CN109250742A - 一种氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝，其经900℃空气焙烧处理1‑6h后，低温氮气吸附所测得的总孔容≥1.25cm3/g。本发明还提供了该氧化铝的制备方法，以及将该氧化铝作为载体的催化剂。本发明制备的氧化铝具有较好的耐高温性，以及较大的孔容。将其作为载体制备得到的催化剂具有更好的活性，使用寿命也相应延长。

Description

一种氧化铝，其制备方法及含有该氧化铝的催化剂
技术领域
本发明涉及改性催化剂技术领域，具体涉及一种耐高温大孔容氧化铝，该氧化铝的制备方法，以及含有该氧化铝的催化剂。
背景技术
在高温催化领域，通常采用氧化铝作为催化剂载体。载体需要提供一定的表面负载活性组分，很好地将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和煅烧制度等都会对催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
但是，现有的市售氧化铝材料在高温下往往由于比表面积、孔容不足够大，或耐高温性能不佳，导致反应中其比表面及孔道大幅塌缩，催化剂主活性成分被覆盖或烧结，从而导致催化剂过快失活。因此，需要采用一种在高温下仍然具有较大孔容的氧化铝作为催化剂载体，使其制备得到的催化剂具备良好的催化活性和较长的使用寿命。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氧化铝，该氧化铝耐高温，并具有较大的孔容。
本发明的第二目的在于提供上述氧化铝的制备方法。
本发明的第三目的在于提供含有上述氧化铝的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种氧化铝，其由纯氧化铝构成，除Al、O、H外不含其它掺杂元素；所述氧化铝经900℃空气焙烧处理1-6h后，低温氮气吸附所测得的总孔容≥1.25cm3/g。
本发明还涉及所述氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铝盐溶于水得到前驱物溶液，在10-90℃条件下向所述前驱物溶液中加入沉淀剂和造孔剂生成氢氧化铝沉淀，在沉淀过程中控制pH值为5.0-9.0，之后将沉淀进行过滤、洗涤，所得滤饼即为固体物料A；
(2)将有机胺溶于水得到溶液B，所述有机胺与所述可溶性铝盐的摩尔比为(0.06-0.2):1；
(3)将步骤(1)所述固体物料A充分分散于步骤(2)所述溶液B中，搅拌30-240min，过滤，得到滤饼即为固体物料C；
(4)将步骤(3)所述固体物料C进行干燥后，在400-1200℃下焙烧1-24h，即得所述的氧化铝。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性铝盐选自铝酸钠、铝酸钾、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、含铝醇盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂为酸液或碱液；所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、高氯酸、草酸、碳酸中的至少一种；
所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，将造孔剂与所述沉淀剂混合后再向所述前驱物中滴加，所述造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种，优选石油焦、石墨或凡士林，更优选石油焦，最优选粒度为0-200μm的石油焦。所述造孔剂与所述可溶性铝盐的质量之比为1:(10-100)。
优选地，步骤(2)中，所述有机胺选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、正丁胺、吡咯烷、己二胺中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，还向所述有机胺中添加低碳醇，所述有机胺与所述低碳醇的质量之比为(57-375):(10-110)。
优选地，所述低碳醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，还向所述有机胺中添加聚乙二醇，所述有机胺与所述聚乙二醇的质量之比为(57-375):(20-50)。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000-10000。
优选地，步骤(3)中，在进行搅拌之后，还在150-250℃、2-15atm条件下进行水热处理1-24h。
优选地，步骤(4)中，所述焙烧采用一较高温度和一较低温度搭配，较高温度Th为700-1100℃并保温1-12小时，优选为800-900℃；较低温度Tl为Th的50-70％并保温1-12小时，优选Tl为400～550℃。
本发明还涉及一种催化剂，至少包括：
1)前述的氧化铝或通过前述的方法制备得到的氧化铝；
