CN102951687A - 一种氧化铁介孔微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请目的在于克服现有软、硬模板法制备介孔氧化铁材料的种种不足，提供一种不依赖于特殊模板剂，不依赖于昂贵溶剂的复杂配比及冗长的陈化时间，操作简便，快捷，适于大规模生产的制备介孔氧化铁微球的方法，本方法可通过一个简单的步骤直接成产内有介孔的氧化铁微球。所述的氧化铁介孔微球的制备方法，包括以下步骤：将原材料按一定比例配置成前驱液，其中原材料包括铁源，成孔剂和溶剂；将前驱液通过喷雾干燥造粒，得到微球粉末；将微球粉末在220～600℃下煅烧，以得到不同含碳量，不同晶化程度以及不同价态的氧化铁介孔微球。
Description
技术领域
本发明申请涉及一种内有介孔的氧化铁微球及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
氧化铁是一种重要的无机金属氧化物半导体材料，它无毒、无污染、抗紫外线，在颜料、催化剂、锂电池、磁记录材料等领域得到了广泛的应用。介孔氧化铁微材料和纳米材料作为其中非常重要的一类，因具有明显的表面效应，在催化、吸附、分离、光电器件、生物医药等领域具有极大的应用价值。
目前，介孔氧化铁材料的制备方法主要有两种，一种是以表面活性剂为导向的软模板法，另外一种是以预制好的介孔材料为刚性模板的硬模板法。不同于介孔氧化硅的制备，由于缺乏有机铁烷作为铁源，现在已有的软模板制备介孔氧化铁法，对模板剂和溶剂的选择以及陈化时间要求苛刻。要么需要使用价格昂贵而难以获取的模板剂，如Torsten Brezesinski等人(Crystal～to～Crystal PhaseTransition in Self～Assembled Mesoporous Iron Oxide Films.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45：781～784.)利用其实验室合成而并未商业化的PIB～PEO和KLE等作为模板剂；要么必须使用价格较高的溶剂的复杂配比并且进行产时间陈化，如BingSun等人(Synthesis of Mesoporous～Fe2O3 Nanostructures for Highly Sensitive GasSensors and High Capacity Anode Materials in Lithium Ion Batteries.J.Phys.Chem.C 2010，114：18753～18761.)中用丙醇和乙二醇1∶1的混合液做溶剂，并且整个陈化过程超过7天。如果不采用以上方法，在溶剂挥发过程中，铁盐和模板剂极容易分相，而介孔氧化铁往往难以形成。硬模板法是利用预制好的介孔材料作为刚性模板，将反应前驱物配成溶液，装入到模板的孔道中，通过热处理得到需要的物相，再将刚性模板除去从而复制得到模板的多孔结构。硬模板法的制备工艺比较复杂，制备过程耗时，且由于依赖预制好的介孔材料，硬模板法制备介孔氧化铁的量产受到极大限制。
介孔微球比介孔体相材料具有更好的表面效应，例如在作为催化剂或锂电池电极使用时，分子或离子更容易透过表面向深处扩散，但是目前为止，还没有可以连续生产氧化铁的介孔微球的方法。
发明内容
本发明申请即是针对目前尚无可以连续生产氧化铁的介孔微球的方法的缺陷，目的在于克服现有软、硬模板法制备介孔氧化铁材料的种种不足之处，提供一种不依赖于特殊模板剂，不依赖于昂贵溶剂的复杂配比及冗长的陈化时间，操作简便、快捷，适于大规模生产的制备介孔氧化铁微球的方法。
本发明申请的一个目的是提供一种氧化铁介孔微球的制备方法，包括以下步骤：
1)制备前驱液：将铁源、成孔剂和溶剂按摩尔比1∶0.005～0.05∶100～1000的比例配置成前驱液，在常温下持续搅拌5～15分钟得到前驱液；
2)制备聚合物微球：将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为3～30ml/min，空气入口流速为20～50m3/h，热空气喷嘴的入口温度为200～300℃，尾气出口温度为80～120℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)制备氧化铁介孔微球：将微球粉末在220～600℃下煅烧1～9小时，以得到不同含碳量、不同晶化程度以及不同价态的氧化铁介孔微球。
进一步的，在上述制备步骤1)中，还可以在所述的前驱液中加入相应的金属盐，包括硝酸银、氯金酸、氯钯酸或氯铂酸，前驱液中铁与金属盐的摩尔比为1∶0.0001～0.01，可生产多种掺杂的氧化铁介孔微球，适于作为催化及光催化材料，所产生的掺杂依次为纳米银、纳米金、纳米钯和纳米铂。
进一步的，所述的铁源为九水硝酸铁或摩尔比1∶3的氧化铁和浓硝酸的混合物。
进一步的，所述的成孔剂为非离子型醇溶的高分子聚合物。
更进一步的，所述的成孔剂包括F68、F88、F127、P65、P85、P123、L64、L121、25R4、PVP或PEG。
进一步的，所述的溶剂为乙醇或乙醇与水以摩尔比1∶0～1的混合液。
本发明申请的再一个目的是提供用上述方法制备得到的氧化铁介孔微球。
本发明申请所述的氧化铁介孔微球及其制备方法，具有以下的优点：
1、本方法不依赖于价格昂贵而难以获取的模板剂，不依赖于昂贵溶剂的复杂配比；
2、本方法可一步直接生成直径在100纳米到10微米之间的球状介孔氧化铁；
3、本方法适于连续大规模生产；
4、通过在前驱液中加入相应的盐，本方法可生产多种掺杂的氧化铁介孔微球，适于作为催化及光催化材料；
5、通过调整煅烧条件，本方法可生产介孔中填充碳的高导电率氧化铁介孔微球，适于作为锂离子电池电极材料。
附图说明
图1是本发明申请所述氧化铁介孔微球单体的电镜图；
图2是本发明申请所述多个氧化铁介孔微球的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明申请所述的技术内容进行详细的描述和说明，目的是为了公众更好的理解所述的技术，而不是对所述技术的限制，在以相同或近似的原理对所述氧化铁介孔微球及其制备方法进行的改进，包括作用相同的试剂的替换，以及对制备工艺进行的改进，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例1
