CN113649023A - 一种脱氢催化剂、制备方法以及释氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱氢催化剂、制备方法以及释氢方法。它包括筒体,筒体外表面设有加热装置和冷却装置,筒体内侧壁设有挡板,挡板两相对应内侧壁连接有滑动装置,挡板另两相对应内侧壁设有若干凸起,筒体上方设有出气管、进料管,筒体下方设有进气管,筒体内部上方设有分离装置、破泡板,破泡板和挡板固定连接,分离装置位于破泡板下方,分离装置一端在筒体内部悬空,分离装置另一端和破泡板固定连接且与出气管连通,筒体内部设有分气板,分气板和挡板下端固定连接,分气板位于进气管上方。本发明的有益效果是:催化剂的活性组分可以高度均匀分散,显著提高脱氢效果,有效抑制积碳。
Description
技术领域
本发明涉及有机液体储氢材料释氢技术领域,尤其涉及一种脱氢催化剂、制备方法以及释氢方法。
背景技术
氢气具有能量密度高、燃烧清洁的特点,是一种绿色可持续新能源,可解决目前化石能源面临的问题,展现出良好的应用前景。近年来,氢能的开发和利用受到世界各国的重视。中国也提出了明确的碳达峰和碳中和的时间目标,因此,氢能的发展可以说是国内外能源领域的研发重点。
氢能应用包括了氢气制备、储存、运输和应用等环节。由于氢气分子小、爆炸极限宽的特点,氢气的储存运输是关键和难点。在众多的储氢技术中,有机液体储氢受到广泛关注。此技术通过不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)的催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存,过程中碳环的主体结构不被破坏,反应可逆,反应物产物可循环再利用,氢储量相对较高,符合国际能源署和美国能源部规定的指标。更重要的是,有机液体形式便于进行长途输送。该技术被认为是大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段,在未来的“氢经济时代”将发挥举足轻重的作用。
有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程,加氢过程相对简单,技术比较成熟,脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应,因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行,但高温下易发生裂解、积碳等副反应会导致催化剂的活性降低甚至失活,不利于脱氢反应进行。
现有技术所报道的脱氢催化剂主要是贵金属负载于氧化铝催化剂,该催化剂被广泛用来作为有机液体储氢材料的脱氢催化剂,但是此催化剂的载体氧化铝表面存在弱酸性,在反应过程中易发生结焦,使得此催化剂的稳定性较差,从而降低过程的催化剂效率。另外,从催化化学原理来说,碱性位更有利于活化C-H键,有利于脱氢反应。此外,脱氢反应过程中,活性金属组分的烧结长大也是造成失活的重要原因,因此,制备具有高度分散和均匀的活性相的催化剂也十分必要。基于此,本发明提供一种活性金属高度均匀分散、高稳定性的脱氢催化剂、制备方法及其用途。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中载体为氧化铝时,负载其上的Pt容易烧结长大以及表面酸性位会导致积碳使得催化剂稳定性差的不足,提供一种通过预先合成双金属纳米胶体,再负载于含有氧化铝的碱性载体上的方法制得的催化剂,用于脱氢反应时,可以大大提高反应活性和稳定性的脱氢催化剂、制备方法以及释氢方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种脱氢催化剂,包括活性组分和载体,所述活性组分包含Pt和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的双金属合金,所述双金属合金的粒径在1.5-2.5nm,所述活性组分的总含量为0.03wt.%-8wt.%;所述载体为尖晶石类载体,所述载体的含量为除去活性组分含量以后的剩余含量;所述尖晶石类载体具有AB2O4结构,选自MgAl2O4,CaAl2O4,BaAl2O4,NiAl2O4,CoAl2O4,FeAl2O4尖晶石以及A位离子相互掺杂的尖晶石类中的至少一种。
