CN110729495B - CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法 - Google Patents

CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110729495B
CN110729495B CN201911089630.XA CN201911089630A CN110729495B CN 110729495 B CN110729495 B CN 110729495B CN 201911089630 A CN201911089630 A CN 201911089630A CN 110729495 B CN110729495 B CN 110729495B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnss
electrocatalyst
washing
preparation
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911089630.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110729495A (zh
Inventor
龙志雄
彭晓宏
冯凌伟
龙智强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Great Materials Co ltd
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
Guangdong Great Materials Co ltd
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Great Materials Co ltd, South China University of Technology SCUT filed Critical Guangdong Great Materials Co ltd
Priority to CN201911089630.XA priority Critical patent/CN110729495B/zh
Publication of CN110729495A publication Critical patent/CN110729495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110729495B publication Critical patent/CN110729495B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了CNSs‑Ni@Pt/PM‑g‑C3N4电催化剂及其制备方法。该制备方法首先采用硝酸氧化的三聚氰胺高温烧结制备多孔棒状石墨氮化碳，后采用液相还原法分步还原NiCl2.6H2O、H2PtCl6.6H2O前驱体形成Ni@Pt核‑壳型双金属纳米催化剂，并分散附着于多孔棒状石墨氮化碳表面，同时通过调控pH控制催化剂纳米颗粒大小。最后，引入纳米碳球，得到的CNSs‑Ni@Pt/PM‑g‑C3N4电催化剂；本发明形成的支架不仅具有确保传质的多孔框架结构，也可以作为导电剂，补偿gC3N4的不良导电性，所得得电催化剂对氧还原反应表现出优异的电化学稳定性和优良的催化性能，适合于高温燃料电池使用条件。

Description

CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于高温燃料电池膜电极的电催化剂，特别涉及负载铂镍纳米粒子的多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)及其制备方法，本发明金属铂和镍以核-壳型纳米粒子(Ni@Pt)结构形式加载至管状石墨氮化碳表面并参入纳米碳粉(CNSs)以实现对电极氧化还原反应的催化。
背景技术
能源是人类赖以生存的根本，燃料电池(Fuel cell)是一种将氢、甲醇等燃料化学能直接转化为电能的装置，具有节能环保、产物无污染等特点。氧化还原反应(ORR)的缓慢动力学显著限制了燃料电池中的电化学能量转换效率和性能。铂基金属纳米催化剂是目前最有效的阴极催化剂材料。然而，Pt催化剂不仅价格昂贵，还易受温度、酸碱性、CO等环境因素影响而导致严重的性能衰退。因此，寻求高效，稳定和廉价催化材料已成为全世界不断努力的方向。为进一步降低对金属Pt的依赖，一种方法是基于活性较低的贵金属来减少Pt的用量；另一种是用非贵金属催化剂替代Pt。Pt-基双金属纳米核-壳结构纳米催化剂不仅可以降低Pt/C中的Pt含量，使催化剂具有成本效益，还可以通过双金属“协同效应”提高ORR活性，降低CO中毒等作用。
碳材料(炭黑，活性炭，碳纳米管，石墨烯等)是超级电容器研究最多的材料，因为它们易于获得，极化良好，表面积大，成本低。然而，它们存在氧化稳定性弱，导电性不稳定，电导率和能量低的问题。通过引入氮，不仅可以提高碳材料的给电子体性质，表面极性和导电性质，还可提高电解质中材料的润湿性，从而提高传质效率。多孔棒状石墨碳氮化物(PM-g-C3N4)，具有石墨化sp2键合的C-N结构，是光催化制氢，有机体系中无金属多相催化，燃料电池氧还原等领域的一种有前景的催化材料。它具有独特的热稳定性、耐酸碱性、高比表面积等特点，且丰富的氮参杂量，为催化剂特供了更多的活性位点，使其具有更好的稳定性和分散性，从而提高催化剂催化效能。
中国发明专利申请CN 103977815A公开了一种氧化硅-石墨烯担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法。催化剂以大孔介孔SiO2与石墨烯复合物为载体，Pt-Ni合金纳米粒子分散在石墨烯表面。然而，SiO2与石墨烯复合降低了载体导电性，不利于提高催化效率，且石墨烯亦存在氧化稳定性弱，导电性不稳定，电导率低和成本高等问题，另外，Pt-Ni合金催化剂虽然降低了Pt含量，但是金属铂的利用率和催化活性不如核-壳型结构催化效率高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有比表面积大、低铂含量、催化活性高的高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法。