2)结合在所述氧化铝上的主活性成分，所述主活性成分包含以下元素中的至少一种或以任意比例组合的多种：Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Mn、W、Mo、Zr、La、Sm、Ce、Nd、Ba、Y、Mg、Na、K、Ca、Cs、Sn、In、Ga、Nb、Tc。
优选地，所述催化剂为机动车尾气催化剂，包括：汽油车尾气催化剂、柴油车尾气催化剂、摩托车尾气催化剂、压缩天然气机车尾气催化剂。
优选地，所述汽油车尾气催化剂包括：三效催化剂(TWC)、四效催化剂(FWC)。
优选地，所述柴油车尾气催化剂包括：柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、贫燃氮氧化合物阱(LNT)、氨氧化催化剂(AMOX)。
优选地，所述催化剂为挥发性有机物(VOCs)净化催化剂。
优选地，所述催化剂为加氢裂化催化剂。
本发明的有益效果：
本发明制备的氧化铝具有较好的耐高温性，以及较大的孔容。将其作为催化剂载体制备得到的催化剂具有较大的活性，使用寿命也相应延长。
在优选的方案中，选择了一较高温度和一较低温度搭配进行焙烧，在较高温度下焙烧使氧化铝晶化，此时的氧化铝可以使用但性能较差。但在较高温度下焙烧前后安排一次在较低温度下焙烧的过程，可以使氧化铝的性能有所改善。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种氧化铝，其由纯氧化铝构成，除Al、O、H外不含其它掺杂元素。该氧化铝经900℃空气焙烧处理1-6h后，低温氮气吸附所测得的总孔容≥1.25cm3/g。
通常状态下，γ氧化铝在800℃以上会转晶为δ和θ氧化铝，比表面与孔容会有一定塌缩，而进一步在>900℃焙烧后，目前市场上大多数γ氧化铝都会转晶为α氧化铝，面临催化剂或载体功能的完全丧失。而本发明提供的氧化铝在900℃空气焙烧处理后仍具有较大的孔容，能够满足催化工艺的应用要求。
本发明实施例还涉及上述氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将可溶性铝盐溶于水得到前驱物溶液，在10-90℃条件下向前驱物溶液中加入沉淀剂和造孔剂生成氢氧化铝沉淀，在沉淀过程中控制pH值为5.0-9.0，之后将沉淀进行过滤、洗涤，所得滤饼即为固体物料A。
进一步地，可溶性铝盐选自铝酸钠、铝酸钾、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、含铝醇盐中的至少一种。
进一步地，沉淀剂为酸液或碱液。其中，酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、高氯酸、草酸、碳酸中的至少一种。碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中可以将造孔剂与沉淀剂混合后，再向铝盐溶液中滴加以形成氢氧化铝沉淀。其中，造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种，优选石油焦、石墨或凡士林，更优选石油焦，最优选粒度为0-200μm的石油焦。造孔剂的作用在于在焙烧过程中氧化并生成气体逸出，在氧化铝中形成大孔，使氧化铝具有合适的孔结构和比表面。造孔剂与可溶性铝盐的质量之比为1:(10-100)。
步骤(2)：将有机胺溶于水得到溶液B，有机胺与可溶性铝盐的摩尔比为(0.06-0.2):1。
进一步地，有机胺选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、正丁胺、吡咯烷、己二胺中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中还可以向有机胺中添加低碳醇，能够进一步提升氧化铝的比表面积和孔容。低碳醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的至少一种。有机胺与低碳醇的质量之比为(57-375):(10-110)。
进一步地，步骤(2)中还可以向有机胺中添加聚乙二醇，以提升氧化铝的比表面积和孔容。有机胺与聚乙二醇的质量之比为(57-375):(20-50)，聚乙二醇的分子量为1000-10000。
步骤(3)：将步骤(1)得到的固体物料A充分分散于步骤(2)得到的溶液B中，搅拌30-240min，过滤，得到滤饼即为固体物料C。
进一步地，步骤(3)中，在进行搅拌之后，还在150-250℃、2-15atm条件下进行水热处理1-24h，以促进氧化铝成型。
(4)将步骤(3)得到的固体物料C进行干燥后，在400-1200℃下焙烧1-24h，即得的氧化铝。
进一步地，优选采用一较高温度和一较低温度搭配的方式进行二次焙烧。
需要注意的是二次焙烧的温度需满足特定的要求，因为温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则氧化铝的强度较差。具体地说，二次焙烧的温度要选择一较高温度和一较低温度搭配，即：如果第一次焙烧选用较高的温度，则二次焙烧可以选用较低的温度；反之，如果第一次焙烧选用较低的温度，则二次焙烧可以选用较高的温度。其中较高温度Th为700-1100℃范围内进行并保温1-12小时，优选为800-900℃。较低温度Tl为Th的50-70％范围内并保温1-12小时，优选Tl为400～550℃。