在有机液体储氢材料的脱氢催化剂的制备过程中,Pt的脱氢效果最好,但是常规使用的脱氢催化剂一般是Pt/Al2O3,因为该脱氢催化剂制备方法简单且成本低廉,但是反应过程中容易发生结焦现象,使催化剂的稳定性较差。通过采用具有碱性的尖晶石类载体替代Al2O3作为载体,不仅可以避免结焦现象的发生,同时有利于活性金属高度分散在载体上,制备的脱氢催化剂具有较高的稳定性,活性组分为双金属合金,分散在尖晶石上时可以高度分散,从而脱氢催化剂应用于脱氢反应时具有较高的反应活性。
作为优选,所述活性组分含量为0.25wt.%-5wt.%;所述合金为PtFe、PtCo和PtNi合金中的至少一种;所述合金的摩尔比为1:3-3:1。活性组分Pt和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的存在形式必须是合金形式,优选为Pt和Fe的合金,在合金中Pt和Fe的摩尔比为1:3-3:1,优选为1:2-2:1,选用的PtFe合金可以较好的增加脱氢催化机活性的稳定性。
一种脱氢催化剂的制备方法,采用脱氢催化剂的制备设备制作而成,包括如下步骤:
步骤一:采用液相还原法制备活性组分的双金属合金纳米胶体;具体为:将纳米粒径可控尺寸保护剂溶于水中,充分搅拌直至完全溶解;将可溶性铂盐或酸的前驱体和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的可溶性盐前驱体溶于上述溶液中,充分搅拌形成均匀溶液;将碱液加入上述溶液中,调节pH到10-11;最后向上述溶液中加入还原剂,保持搅拌,反应2h,即得到双金属合金纳米胶体;
步骤二:采用共沉淀法或者溶胶凝胶法制备尖晶石类载体;
步骤三:将双金属纳米胶体与尖晶石类载体混合,进行搅拌吸附,将双金属合金颗粒负载在载体上,再通过离心分离出固体,最后将固体干燥、焙烧,制得脱氢催化剂。双金属合金纳米胶体的比表面积较大,高比表面积使得把双金属纳米胶体和尖晶石类载体混合后,对提高催化反应的速度是十分有利的,有利于催化活性的提高。同时通过pH调节到碱性条件下,有利于在碱性条件下把双金属合金纳米胶体负载在含有氧化铝的载体上,当把本发明制备的脱氢催化剂用于有机液体储氢材料的脱氢时,可以避免脱氢催化剂的结焦,有利于脱氢催化剂的稳定,和在载体上的高度分散,提高脱氢反应的活性。
作为优选,在步骤一中,所述保护剂选用PVP或者PEG中的一种或几种;所述可溶性铂盐选自硝酸铂或者氯铂酸;所述另外一种VIII族过渡非贵金属元素的可溶性盐前驱体选自其硝酸盐或者氯化盐中的一种;所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种;步骤二中制备尖晶石类载体所用的A、B位元素前驱体选自其对应的硝酸盐;所述共沉淀法中沉淀剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种;所述溶胶凝胶法中采用柠檬酸作为溶胶成型剂;在步骤三中,干燥温度为80-120℃,然后600-1000℃焙烧4-6h,即得到尖晶石类载体;干燥方式为真空干燥,温度为50-80℃;焙烧为先在惰性气氛下600-1000℃处理2-6h,然后在空气或氧气气氛下400-600℃处理4-6h。通过以上步骤制备出来的脱氢催化剂,其中双金属合金纳米胶体可以高度均匀分布在碱性条件下的含有氧化铝的载体上,用本发明的脱氢催化剂对有机液体储氢材料进行脱氢时,脱氢催化剂的稳定性高和易于进行脱氢反应,避免脱氢催化剂的结焦。