本发明利用多孔棒状石墨碳氮化物(PM-g-C3N4)具有的独特的热稳定性、耐酸碱性、高比表面积、氮参杂量高等特点和由纳米碳球(CNSs)空间限制的核-壳型结构铂镍纳米催化剂(Ni@Pt NPs)具有比表面积大、低铂含量、催化活性高等优势，催化剂结合了耐高温，耐酸碱性，低铂含量，催化活性高的特征，适用于由酸参杂的质子交换膜高温燃料电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)PM-g-C3N4的制备：将三聚氰胺溶解在乙二醇中制备饱和溶液，搅拌溶解后，加入硝酸水溶液，收集沉淀；洗涤，干燥，退火，冷却得黄色固体粉末载体多孔棒状石墨氮化碳PM-g-C3N4；
2)Ni@Pt/PM-g-C3N4的制备：将PM-g-C3N4分散在乙二醇中，超声分散均匀；将分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、NiCl2溶液和柠檬酸钠混合，调节溶液pH至10～11；搅拌均匀后在90～150℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni/PM-g-C3N4粉末；
将Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中，加入柠檬酸钠、H2PtCl6水溶液，调节溶液pH至8～10，匀速搅拌，随后在80～100℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末；
3)CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备：将步骤2)制得的Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末分散于乙二醇体系中，搅拌分散后，加入纳米碳球CNSs，使纳米碳球CNSs分布在Ni@Pt 金属纳米颗粒之间；产物洗涤后离心过滤，干燥，获得CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的硝酸与三聚氰胺的摩尔比为0.76～1.26：1.0；所述的三聚氰胺溶解在乙二醇中的温度控制在50～100℃，搅拌的速率控制在150～250rpm，三聚氰胺的乙二醇溶液质量浓度为2.90～4.29wt％；所述的硝酸水溶液的硝酸浓度为0.1～0.2M。
优选地，步骤1)中，所述的洗涤剂为去离子水和乙醇洗涤多次，至除去残留的硝酸和乙二醇；所述的干燥是将产物在60～100℃下干燥10～12小时；所述的退火温度为350～500℃，保温时间为2～4h；退火温度的升温速率为5～10℃/min。
优选地，步骤2)第一阶段中，柠檬酸钠、NiCl2和PM-g-C3N4质量比为0.05～1.06：0.046～0.4865：1；
所述的PM-g-C3N4分散在乙二醇中的PM-g-C3N4的质量浓度为0.29～1.33wt％。
优选地，第二阶段中，柠檬酸钠与H2PtCl6的摩尔比为1.0～2.0：1；
Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中的Ni/PM-g-C3N4的质量浓度为0.41～0.97wt％；
所述的Ni@Pt/PM-g-C3N4中催化剂铂镍总金属负载量占Ni@Pt/PM-g-C3N4催化剂总质量的11.1～20wt％，原子比Ni：Pt＝5：1～1：5。
优选地，步骤2)第一阶段和第二阶段中，调节溶液pH都是加入NaOH/EG溶液调节；NaOH/EG溶液中NaOH的质量分数为5.0～10.0wt％。
优选地，步骤2)第一阶段和第二阶段中，所述的冷却温度为25～26℃；所述的离心的转速在7000～11000rpm；所述的洗涤是蒸馏水洗涤；所述的干燥是在60～100℃，真空条件下干燥10～12小时。
优选地，步骤1)和步骤2)的反应在氮气气氛下进行。
优选地，步骤3)纳米碳球占PM-g-C3N4载体质量的50～100wt％；所述的纳米碳球的密度ρ＝249～251m2 g-1,直径
Figure BDA0002266469910000031
在步骤3)中，所述分散温度为60～90℃。
所述的干燥为真空干燥10～12小时；所述的洗涤为用蒸馏水反复洗涤；所述的离心的速率为7000～11000rpm。
一种CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂，由上述的制备方法制得，该电催化剂的Ni@Pt 金属纳米粒子直径为20-30纳米，颗粒比表面积σ＝12.08～20.66m2/g；该催化剂的金属铂含量Mpt＝5.55～6.86wt％，氢还原峰值电流I＝-3.2*10-2～-2.2*10-2mA。
本发明为CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂，多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)克服了高温，酸碱性等苛刻环境条件下的稳定性问题，表面丰富的氮原子为金属纳米粒子提供了丰富的活性位点，纳米碳球(CNSs)在束缚金属纳米粒子脱附团聚的同时确保了传质的进行和催化剂导电性能的提升。
多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)，它的特点在于具有石墨化sp2键合的C-N结构，是光催化制氢，各种有机体系中无金属多相催化，燃料电池氧还原等领域的一种有前景的催化材料。它具有独特的热稳定性，适当的电子结构和低成本的制备。特别是，g-C3N4含有具有丰富的氮含量，是其改变分子电子结构并因此改变其原始性质的潜在理想位点。 g-C3N4在酸性和碱性环境中都非常稳定，然而，在物理学性质上属于半导体，因此，作为催化剂载体需要进一步性能复配。在高效低Pt电催化剂中，含有适当电子的碳导电载体结构被视为另一种促进电荷转移/气体扩散和增加活性部位电荷浓度的有吸引力手段，为此，引入纳米碳球(CNSs，密度ρ＝249～250m2 g-1,直径
Figure BDA0002266469910000042
)可以在保持催化剂活性的基础上增加催化剂载体导电性，从而得以进一步促进整体催化性能提升。