如果两次都在较低温度下焙烧，氧化铝无法进行相转变。而选择两次都用较高的温度显然会消耗较多的能源，没有必要。所以本发明选择了一较高温度和一较低温度搭配，在较高温度下焙烧使氧化铝完成转晶，此时的氧化铝可以使用但性能较差。但在较高温度下焙烧前后安排一次在较低温度下焙烧的过程，可以使氧化铝性能有较大的改善。
例如，可以将固体物料C先在400℃下焙烧，此时的氧化铝为过渡相，性能较差，无法用于制备催化剂。然后再在800℃下焙烧，得到的氧化铝具有较好的压碎强度，由该氧化铝作为载体制备的催化剂的性能稳定，且具有较高的活性。
本发明实施例还涉及一种催化剂，至少包括：
1)前述的大孔氧化铝或通过前述的方法制备得到的氧化铝；
2)结合在氧化铝上的主活性成分，主活性成分包含以下元素中的至少一种或以任意比例组合的多种：Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Mn、W、Mo、Zr、La、Sm、Ce、Nd、Ba、Y、Mg、Na、K、Ca、Cs、Sn、In、Ga、Nb、Tc。
进一步地，上述催化剂可以为机动车尾气催化剂，包括：汽油车尾气催化剂、柴油车尾气催化剂、摩托车尾气催化剂、压缩天然气机车尾气催化剂。
进一步地，汽油车尾气催化剂包括：三效催化剂(TWC)、四效催化剂(FWC)。
进一步地，柴油车尾气催化剂包括：柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、贫燃氮氧化合物阱(LNT)、氨氧化催化剂(AMOX)。
另外，上述催化剂还可以为挥发性有机物(VOCs)净化催化剂或石油化工中的加氢裂化催化剂。
制备例1-1至1-5为氧化铝的制备过程。
制备例1-1
(1)取110重量份六水合氯化铝溶解于500重量份去离子水中，置于90℃恒温水浴中搅拌，随后滴加浓度为4mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，在NaOH溶液中还含有10重量份的石油焦，此时pH为8.5；然后将沉淀进行过滤，并用去离子水洗涤，所得滤饼即为固体物料A。
(2)将5重量份三甲胺、1.2重量份分子量为10000的聚乙二醇和0.6重量份异丙醇共同溶解于350重量份去离子水中，配成溶液B。
(3)将固体物料A与水溶液B混合，并将固体物料A进行充分搅散，得到悬浮液，将此悬浮液以200r/min的速率强力机械搅拌240min，之后将物料转移至有不锈钢外胆的聚四氟水热反应釜中，在250℃、15atm条件下进行水热处理24h，结束后取出过滤，得到固体物料C。
(4)将固体物料C在80℃干燥48h后，在400℃下焙烧2h，然后在800℃焙烧3h，得到成品氧化铝。
制备例1-2
本制备例的其他操作条件和原料用量都与制备例1-1相同，区别仅在于：步骤(1)中未使用石油焦，步骤(4)进行一次焙烧，是在900℃下焙烧3h。
制备例1-3
本制备例的其他操作条件和原料用量都与制备例1-1相同，区别仅在于：步骤(1)中未使用石油焦，步骤(4)进行一次焙烧，是在800℃下焙烧3h。
制备例1-4
(1)取90重量份铝酸钠溶解于600重量份去离子水中，置于10℃恒温水浴中搅拌，随后滴加浓度为1mol/L的HCl溶液直至沉淀完全并控制pH为7.0，在HCl溶液中还含有10重量份的石油焦；然后将沉淀进行过滤，并用去离子水洗涤，所得滤饼即为固体物料A；
(2)称取20重量份己二胺和2.5重量份乙醇共同溶解于600重量份去离子水中，配成溶液B；
(3)将固体物料A与水溶液B混合，并将固体物料A进行充分搅散，得到悬浮液，将此悬浮液以500r/min的速率进行强力机械搅拌240min，之后将物料转移至有不锈钢外胆的聚四氟水热反应釜中，在150℃、5atm条件下进行水热处理12h，结束后取出过滤，得到固体C。
(4)将固体物料C在200℃干燥2h后，在500℃下焙烧1h，然后在800℃焙烧3h，得到成品氧化铝。
制备例1-5
本制备例的其他操作条件和原料用量都与制备例1-4相同，区别仅在于：步骤(1)中未使用石油焦，步骤(4)进行一次焙烧，是在800℃下焙烧3h。
实施例1
TWC催化剂的制备
将200g制备例1-1得到的氧化铝粉末和150g Ce-Zr氧化物固溶体粉末(含CeO240mol％，ZrO2 60mol％)混合后，加入到溶解了60g硝酸镧、10g硝酸钡的去离子水溶液500g中。在不断搅拌下，再加入12g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)、[Rh(NH3)6](NO3)3溶液3g(Rh质量浓度5％)，继续强力搅拌1.5h，配成TWC催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度600cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料中后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在400℃空气条件下焙烧4h。得到的催化剂总贵金属负载量为60g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于管式炉中，在1025℃下老化处理12h(气氛为10％水蒸气，2％CO，3％丙烯，1％甲苯，2％NO，82％空气)，作为对催化剂的老化处理工序。老化后的催化剂按NEDC测试循环进行评价汽油机车TWC尾气处理的活性。