作为优选,所述脱氢催化剂的制备设备包括筒体,所述筒体外表面设有加热装置和冷却装置,所述筒体内侧壁设有挡板,所述挡板两相对应内侧壁连接有滑动装置,所述挡板另两相对应内侧壁设有若干凸起,所述筒体上方设有出气管、进料管,所述筒体下方设有进气管,所述筒体内部上方设有分离装置、破泡板,所述破泡板和挡板固定连接,所述分离装置位于破泡板下方,所述分离装置一端在筒体内部悬空,所述分离装置另一端和破泡板固定连接且与出气管连通,所述筒体内部设有分气板,所述分气板和挡板下端固定连接,所述分气板位于进气管上方。气体从进气管进入到筒体中,在加热装置的作用下对筒体进行加热,当温度过高时通过冷却装置对筒体进行降温。把经过离心分离出来的固体经过干燥后,从进料管投入到筒体中进行焙烧,从而制得脱氢催化剂。固体在筒体中的热气体作用下向上移动,产生的气泡被筒体上方的破泡板碰撞破碎,固体向上移动时会产生类似液体沸腾状态的现象,通过滑动装置的滑动,配合凸起可以避免固体在筒体内侧壁堆积;挡板可以于保护筒体内侧壁,避免固体在筒体中类似液体沸腾状态时向下移动碰撞筒体内壁,延长筒体的使用寿命;从出气管出来的气体混带着固体,在分离装置的作用下把固体和气体进行分离,分离后的固体再次落入到筒体中进行焙烧,分离出的气体从出气管向外界流出,从而使得对固体的焙烧均匀,延长筒体的使用寿命,消除焙烧过程中产生的气泡,从而最终制备的脱氢催化剂符合要求。
作为优选,所述分离装置包括分离筒、分离挡板,所述分离挡板一端与分离筒的内侧壁固定连接,所述分离挡板另一端在分离筒中悬空,所述分离挡板在分离筒中交错分布,所述分离挡板和分离筒内侧壁有夹角,所述分离挡板倾斜向下,所述分离筒上端和破泡板固定连接,所述分离筒下端在筒体中悬空,所述破泡板下表面设有若干挡块,所述挡块形状为弧形,所述破泡板和出气管连通。分离装置用于分离筒体中焙烧的固体和气体,当气体经过分离筒从出气管向外界流出时,气体中混带有的固体在分离筒中的分离挡板的作用下被阻挡向下移动,固体在倾斜向下的分离挡板的作用下,从分离筒下端落入筒体中,继续焙烧,直到达到焙烧要求,气体向上移动从出气管流向外界,从而实现气体和固体的分离;破泡板下方设有的弧形挡块可以使向上移动的气泡和挡块碰撞时,对气泡进行消泡,以及避免对气泡携带的固体在碰撞时损坏固体。
作为优选,所述分气板设有若干贯穿上下表面的分气孔,所述分气孔以筒体的中心均匀分布,所述分气板的上端和挡板的下端固定连接,所述分气板的侧壁和筒体内侧壁固定连接。分气板上设有若干均匀分布的分气孔,从而有利于气体从进气管进入到筒体中时,气体可以均匀分布在筒体中,有利于筒体对固体的焙烧,配合滑动装置和凸起,确保焙烧的固体均匀性好,从而制备的脱氢催化剂有利于有机液体储氢材料的脱氢。
作为优选,所述滑动装置包括气缸、伸缩杆、连接板、滑板,所述气缸置于筒体外侧,所述气缸连接伸缩杆的一端,所述伸缩杆的另一端固定连接连接板,所述连接板固定连接若干滑板,所述滑板和挡板内侧壁滑动连接,所述滑板上设有连接杆,所述连接杆一端和滑板背离挡板的表面固定连接,所述连接杆另一端在筒体中悬空,所述连接杆倾斜向上。气缸带动伸缩杆上下移动,伸缩杆带动连接板上下移动,从而带动连接板固定连接的滑板和挡板内侧壁滑动连接,配合凸起避免挡板内侧壁堆积固体,有利于固体在筒体中的焙烧,从而焙烧后得到的脱氢催化剂应用于有机液体储氢材料的脱氢过程中时,避免了脱氢催化剂的结焦有利于脱氢催化剂的稳定性。
作为优选,所述加热装置包括加热板、套筒,所述加热板位于筒体外侧面,所述套筒位于加热板的外侧面,所述套筒和筒体固定连接,所述冷却装置包括冷却水管、卡扣,所述冷却水管缠绕在套筒的外侧面,所述卡扣与冷却水管卡接后与套筒固定连接。通过加热板对筒体进行加热,当温度过高时,通过冷却水管对筒体中的温度进行降温,从而确保筒体中的焙烧温度始终在合适范围内,确保固体焙烧后的脱氢催化剂应用于有机液体储氢材料的脱氢过程时,避免脱氢催化剂的结焦,脱氢催化剂的稳定性好。