核-壳型铂镍纳米粒子(Ni@Pt NPs)的特点在于粒子以金属Ni为核，金属Pt为壳的核-壳型球状纳米颗粒形式存在，在双金属“协同效应”作用下，综合催化性能要大大高于纯铂催化剂催化性能，此外，Ni@Pt NPs具有高比表面积，在铂含量较低情况下极大限度地将铂暴露在颗粒外表面，使铂利用率大大增加。
纳米碳球(CNSs，密度ρ＝249～250m2 g-1,直径
Figure BDA0002266469910000041
)的特点在于由于也以纳米球状形态存在，具有较大比表面积，能与铂镍纳米粒子紧密接触，保证了电荷的传导顺利进行，克服了载体导电性不足的缺陷，同时颗粒之间的间隙也保证了传质的有效进行。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)稳定性好，多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)含氮量大于50％，C-N键能高，强度大，耐腐蚀能力强。且表面富含大量的氮原子为金属纳米粒子提供了丰富的活性位点，使得纳米颗粒牢牢吸附在载体表面，因此得以稳定存在，大大减少了纳米粒子流失，避免了催化剂催化性能的降低。
(2)催化性能高，多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)表面的氮原子为金属纳米粒子提供了丰富的活性位点，使纳米粒子有力地吸附在载体表面，纳米碳球的空间限制作用，亦使得Ni@Pt NPs分散性高，从而不易引起颗粒团聚而降低催化活性，此外，在铂镍双金属“协同效应”作用下，综合催化性能要大大高于纯铂催化剂催化性能。
(3)低铂含量，核-壳型铂镍纳米粒子(Ni@Pt NPs)以金属Ni为核，金属Pt为壳的核-壳型球状纳米颗粒形式存在，相比于纯铂纳米粒子，铂含量大大降低，既节约了金属Pt用量，使制备成本大幅降低，又使得纳米催化剂催化性能却进一步增强，为早日摆脱对贵金属铂催化剂的依赖提供了新思路，一步拓宽了低铂或无铂催化剂的应用前景，为人类实现可持续发展开辟了新的道路。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4和5中合成的PM-g-C3N4的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1、2、3、4和5中合成的PM-g-C3N4的能量色谱元素分布(EDS-mapping)图。图中(a)为多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)的SEM图，(b)为碳元素在载体表面的分布，(c)为氮元素在载体表面分布，(d)为氧元素在载体表面元素分布。
图3为实施例3及对比例1、2、3等合成的催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例3产物的透射电镜(TEM)图，图4中的a图为受CNSs限制的Ni@Pt 纳米粒子加载于载体PM-g-C3N4上的TEM图；图4中b为Ni@Pt纳米粒子的TEM图。
图5为实施例1、2、3、4、5及对比例1、2、3催化剂在高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但实施例不构成对本发明保护范围的限定。
高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni5@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法是将经过前处理的三聚氰胺经过烧结之后获得多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)；再经过两步连续还原法将核-壳型铂镍纳米粒子(Ni@Pt NPs)加载至管状石墨氮化碳表面上，最后参入纳米碳球(CNSs)，制备纳米碳球(CNSs)限制多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)负载的核- 壳型铂镍双金属纳米电催化剂CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4。
实施例1
一种高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，具体如下步骤：
1)准备一只装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的250ml四口烧瓶，将2.0g三聚氰胺(Melamine)，40ml乙二醇(EG)，倒入四口烧瓶中，在50℃恒温水浴加热条件下，通入氮气，以150rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入60ml 0.1M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌30分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次，以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在60℃下真空干燥10小时，干燥之后，倒入100ml的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以 30℃为初始加热温度，5℃/min的升温速率加热至350℃保温退火2小时，自然冷却后收集黄色固体粉末多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)。图1为制备所得的多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)的SEM图，丰富的表面积为纳米粒子提供了附着点。图2的能量色谱元素分布(EDS-mapping)图显示了C、N、O三种元素在该载体中的位置分布，(a)为多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)的SEM图，(b)为碳元素在该载体表面的分布，(c) 为氮元素在该载体表面分布，(d)为氧元素在该载体表面元素分布。丰富的氮元素含量，为纳米粒子提供了更多的有效活性位点，使得纳米粒子稳定性进一步提升，避免了因粒子团聚带来活性降低的问题。