实施例2
DOC催化剂的制备
将10g柠檬酸和14g乙二醇加入500g去离子水中，再向上述溶液中加入15.6g硝酸铂水溶液(Pt质量浓度15％)以及7.8g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)。然后将200g制备例1-1得到的氧化铝粉末和120g H-β分子筛粉末加入到上述混合液中，继续强烈搅拌1.5h，得到催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度600cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在400℃空气条件下焙烧4h。得到的催化剂总贵金属负载量为60g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于马弗炉中，在750℃空气气氛下焙烧6h，作为对催化剂的老化处理工序。老化后的催化剂按NEDC测试循环进行评价柴油机车DOC尾气处理的活性。
实施例3
FWC催化剂的制备
将220g制备例1-1得到的氧化铝粉末和180g Ce-Zr氧化物固溶体粉末(含CeO245mol％，ZrO2 55mol％)混合后，加入到溶解了60g硝酸镧、10g硝酸钡的去离子水溶液550g中。在不断搅拌下，再加入25g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)、[Rh(NH3)6](NO3)3溶液8g(Rh质量浓度5％)，醋酸锆溶液40g(质量浓度25％)，铝溶胶30g(质量浓度10％)，继续强力搅拌1.5h，配成FWC催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度300cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料中后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在500℃空气条件下焙烧4h。得到的催化剂总贵金属负载量为80g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于管式炉中，在1025℃下老化处理12h(气氛为10％水蒸气，2％CO，3％丙烯，1％甲苯，2％NO，82％空气)，作为对催化剂的老化处理工序。老化后的催化剂按NEDC测试循环进行评价汽油机车FWC尾气处理的活性。
实施例4
CSF催化剂的制备
将150g制备例1-1得到的氧化铝粉末加入到溶解了15g硝酸钡的去离子水溶液400g中。在不断搅拌下，再加入7.2g硝酸铂水溶液(Pt质量浓度15％)以及3.6g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)，醋酸锆溶液18g(质量浓度25％)，继续强力搅拌1.5h，配成CSF催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将碳化硅材质载体小条(孔密度300cpsi，58％孔隙率，22μm孔尺寸，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料中后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在400℃空气条件下焙烧4h。得到的催化剂总贵金属负载量为10g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于管式炉中，在750℃下老化处理4h(气氛为10％水蒸气，90％空气)，作为对催化剂的老化处理工序。老化后的催化剂按NEDC测试循环进行评价柴油机车CSF尾气处理的活性。
实施例5
AMOX催化剂的制备
将300g制备例1-1得到的氧化铝粉末加入到400g去离子水中。在不断搅拌下，再加入15g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)，醋酸锆溶液25g(质量浓度25％)，用冰醋酸将pH值调节至4.6，继续强力搅拌1.5h，配成AMOX催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度200cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料中后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在500℃空气条件下焙烧5h。得到的催化剂总贵金属负载量为40g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于马弗炉中，在750℃空气气氛下老化处理4h，作为对催化剂的老化处理工序。老化后的催化剂在实验室模拟测试设备上进行AMOX尾气处理的活性评价，气氛条件：40ppm NH3，30ppm NO，50ppm丙烯，15％O2，5％H2O，其余平衡气为氮气，空速20000h-1。