作为优选,催化剂与有机液体储氢材料进行接触,所述接触条件为:0-1MPa,温度为120-350℃,质量空速为2-15h-1,所述有机液体储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、甲基取代十氢萘、多甲基取代十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的一种或几种,以及石油馏分中的石脑油组分。不饱和芳烃和对应氢化物在不破坏碳环的主体结构下加氢和脱氢,在C-H键断裂的同时不影响C-C骨架的结构,且结构可逆,从而可以循环利用作为储氢的介质,减少输送氢气的成本和提高储氢的安全性。
本发明的有益效果是:本发明的催化剂,其活性组分可以高度均匀分散,可以显著提高催化剂的脱氢效果;催化剂的表面酸性降低,碱性增加,可以有效抑制积碳,降低催化剂失活速率;催化剂的焙烧均匀,筒体使用寿命延长;储氢安全,减少输送氢气成本,有机液体储氢材料可以循环使用。
附图说明
图1是本发明结构示意图;
图2是图1中除去冷却装置后的A-A剖视图;
图3是图2中B处放大图;
图4是图1中C处放大图;
图5是图1中滑动装置示意图;
图6是图1中背视图;
图7是采用本发明方法制备的Pt1Fe1合金纳米颗粒的TEM照片。
图中:1.筒体,11.加热装置,111.加热板,112.套筒,12.冷却装置,121.冷却水管,122.卡扣,13.凸起,14.出气管,15.进料管,16.进气管;2.挡板,3.滑动装置,31.气缸,32.伸缩杆,33.连接板,34.滑板,341.连接杆;4.分离装置,41.分离筒,42.分离挡板;5.破泡板,51.挡块;6.分气板,61.分气孔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
一种脱氢催化剂,包括活性组分和载体,活性组分包含Pt和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的双金属合金,双金属合金的粒径在1.5-2.5nm,活性组分的总含量为0.03wt.%-8wt.%;载体为尖晶石类载体,载体的含量为除去活性组分含量以后的剩余含量;尖晶石类载体具有AB2O4结构,选自MgAl2O4,CaAl2O4,BaAl2O4,NiAl2O4,CoAl2O4,FeAl2O4尖晶石以及A位离子相互掺杂的尖晶石类中的至少一种。
活性组分含量为0.25wt.%-5wt.%;合金为PtFe、PtCo和PtNi合金中的至少一种;合金的摩尔比为1:3-3:1。
一种脱氢催化剂的制备方法,采用脱氢催化剂的制备设备制作而成,包括如下步骤:
步骤一:采用液相还原法制备活性组分的双金属合金纳米胶体;具体为:将纳米粒径可控尺寸保护剂溶于水中,充分搅拌直至完全溶解;将可溶性铂盐或酸的前驱体和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的可溶性盐前驱体溶于上述溶液中,充分搅拌形成均匀溶液;将碱液加入上述溶液中,调节pH到10-11;最后向上述溶液中加入还原剂,保持搅拌,反应2h,即得到双金属合金纳米胶体;
步骤二:采用共沉淀法或者溶胶凝胶法制备尖晶石类载体;
步骤三:将双金属纳米胶体与尖晶石类载体混合,进行搅拌吸附,将双金属合金颗粒负载在载体上,再通过离心分离出固体,最后将固体干燥、焙烧,制得脱氢催化剂;
在步骤一中,保护剂选用PVP或者PEG中的一种或几种;可溶性铂盐选自硝酸铂或者氯铂酸;另外一种VIII族过渡非贵金属元素的可溶性盐前驱体选自其硝酸盐或者氯化盐中的一种;碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种;步骤二中制备尖晶石类载体所用的A、B位元素前驱体选自其对应的硝酸盐;共沉淀法中沉淀剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种;溶胶凝胶法中采用柠檬酸作为溶胶成型剂;在步骤三中,干燥温度为80-120℃,然后600-1000℃焙烧4-6h,即得到尖晶石类载体,干燥方式为真空干燥,温度为50-80℃;焙烧为先在惰性气氛下600-1000℃处理2-6h,然后在空气或氧气气氛下400-600℃处理4-6h。