2)准备一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.1954g的PM-g-C3N4和60ml乙二醇(EG) 装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、2.5ml 0.2M的NiCl2溶液和0.129g的柠檬酸钠，再用5wt％的NaOH/EG调节溶液pH至10，再以225rpm速率匀速搅拌30分钟。随后在90℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心，离心转速为7000rpm，蒸馏水洗涤后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni/PM-g-C3N4粉末。取收集的Ni/PM-g-C3N4粉末再次倒入装有60ml乙二醇(EG)的100ml单口圆底烧瓶冷凝管中、超声分散30分钟，再倒入装有氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶中，并加入0.026g柠檬酸钠、 1ml 0.1M的H2PtCl6水溶液，通氮气30分钟，再用5wt％的NaOH/EG调节溶液pH至8，以175rpm速率匀速搅拌，随后在90℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至26℃，经连续3次离心，离心转速为7000rpm，蒸馏水洗涤后过滤，在60℃真空条件下干燥12 小时，获得核-壳型铂镍双金属纳米催化剂粉末(Ni5@Pt/PM-g-C3N4)。
3)取步骤2)制得的Ni5@Pt/PM-g-C3N4催化剂粉末室温下经超声分散于60ml乙二醇(EG)体系后，再倒入一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶中，同时通入氮气，参入0.0977g纳米碳球(CNSs，密度ρ＝249m2 g-1，直径
Figure BDA0002266469910000062
)，以 150rpm速率、60℃恒温水浴条件匀速搅拌1h，自然冷却后将混合物溶液用蒸馏水洗涤离心 3遍，离心转速为7000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得纳米碳球(CNSs) 限制多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)负载的核-壳型铂镍双金属纳米催化剂 (CNSs-Ni5@Pt/PM-g-C3N4)粉末。
CNSs-Ni5@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000061
图5为CNSs-Ni5@Pt/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出CNSs-Ni5@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性面积ECSA约为2970.53cm2/mg，结果如表1所示。
实施例2
一种高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，具体如下步骤：
1)准备一只装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的250ml四口烧瓶，将2.0g三聚氰胺(Melamine)，50ml乙二醇(EG)，倒入四口烧瓶中，在60℃恒温水浴加热条件下，通入氮气以175rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入70ml 0.1 M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌40分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在70℃下真空干燥11小时，干燥之后，倒入100ml的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以30℃为初始加热温度，6℃/min的升温速率加热至400℃保温退火3小时，自然冷却后收集黄色固体粉末多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)，其SEM图和图1相同，PM-g-C3N4的能量色谱元素分布和图2相同。
2)准备一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.3712g的PM-g-C3N4和60ml乙二醇(EG) 装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、6.0ml 0.1M的NiCl2溶液和0.308g的柠檬酸钠，再用5wt％的NaOH/EG调节溶液pH至11，再以225rpm速率匀速搅拌30分钟。随后在150℃恒温水浴加热条件下保持3小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为8000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni/PM-g-C3N4粉末。取收集的Ni/PM-g-C3N4粉末再次倒入装有60ml乙二醇(EG)的100ml单口圆底烧瓶冷凝管中、超声分散30分钟，再倒入装有氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶中，并加入0.103g柠檬酸钠、1ml 0.2M的H2PtCl6水溶液，通氮气30分钟，再用10wt％的NaOH/EG调节溶液pH 至8，以175rpm速率匀速搅拌，随后在90℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至26℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为8000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni3@Pt/PM-g-C3N4粉末。