实施例6
LNT催化剂的制备
将100g制备例1-1得到的氧化铝粉末、50g碳酸钡粉末和100g氧化铈粉末加入到500g去离子水中。在不断搅拌下，20g硝酸铂水溶液(Pt质量浓度15％)以及2g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)，醋酸镁溶液30g(质量浓度15％)，醋酸锆溶液25g(质量浓度25％)，继续强力搅拌1.5h，配成LNT催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度400cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料中后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在500℃空气条件下焙烧5h。得到的催化剂总贵金属负载量为70g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于管式炉中，在800℃，10％水蒸气+90％空气气氛下下老化处理4h，作为对催化剂的老化处理工序。在NEDC循环下，测试LNT催化剂的储存NOx能力。
实施例7
摩托车尾气催化剂的制备
将150g制备例1-1得到的氧化铝粉末和150g Ce-Zr氧化物固溶体粉末(含CeO250mol％，ZrO2 50mol％)混合后，加入到溶解了7g硝酸镧、5g硝酸钕、20g硝酸镍的去离子水溶液500g中。在不断搅拌下，再加入12g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)、[Rh(NH3)6](NO3)3溶液6g(Rh质量浓度5％)和醋酸锆溶液20g(质量浓度25％)，继续强力搅拌1.5h，配成摩托车催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度400cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料中后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在500℃空气条件下焙烧2h。得到的催化剂总贵金属负载量为55g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于管式炉中，在600℃，10％水蒸气+90％空气气氛下下老化处理4h，作为对催化剂的老化处理工序。使用Euro V测试方案测试摩托车催化剂的尾气处理能力。
实施例8
压缩天然气机车尾气催化剂的制备
将10g柠檬酸和14g乙二醇加入500g去离子水中，再向上述溶液中加入15.6g硝酸铂水溶液(Pt质量浓度15％)、7.8g硝酸钯溶液(Pd质量浓度15％)以及5g硝酸钡。充分搅拌溶解分散后，将200g制备例1-1得到的氧化铝粉末和120g氧化铈粉末加入到上述混合液中，继续强烈搅拌1.5h，得到催化剂浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度600cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在500℃空气条件下焙烧2h。得到的催化剂总贵金属负载量为55g/ft3。
活性测试前再将催化剂置于马弗炉中，在650℃空气气氛下焙烧6h，作为对催化剂的老化处理工序。老化后的催化剂在实验室模拟测试设备上评价甲烷起燃活性，5℃/min从25℃升至650℃，以质谱实时记录甲烷的浓度变化，测试气氛：1.5％CO，1500ppm甲烷，1000ppm NO，5％氧气，平衡气为氮气。
实施例9
VOCs净化催化剂
取硝酸铜80g、硝酸锰300g、硝酸锆20g溶于去离子水200g中，搅拌均匀后，将上述溶液逐滴滴入700g制备例1-1得到的氧化铝粉末中，同时不断对粉末进行搅拌，进行干法浸渍。
将上述干法浸渍完的粉料投入1L去离子水中，充分搅拌形成浆料，再将浆料经研磨机磨至颗粒度D90为4-6μm。
将堇青石载体小条(孔密度600cpsi，壁厚4.3mil，直径1inch，长3inch)浸没入上述催化剂浆料后，取出并用风枪吹扫多余浆料，然后将涂覆有浆料的载体置于100℃烘箱内干燥12h，并在550℃空气条件下焙烧4h。
活性测试前再将催化剂置于马弗炉中，在750℃空气气氛下焙烧6h，作为对VOCs催化剂的老化处理工序。
老化后的催化剂进行甲苯燃烧测试，条件如下：
5℃/min从25℃升至500℃，以质谱实时记录甲苯的浓度变化，空速：10000h-1，气氛为0.1％甲苯，平衡气为空气。
实施例10
加氢裂化催化剂
将300g制备例1-1得到的氧化铝粉末同350g超稳Y分子筛(USY)、田菁粉16g混合，挤成直径6mm的圆柱体形，110℃干燥4h，600℃空气气氛下焙烧6h，得到焙烧后的载体条。
待载体冷却后，取100g载体条浸渍于水溶液中，该水溶液由含偏钨酸铵51g、硝酸镍10g、10.5g柠檬酸和84g水配制成。浸渍完成后，在180℃条件下干燥6h，取出，得到加氢裂化催化剂。