如图1、2、3所示,脱氢催化剂的制备设备包括筒体1,筒体1外表面设有加热装置11和冷却装置12,筒体1内侧壁设有挡板2,挡板2两相对应内侧壁连接有滑动装置3,挡板2另两相对应内侧壁设有若干凸起13,筒体1上方设有出气管14、进料管15,筒体1下方设有进气管16,筒体1内部上方设有分离装置4、破泡板5,破泡板5和挡板2固定连接,分离装置4位于破泡板5下方,分离装置4一端在筒体1内部悬空,分离装置4另一端和破泡板5固定连接且与出气管14连通,筒体1内部设有分气板6,分气板6和挡板2下端固定连接,分气板6位于进气管16上方。
如图1所示,分离装置4包括分离筒41、分离挡板42,分离挡板42一端与分离筒41的内侧壁固定连接,分离挡板42另一端在分离筒41中悬空,分离挡板42在分离筒41中交错分布,分离挡板42和分离筒41内侧壁有夹角,分离挡板42倾斜向下,分离筒41上端和破泡板5固定连接,分离筒41下端在筒体1中悬空,破泡板5下表面设有若干挡块51,挡块51形状为弧形,破泡板5和出气管14连通。
如图1、2、3、4所示,分气板6设有若干贯穿上下表面的分气孔61,分气孔61以筒体1的中心均匀分布,分气板6的上端和挡板2的下端固定连接,分气板6的侧壁和筒体1内侧壁固定连接。
如图1、2、5所示,滑动装置3包括气缸31、伸缩杆32、连接板33、滑板34,气缸31置于筒体1外侧,气缸31连接伸缩杆32的一端,伸缩杆32的另一端固定连接连接板33,连接板33固定连接若干滑板34,滑板34和挡板2内侧壁滑动连接,滑板34上设有连接杆341,连接杆341一端和滑板34背离挡板2的表面固定连接,连接杆341另一端在筒体1中悬空,连接杆341倾斜向上。
如图1、2、6所示,加热装置11包括加热板111、套筒112,加热板111位于筒体1外侧面,套筒112位于加热板111的外侧面,套筒112和筒体1固定连接,冷却装置12包括冷却水管121、卡扣122,冷却水管121缠绕在套筒112的外侧面,卡扣122与冷却水管121卡接后与套筒112固定连接。
一种脱氢催化剂的释氢方法,包括将权利要求1-2任一项的催化剂与有机液体储氢材料进行接触,接触条件为:0-1MPa,温度为120-350℃,质量空速为2-15h-1,有机液体储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、甲基取代十氢萘、多甲基取代十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的一种或几种,以及石油馏分中的石脑油组分。
实施例1:
以下为本发明制备脱氢催化剂的小型试验。
(1)催化剂的制备:
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP充分溶解于75毫升水中,然后将2毫升氯铂酸溶液(铂含量为0.015g/ml)和0.0306克FeNCl2·4H2O加入上述溶液中充分搅拌,在400r/min的机械搅拌下,滴加0.1M的NaOH溶液直至体系pH值到10左右,然后加入1M的硼氢化钾溶液10毫升,保持搅拌2h,然后将3g制备好的Ca0.2Mg0.8Al2O4尖晶石载体粉末加入上述胶体中进行吸附3h,然后将固体过滤洗涤,60℃下真空干燥12h,再在氮气气氛下800摄氏度焙烧4h,最后再在空气气氛中400℃焙烧4h,即得到活性金属总含量为1.35wt%的Pt1Fe1/Ca0.2Mg0.8Al2O4催化剂,记为1号催化剂。
(2)有机液体储氢材料脱氢反应:
将得到催化剂压片,粉碎,去粒度在20-40目之间的催化剂0.5g,在固定床反应器中进行评价,评价前催化剂用氢气还原,还原条件为:常压400℃还原4h。降温后,进行评价,评价条件:常压、温度320℃,空速6h-1,原料为甲基环己烷。评价结果见表1。
实施例2:
(1)催化剂制备:
催化剂载体换为Ba0.2Mg0.8Al2O4,其他同实施例1,催化剂记为2号。
(2)评价条件同实施例1。
对比例1:
(1)催化剂制备:
称取3g Ca0.2Mg0.8Al2O4载体于烧杯中,将配置好的含有2毫升浸渍液(将0.0306gFeNCl2·4H2O加入2ml氯铂酸溶液(铂含量为0.015g/ml)中溶解)倒入上述烧杯,充分混合均匀,静置12h,然后120℃下干燥12h,最后400℃空气下焙烧4h,即得到浸渍法的Pt1Fe1/Ca0.2Mg0.8Al2O4催化剂,记为D1号催化剂。
(2)有机液体储氢材料脱氢反应:
将得到催化剂压片,粉碎,去粒度在20-40目之间的催化剂0.5g,在固定床反应器中进行评价,评价前催化剂用氢气还原,还原条件为:常压400℃还原4h。降温后,进行评价,评价条件:常压、温度320℃,空速6h-1,原料为甲基环己烷。
对比例2:
(1)催化剂制备:
制备方法同实施例1,只是将载体换为γ-Al2O3,催化剂记为D2。
(3)评价条件同对比例1。
表1催化剂评价结果(C1和C10分别代表第1h和第10h时的转化率)
Claims (10)
1.一种脱氢催化剂,其特征是,包括活性组分和载体,所述活性组分包含Pt和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的双金属合金,所述双金属合金的粒径在1.5-2.5nm,所述活性组分的总含量为0.03wt.%-8wt.%;所述载体为尖晶石类载体,所述载体的含量为除去活性组分含量以后的剩余含量;所述尖晶石类载体具有AB2O4结构,选自MgAl2O4,CaAl2O4,BaAl2O4,NiAl2O4,CoAl2O4,FeAl2O4尖晶石以及A位离子相互掺杂的尖晶石类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种脱氢催化剂,其特征是,所述活性组分含量为0.25wt.%-5wt.%;所述合金为PtFe、PtCo和PtNi合金中的至少一种;所述合金的摩尔比为1:3-3:1。
3.一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,采用脱氢催化剂的制备设备制作而成,包括如下步骤:
步骤一:采用液相还原法制备活性组分的双金属合金纳米胶体;具体为:将纳米粒径可控尺寸保护剂溶于水中,充分搅拌直至完全溶解;将可溶性铂盐或酸的前驱体和另外一种VIII族过渡非贵金属元素的可溶性盐前驱体溶于上述溶液中,充分搅拌形成均匀溶液;将碱液加入上述溶液中,调节pH到10-11;最后向上述溶液中加入还原剂,保持搅拌,反应2h,即得到双金属合金纳米胶体;
步骤二:采用共沉淀法或者溶胶凝胶法制备尖晶石类载体;
步骤三:将双金属纳米胶体与尖晶石类载体混合,进行搅拌吸附,将双金属合金颗粒负载在载体上,再通过离心分离出固体,最后将固体干燥、焙烧,制得脱氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,在步骤一中,所述保护剂选用PVP或者PEG中的一种或几种;所述可溶性铂盐选自硝酸铂或者氯铂酸;所述另外一种VIII族过渡非贵金属元素的可溶性盐前驱体选自其硝酸盐或者氯化盐中的一种;所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种;步骤二中制备尖晶石类载体所用的A、B位元素前驱体选自其对应的硝酸盐;所述共沉淀法中沉淀剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种;所述溶胶凝胶法中采用柠檬酸作为溶胶成型剂;在步骤三中,干燥温度为80-120℃,然后600-1000℃焙烧4-6h,即得到尖晶石类载体;干燥方式为真空干燥,温度为50-80℃;焙烧为先在惰性气氛下600-1000℃处理2-6h,然后在空气或氧气气氛下400-600℃处理4-6h。