3)取步骤2)制得的Ni3@Pt/PM-g-C3N4催化剂粉末室温下经超声分散于60ml乙二醇(EG)体系后，再倒入一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶中，同时通入氮气，参入0.2227g纳米碳球(CNSs，密度ρ＝250m2 g-1，直径
Figure BDA0002266469910000081
)，以 150rpm速率、70℃恒温水浴条件匀速搅拌1h，自然冷却后将混合物溶液用蒸馏水洗涤离心 3遍，离心转速为8000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得 CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4粉末。CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21 是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000082
图5为CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性面积ECSA约为1723.53cm2/mg，结果如表1所示。
实施例3
一种高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，具体如下步骤：
1)准备一只装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的250ml四口烧瓶，将2.0g三聚氰胺(Melamine)，60ml乙二醇(EG)，倒入四口烧瓶中，在70℃恒温水浴加热条件下，通入氮气以200rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入40ml 0.2 M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌50分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在80℃下真空干燥12小时，干燥之后，倒入100ml的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以30℃为初始加热温度，8℃/min的升温速率加热至450℃保温退火4小时，自然冷却后收集黄色固体粉末多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)，其SEM图和图1相同，PM-g-C3N4的能量色谱元素分布和图2相同。
2)准备一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.7613g的PM-g-C3N4和60ml乙二醇(EG) 装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、2.5ml 0.2M的NiCl2溶液和0.129g的柠檬酸钠，再用10wt％的NaOH/EG调节溶液pH至10，再以225rpm速率匀速搅拌30分钟。随后在120℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至26℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为9000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni/PM-g-C3N4粉末。取制得的Ni/PM-g-C3N4粉末再次倒入装有60ml乙二醇(EG)的100ml单口圆底烧瓶冷凝管中、超声分散30分钟，再倒入装有氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶中，并加入0.258g柠檬酸钠、5ml 0.1M的H2PtCl6水溶液，通氮气30分钟，再用10wt％的NaOH/EG调节溶液 pH至10，以175rpm速率匀速搅拌，随后在100℃恒温水浴加热条件下保持3小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为9000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末。
3)取步骤2)制得的Ni@Pt/PM-g-C3N4催化剂粉末室温下经超声分散于60ml乙二醇(EG)体系后，再倒入一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶中，同时通入氮气，参入0.5329g纳米碳球(CNSs，密度ρ＝251m2 g-1，直径
Figure BDA0002266469910000091
)，以 150rpm速率、80℃恒温水浴条件匀速搅拌1h，自然冷却后将混合物溶液用蒸馏水洗涤离心 3遍，离心转速为9000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得 CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末。CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000092
图3为实施例3及对比例1、2、3等合成的电催化剂CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4的X射线衍射(XRD)图，结合图3由上至下第三条曲线为载体PM-g-C3N4的X-射线衍射图，由图证明了实验合成了的石墨氮化碳PM-g-C3N4载体，位于13.8°和27°的X-射线特征峰分别对应于石墨氮化碳的(100)和(002)晶面。(111)晶面特征峰相比于镍和铂发生了偏移，即发生了晶格畸变，证明铂镍发生了互相作用，形成了新的结构。
图4为CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4的TEM图，图4中a为受CNSs限制的Ni@Pt纳米粒子加载于载体PM-g-C3N4上的TEM图；图4中b为Ni@Pt纳米粒子的TEM图。由图4 中a可知，黑色纳米粒子比较均匀地分散在CNSs间隙，白色为CNSs，图4中b证明合成的纳米颗粒尺寸在20～30nm左右，形状成椭球形，内层暗部为金属镍，外层亮部为金属铂，即证明合成了核-壳型Ni@Pt纳米粒子。