以分析纯四氢萘为原料，在微型固定床反应器上评价加氢裂化活性。催化剂装填量10g，反应温度350-400℃，压力3.3-3.9MPa。
对比例1
其余条件均与实施例1相同，仅在TWC催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例2
其余条件均与实施例2相同，仅在DOC催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例3
其余条件均与实施例3相同，仅在FWC催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例4
其余条件均与实施例4相同，仅在CSF催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例5
其余条件均与实施例5相同，仅在AMOX催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例6
其余条件均与实施例6相同，仅在LNT催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例7
其余条件均与实施例7相同，仅在摩托车催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例8
其余条件均与实施例8相同，仅在压缩天然气机车催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)。
对比例9
其余条件均与实施例9相同，仅在VOCs净化催化剂浆料制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)
对比例10
其余条件均与实施例10相同，仅在加氢裂化催化剂载体制备过程中，将氧化铝更换为新鲜市售氧化铝粉末(Sasol公司，牌号TH100)
将上述制备得到的新鲜氧化铝，以及其分别再经历900℃焙烧老化4h后的比表面与孔容性质见表1。催化剂的活性测试结果见表2。(低温氮气吸附的测试仪器是美国麦克公司的Tristar II 3020)
表1
表2
编号 测试结果
实施例1 排放值(g/km)：CO:0.625，烃类:0.0512，NO<sub>x</sub>:0.0411
对比例1 排放值(g/km)：CO:0.661，烃类:0.0609，NO<sub>x</sub>:0.0417
实施例2 排放值(g/km)：CO:0.410，烃类:0.0256，NO<sub>x</sub>:0.2905
对比例2 排放值(g/km)：CO:0.438，烃类:0.0275，NO<sub>x</sub>:0.2899
实施例3 排放值(g/km)：CO:0.336，烃类:0.0270，NO<sub>x</sub>:0.3814，PM:3.77×10<sup>11</sup>(个/km)
对比例3 排放值(g/km)：CO:0.351，烃类:0.0293，NO<sub>x</sub>:0.3799，PM:3.85×10<sup>11</sup>(个/km)
实施例4 排放值(g/km)：CO:0.751，烃类:0.0842，NO<sub>x</sub>:0.6541，PM:1.45×10<sup>12</sup>(个/km)
对比例4 排放值(g/km)：CO:0.770，烃类:0.0991，NO<sub>x</sub>:0.6722，PM:1.62×10<sup>12</sup>(个/km)
实施例5 450℃NH<sub>3</sub>转化率：74.5％
对比例5 450℃NH<sub>3</sub>转化率：71.3％
实施例6 200℃以下储存0.56g NOx，200-300℃完全释放
对比例6 200℃以下储存0.54g NOx，200-300℃完全释放
实施例7 转化率：CO:75.2％,烃类:66.5％,NO<sub>x</sub>:39.8％
对比例7 转化率：CO:69.5％,烃类:65.2％,NO<sub>x</sub>:41.2％
实施例8 甲烷T<sub>90</sub>：245℃
对比例8 甲烷T<sub>90</sub>：253℃
实施例9 甲苯T<sub>90</sub>：325℃
对比例9 甲苯T<sub>90</sub>：338℃
实施例10 四氢萘转化率：67.6％，经158h降至初始转化率的90％
对比例10 四氢萘转化率：61.3％，经122h降至初始转化率的90％
经比较可以发现，从表1可知，催化剂载体使用耐高温大孔容氧化铝，相对于市售的Sasol公司的氧化铝，在新鲜状态和高温条件下均具有更大的孔容和比表面积，在800～900℃焙烧老化后，总孔容均在1.25cm3/g以上。将制备例1-2至1-3制备得到的氧化铝与制备例1-1比较，以及将制备例1-4与1-5得到的氧化铝比较，可知在制备过程中使用造孔剂和采用二次焙烧都能够进一步提升比表面积和总孔容。