5.根据权利要求3或4所述的一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,所述脱氢催化剂的制备设备包括筒体(1),所述筒体(1)外表面设有加热装置(11)和冷却装置(12),所述筒体(1)内侧壁设有挡板(2),所述挡板(2)两相对应内侧壁连接有滑动装置(3),所述挡板(2)另两相对应内侧壁设有若干凸起(13),所述筒体(1)上方设有出气管(14)、进料管(15),所述筒体(1)下方设有进气管(16),所述筒体(1)内部上方设有分离装置(4)、破泡板(5),所述破泡板(5)和挡板(2)固定连接,所述分离装置(4)位于破泡板(5)下方,所述分离装置(4)一端在筒体(1)内部悬空,所述分离装置(4)另一端和破泡板(5)固定连接且与出气管(14)连通,所述筒体(1)内部设有分气板(6),所述分气板(6)和挡板(2)下端固定连接,所述分气板(6)位于进气管(16)上方。
6.根据权利要求5所述的一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,所述分离装置(4)包括分离筒(41)、分离挡板(42),所述分离挡板(42)一端与分离筒(41)的内侧壁固定连接,所述分离挡板(42)另一端在分离筒(41)中悬空,所述分离挡板(42)在分离筒(41)中交错分布,所述分离挡板(42)和分离筒(41)内侧壁有夹角,所述分离挡板(42)倾斜向下,所述分离筒(41)上端和破泡板(5)固定连接,所述分离筒(41)下端在筒体(1)中悬空,所述破泡板(5)下表面设有若干挡块(51),所述挡块(51)形状为弧形,所述破泡板(5)和出气管(14)连通。
7.根据权利要求5所述的一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,所述分气板(6)设有若干贯穿上下表面的分气孔(61),所述分气孔(61)以筒体(1)的中心均匀分布,所述分气板(6)的上端和挡板(2)的下端固定连接,所述分气板(6)的侧壁和筒体(1)内侧壁固定连接。
8.根据权利要求5所述的一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,所述滑动装置(3)包括气缸(31)、伸缩杆(32)、连接板(33)、滑板(34),所述气缸(31)置于筒体(1)外侧,所述气缸(31)连接伸缩杆(32)的一端,所述伸缩杆(32)的另一端固定连接连接板(33),所述连接板(33)固定连接若干滑板(34),所述滑板(34)和挡板(2)内侧壁滑动连接,所述滑板(34)上设有连接杆(341),所述连接杆(341)一端和滑板(34)背离挡板(2)的表面固定连接,所述连接杆(341)另一端在筒体(1)中悬空,所述连接杆(341)倾斜向上。
9.根据权利要求5所述的一种脱氢催化剂的制备方法,其特征是,所述加热装置(11)包括加热板(111)、套筒(112),所述加热板(111)位于筒体(1)外侧面,所述套筒(112)位于加热板(111)的外侧面,所述套筒(112)和筒体(1)固定连接,所述冷却装置(12)包括冷却水管(121)、卡扣(122),所述冷却水管(121)缠绕在套筒(112)的外侧面,所述卡扣(122)与冷却水管(121)卡接后与套筒(112)固定连接。
10.一种脱氢催化剂的释氢方法,其特征是,包括将权利要求1-2任一项所述的催化剂与有机液体储氢材料进行接触,所述接触条件为:0-1MPa,温度为120-350℃,质量空速为2-15h-1,所述有机液体储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、甲基取代十氢萘、多甲基取代十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的一种或几种,以及石油馏分中的石脑油组分。
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CN116099549B (zh) * | 2023-04-13 | 2023-08-11 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
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