图5为CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性面积ECSA约为1015.14cm2/mg。
实施例4
一种高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，具体如下步骤：
1)准备一只装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的250ml四口烧瓶，将2.0g三聚氰胺(Melamine)，50ml乙二醇(EG)，倒入四口烧瓶中，在80℃恒温水浴加热条件下，通入氮气以225rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入45ml 0.2 M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌60分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在90℃下真空干燥11小时，干燥之后，倒入100ml的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以30℃为初始加热温度，9℃/min的升温速率加热至500℃保温退火3小时，自然冷却后收集黄色固体粉末多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)，其SEM图和图1相同，PM-g-C3N4的能量色谱元素分布和图2相同。
2)准备一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.9015g的PM-g-C3N4和60ml乙二醇(EG) 装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、2ml 0.1M的NiCl2溶液和0.052g的柠檬酸钠，再用8wt％的NaOH/EG调节溶液pH至10，再以225rpm速率匀速搅拌30分钟。随后在120℃恒温水浴加热条件下保持5小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为10000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni/PM-g-C3N4粉末。取制得的Ni/PM-g-C3N4粉末再次倒入装有60ml乙二醇(EG)的100ml单口圆底烧瓶冷凝管中、超声分散30分钟，再倒入装有氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶中，并加入0.309g柠檬酸钠、3ml 0.2M的H2PtCl6水溶液，通氮气30分钟，再用8wt％的NaOH/EG调节溶液pH 至9，以175rpm速率匀速搅拌，随后在90℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至26℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为10000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni@Pt3/PM-g-C3N4粉末。
3)取步骤2)制得的Ni@Pt3/PM-g-C3N4催化剂粉末室温下经超声分散于60ml乙二醇(EG)体系后，再倒入一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶中，同时通入氮气，参入0.7212纳米碳球(CNSs，密度ρ＝250m2 g-1，直径
Figure BDA0002266469910000111
)，以150 rpm速率、90℃恒温水浴条件匀速搅拌0.5h，自然冷却后将混合物溶液用蒸馏水洗涤离心3 遍，离心转速为10000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得 CNSs-Ni@Pt3/PM-g-C3N4粉末。CNSs-Ni@Pt3/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21 是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000112
图5为CNSs-Ni@Pt3/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出CNSs-Ni@Pt3/PM-g-C3N4的电化学活性面积ECSA约为1268.07cm2/mg。
实施例5
一种高温燃料电池用空间稳定的CNSs-Ni3@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，具体如下步骤：
1)准备一只装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的250ml四口烧瓶，将2.0g三聚氰胺(Melamine)，40ml乙二醇(EG)，倒入四口烧瓶中，在100℃恒温水浴加热条件下，通入氮气以250rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入50ml 0.2 M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌60分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在100℃下真空干燥10小时，干燥之后，倒入100ml的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以30℃为初始加热温度，10℃/min的升温速率加热至500℃保温退火4小时，自然冷却后收集黄色固体粉末多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)，其SEM图和图1相同，PM-g-C3N4的能量色谱元素分布和图2相同。