从表2可知，将其应用在TWC、DOC、FWC、CSF、AMOX、LNT、摩托车催化剂、压缩天然气机车催化剂、VOCs净化、加氢裂化反应中作为催化剂载体，也具有更好的催化转化效果。具体地，实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4相比具有更少的污染物排放，实施例5、7与对比例5、7相比有更高的污染物转化率，实施例6与对比例6相比具有更高的NOx污染物储放能力，实施例8和9与对比例8和9相比具有更低的污染物转化温度，实施例10与对比例10相比具有更高的底物转化率和更长的催化剂寿命。这些活性优势均来源于氧化铝载体具有更优的耐热性能，以及高温下良好的比表面及孔道性质，使得催化剂主活性成分在高温下仍具有较好的分散度，同时大分子烃类物质能在氧化铝孔道中良好扩散，促进了反应的继续进行。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种氧化铝，其特征在于，其由纯氧化铝构成，除Al、O、H外不含其它掺杂元素；所述氧化铝经900℃空气焙烧处理1-6h后，低温氮气吸附所测得的总孔容≥1.25cm3/g。
2.根据权利要求1所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性铝盐溶于水得到前驱物溶液，在10-90℃条件下向所述前驱物溶液中加入沉淀剂和造孔剂生成氢氧化铝沉淀，在沉淀过程中控制pH值为5.0-9.0，之后将沉淀进行过滤、洗涤，所得滤饼即为固体物料A；
(2)将有机胺溶于水得到溶液B，所述有机胺与所述可溶性铝盐的摩尔比为(0.06-0.2):1；
(3)将步骤(1)所述固体物料A充分分散于步骤(2)所述溶液B中，搅拌30-240min，过滤，得到滤饼即为固体物料C；
(4)将步骤(3)所述固体物料C进行干燥后，在400-1200℃下焙烧1-24h，即得所述的氧化铝。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性铝盐选自铝酸钠、铝酸钾、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、含铝醇盐中的至少一种；
所述沉淀剂为酸液或碱液；所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、高氯酸、草酸、碳酸中的至少一种；
所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；
优选所述造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种；
所述造孔剂与所述可溶性铝盐的质量之比为1:(10-100)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机胺选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、正丁胺、吡咯烷、己二胺中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，还向所述有机胺中添加低碳醇，所述有机胺与所述低碳醇的质量之比为(57-375):(10-110)；
优选地，所述低碳醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，还向所述有机胺中添加聚乙二醇，所述有机胺与所述聚乙二醇的质量之比为(57-375):(20-50)；
优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000-10000。
5.根据权利要求2所述的氧化铝的方法，其特征在于，步骤(3)中，在进行搅拌之后，还在150-250℃、2-15atm条件下进行水热处理1-24h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧采用一较高温度和一较低温度搭配，较高温度Th为700-1100℃并保温1-12小时，优选为800-900℃；较低温度Tl为Th的50-70％并保温1-12小时，优选Tl为400～550℃。
7.一种催化剂，至少包括：
1)如权利要求1所述的氧化铝或按权利要求2-6中任一项所述方法制备得到的氧化铝；
2)结合在所述氧化铝上的主活性成分，所述主活性成分包含以下元素中的至少一种或以任意比例组合的多种：Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Mn、W、Mo、Zr、La、Sm、Ce、Nd、Ba、Y、Mg、Na、K、Ca、Cs、Sn、In、Ga、Nb、Tc。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为机动车尾气催化剂，包括：汽油车尾气催化剂、柴油车尾气催化剂、摩托车尾气催化剂、压缩天然气机车尾气催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述汽油车尾气催化剂包括：三效催化剂、四效催化剂；
所述柴油车尾气催化剂包括：柴油氧化催化剂、催化型烟灰过滤器、贫燃氮氧化合物阱、氨氧化催化剂。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为挥发性有机物净化催化剂或加氢裂化催化剂。
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