1)将0.25gF127加入25g乙醇中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁，持续搅拌10分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为3ml/min，空气入口流速为20m3/h，热空气喷嘴的入口温度为200℃，尾气出口温度为80℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在220℃煅烧2小时，得到产品。
实施例2
1)将0.25gP123加入20g乙醇中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁，持续搅拌5分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为30ml/min，空气入口流速为50m3/h，热空气喷嘴的入口温度为300℃，尾气出口温度为120℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在600℃煅烧1小时，得到高结晶度的赤铁矿相的三氧化二铁介孔微球。
实施例3
1)将0.25gCTAB加入30g蒸馏水中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁，持续搅拌15分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为20ml/min，空气入口流速为30m3/h，热空气喷嘴的入口温度为250℃，尾气出口温度为100℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在400℃煅烧3小时，得到高结晶度的赤铁矿相的三氧化二铁介孔微球。
实施例4
1)将0.25gPVP加入15g蒸馏水和15g乙醇的混合液中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁，持续搅拌7分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为10ml/min，空气入口流速为25m3/h，热空气喷嘴的入口温度为210℃，尾气出口温度为90℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在400℃煅烧2小时，得到低结晶度赤铁矿相的三氧化二铁介孔微球。
实施例5
1)将0.25gPEG加入25g蒸馏水中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁，持续搅拌5分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为12ml/min，空气入口流速为32m3/h，热空气喷嘴的入口温度为260℃，尾气出口温度为85℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在500℃煅烧1小时，得到高结晶度的赤铁矿相的三氧化二铁介孔微球。
实施例6
1)将0.3gP123加入30g乙醇中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁和0.001g氯钯酸，持续搅拌10分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为10ml/min，空气入口流速为23m3/h，热空气喷嘴的入口温度为220℃，尾气出口温度为90℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在H2还原气氛下400℃煅烧5小时，得到掺杂有钯纳米颗粒的高结晶度赤铁矿相的三氧化二铁介孔微球。
实施例7
1)将0.25gF127加入25g乙醇中，混合均匀后再向上述溶液中加入1g九水硝酸铁和0.001g氯铂酸，持续搅拌10分钟得到前驱液；
2)将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为8ml/min，空气入口流速为35m3/h，热空气喷嘴的入口温度为270℃，尾气出口温度为90℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)将微球粉末在H2还原气氛下400℃煅烧5小时，得到掺杂有铂纳米颗粒的高结晶度的赤铁矿相的三氧化二铁介孔微球。
Claims (8)
1.一种氧化铁介孔微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备前驱液：将铁源、成孔剂和溶剂按摩尔比1∶0.005～0.05∶100～1000的比例配置成前驱液，在常温下持续搅拌5～15分钟得到前驱液；
2)制备聚合物微球：将前述前驱液送入喷雾干燥器中，控制溶液入口流速为3～30ml/min，空气入口流速为20～50m3/h，热空气喷嘴的入口温度为200～300℃，尾气出口温度为80～120℃，进行喷雾干燥，得到氧化铁微球粉末；
3)制备氧化铁介孔微球：将微球粉末在220～600℃下煅烧1～9小时，以得到不同含碳量、不同晶化程度以及不同价态的氧化铁介孔微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述制备步骤1)中，在所述的前驱液中加入相应的金属盐，得到相应的掺杂的氧化铁介孔微，前驱液中铁与金属盐的摩尔比为1∶0.0001～0.01。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐包括硝酸银、氯金酸、氯钯酸或氯铂酸。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的铁源为九水硝酸铁或摩尔比1∶3的氧化铁和浓硝酸的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂为非离子型醇溶的高分子聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂包括F68、F88、F127、P65、P85、P123、L64、L121、25R4、PVP或PEG。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇或乙醇与水以摩尔比1∶0～1的混合液。
8.权利要求1所述的制备方法制备得到的氧化铁介孔微球。
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