA/PEI-M，用于改进现有的对小分子且化学稳定性高的有毒有机污染物不可去除的PTFE改性膜。其中，该PTFE改性膜的改性成分由多巴胺交联层和活性成分组成，具体地：
一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多巴胺交联层的制备：配置Tris缓冲溶液并调节pH至8.5，再投入PEI以及PDA，将PTFE基膜反面朝上放入上述溶液中浸泡，得到PDA/PEI-M；
步骤2，活性成分的制备：
①配置CuSO4溶液，用抽滤设备将PDA/PEI-M反面朝上反复抽滤，最后一次抽滤CuSO4溶液时缓慢滴加氨水，然后将该膜放入抽滤得到的滤液里，并用烘箱80℃反应3h，获得CuO-PDA/PEI-M；
②配置硼氢化钾溶液，并浸入CuO-PDA/PEI-M，自然干燥后，得到CuO@Cu-PDA/PEI-M。
优选地，所述步骤1中，Tris缓冲溶液的体积为20mL，浓度为0.05mol/L，PEI的浓度为2mg/mL，PDA的浓度为2mg/mL。
优选地，所述步骤1中，PTFE基膜的浸泡时间为24h。
优选地，所述步骤2中，CuSO4溶液的体积为20mL，浓度为0.4mol/L。
优选地，所述步骤2中，反复抽滤的次数不小于10次。
优选地，所述步骤2中，氨水的配置过程为：将1mL 25％的氨水使用去离子水稀释至20mL。
优选地，所述步骤2中，硼氢化钾溶液的体积为100mL，浓度为0.1mol/L。
优选地，所述步骤2中，CuO-PDA/PEI-M的浸泡时间为18h。
本发明的有益效果为：
以PTFE膜作为基膜，首先进行PDA/PEI改性，然后在膜孔里原位生长纳米CuO和Cu，即CuO@Cu-PDA/PEI-NFM，以膜上负载的纳米CuO和Cu为反应平台，通过引入过硫酸盐氧化剂，实现了吸附过滤与催化氧化法的高度耦合，为有效控制水中微量有机物提供了新思路。然而，这样就会导致制备得到的膜的催化活性有所降低，而且还存在一定范围的膜污染。
本发明所制备的CuO@Cu-PDA/PEI的PTFE改性膜，能够截留吸附大分子有机污染物以及催化氧化小分子有机污染物，实现了该膜既能对大分子有机污染物截留吸附又能对小分子但化学稳定性高的有毒有机污染物催化降解的功能。膜上负载的CuO和Cu作为催化剂，以其作为反应平台，通过在进料液引入过硫酸氢钾(PMS)氧化剂，膜上负载的CuO和Cu催化PMS产生自由基，自由基攻击水中的有机污染物使其氧化降解，实现了吸附过滤与催化氧化法的高度耦合，为有效控制水中微量有机物提供了新思路；且催化剂的制备方法简单，催化效率高。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例制备CuO@Cu-PDA/PEI-M过程中的SEM图(其中，图(a)为PTFE基膜的50μm电镜图；图(b)为CuO@PDA/PEI-NFM的50μm电镜图；图(c)为CuO@PDA/PEI-NFM的1μm电镜图)；
图2是本发明实验例CuO@Cu-PDA/PEI-M在有PMS情况下过滤PNP时进料液里和透过液里的去除率图；
图3是本发明实验例CuO@Cu-PDA/PEI-M在无PMS情况下过滤PNP时进料液里和透过液里的去除率图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
现有的技术问题是膜的催化活性有所降低，还是存在一定范围的膜污染。结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例
一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多巴胺交联层的制备：用20mL去离子水配置0.05mol/L Tris缓冲溶液并调节pH至8.5，再在上述调节好pH至8.5的20mL 0.05mol/L Tris缓冲溶液中配置2mg/mL PEI以及2mg/mL PDA的混合溶液(即20mL去离子水中含0.05mol/L Tris缓冲溶液、2mg/mL PEI及2mg/mL PDA)，将PTFE基膜反面(粗糙面)朝上放入上述溶液中浸泡24h，得到PDA/PEI-M；
步骤2，活性成分的制备：
①配置20mL、0.4mol/L的CuSO4溶液，用抽滤设备将PDA/PEI-M反面朝上反复抽滤10次，将1mL25％的氨水使用去离子水稀释至20mL，最后一次抽滤CuSO4溶液时缓慢滴加氨水，然后将该膜放入抽滤得到的滤液里，并用烘箱80℃反应3h，获得CuO-PDA/PEI-M；
②配置100mL、0.1mol/L的硼氢化钾溶液，并将CuO-PDA/PEI-M在硼氢化钾溶液中浸泡18h，得到CuO@Cu-PDA/PEI-M。
实验例
1、如图1所示，本发明将实施例在CuO@Cu-PDA/PEI-M制备过程中做成了SEM图。其中，图(a)为PTFE基膜的50μm电镜图；图(b)为CuO@PDA/PEI-NFM的50μm电镜图；图(c)为CuO@PDA/PEI-NFM的1μm电镜图。
2、使用实施例所制备的CuO@Cu-PDA/PEI-M膜，在进料液引入PMS(过硫酸氢钾)的情况下，用该膜过滤60min，说明进料液与透过液均对对硝基苯酚(PNP)有去除效果。
在加有PMS情况下，对不同的过滤时间以及进料液的去除率、透过液的去除率的结果如表1所示：
表1 不同过滤时间PNP的进料液及透过液去除率
Figure BDA0003439674940000041
在不加PMS情况下，对不同的过滤时间以及进料液的去除率、透过液的去除率的结果如表2所示：
表2 不同过滤时间PNP的进料液及透过液去除率
Figure BDA0003439674940000042
从表1中能够看出，进料液里PNP的去除率从10min的8.4％升到60min的75.6％；透过液里对PNP的去除率是从10min的95.4％降至40min的49.5％再逐渐升至60min的64.5％。
同时，为了便于观察，本发明还将实施例中制备得到的CuO@Cu-PDA/PEI-M在有无PMS情况下过滤PNP时进料液里和透过液里的去除率做成了线性坐标图，如图2和图3所示，从图2和图3中很明显的能够看出进料液里和透过液里的去除率。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，多巴胺交联层的制备：配置Tris缓冲溶液并调节pH至8.5，再投入PEI以及PDA，将PTFE基膜反面朝上放入上述溶液中浸泡，得到PDA/PEI-M；
步骤2，活性成分的制备：
①配置CuSO4溶液，用抽滤设备将PDA/PEI-M反面朝上反复抽滤，最后一次抽滤CuSO4溶液时缓慢滴加氨水，然后将该膜放入抽滤得到的滤液里，并用烘箱80℃反应3h，获得CuO-PDA/PEI-M；
②配置硼氢化钾溶液，并浸入CuO-PDA/PEI-M，得到CuO@Cu-PDA/PEI-M。
2.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，Tris缓冲溶液的体积为20mL，浓度为0.05mol/L，PEI的浓度为2mg/mL，PDA的浓度为2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，PTFE基膜的浸泡时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，CuSO4溶液的体积为20mL，浓度为0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反复抽滤的次数不小于10次。
6.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，氨水的配置过程为：将1mL 25％的氨水使用去离子水稀释至20mL。
7.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，硼氢化钾溶液的体积为100mL，浓度为0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种CuO@Cu-PDA/PEI改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，CuO-PDA/PEI-M的浸泡时间为18h。
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