2)准备一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.8272g的PM-g-C3N4和60ml乙二醇(EG) 装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、1.0ml 0.1M的NiCl2溶液和0.026g的柠檬酸钠，再用10wt％的NaOH/EG调节溶液pH至11，再以225rpm速率匀速搅拌30分钟。随后在140℃恒温水浴加热条件下保持4小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为11000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni/PM-g-C3N4粉末。取制得的Ni/PM-g-C3N4粉末再次倒入装有60ml乙二醇(EG)的100ml单口圆底烧瓶冷凝管中、超声分散30分钟，再倒入装有氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶中，并加入0.258g柠檬酸钠、2.5ml 0.2M的H2PtCl6水溶液，通氮气30分钟，再用10wt％的NaOH/EG调节溶液pH至8，以175rpm速率匀速搅拌，随后在100℃恒温水浴加热条件下保持3小时，自然冷却至26℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为11000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni@Pt5/PM-g-C3N4粉末。
3)取步骤2)制得的Ni@Pt5/PM-g-C3N4催化剂粉末室温下经超声分散于60ml乙二醇(EG)体系后，再倒入一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶中，同时通入氮气，参入0.8272g纳米碳球(CNSs，密度ρ＝250m2 g-1，直径
Figure BDA0002266469910000121
)，以150rpm速率、90℃恒温水浴条件匀速搅拌0.5h，自然冷却后将混合物溶液用蒸馏水洗涤离心3遍，离心转速为11000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得 CNSs-Ni@Pt5/PM-g-C3N4粉末。CNSs-Ni@Pt5/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21 是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000122
图5为CNSs-Ni@Pt5/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得CNSs-Ni@Pt5/PM-g-C3N4的电化学活性面积 ECSA约为1105.96cm2/mg。
对比例1
本对比例采用活性炭作为催化剂载体，将铂纳米粒子以液相还原法加载至活性炭表面，制备商用铂碳(Pt/C)电催化剂，具体操作步骤如下：
取一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.5076g的活性炭和60ml乙二醇(EG)装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的活性炭混合物溶液、0.149 g柠檬酸钠、5ml 0.1M的H2PtCl6水溶液，再用5wt％的NaOH/EG调节溶液pH至8，以 175rpm速率匀速搅拌，随后在90℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为7000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12 小时，获得Pt/C粉末。Pt/C的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000131
图3中C和Pt/C的X-射线衍射，其中39.8°、42°以及68°分布对应于金属铂的(111)、(200)和(220)晶面，证明合成了Pt/C催化剂。图5中Pt/C在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出Pt/C的电化学活性表面积为1081.71cm2/mg。
对比例2
本对比例将经过前处理的三聚氰胺经过烧结之后获得多孔棒状石墨氮化碳 (PM-g-C3N4)，将铂纳米粒子以液相还原法加载至PM-g-C3N4表面，制备Pt/PM-g-C3N4电催化剂，具体操作步骤如下：
准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和机械搅拌器的250ml四口烧瓶，将2.0g三聚氰胺(Melamine)，60ml乙二醇(EG)，倒入四口烧瓶中，在70℃恒温水浴加热条件下，通入氮气以175rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入60ml 0.2M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌30分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在60℃下真空干燥12小时，干燥之后，倒入100ml的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以30℃为初始加热温度，10℃/min的升温速率加热至450℃保温退火4小时，自然冷却至25℃后收集黄色固体粉末。
取一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.5076g的多孔棒状石墨氮化碳(PM-g-C3N4)和60ml乙二醇(EG)装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的150ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后加入分散均匀的活性炭混合物溶液、0.149g柠檬酸钠、5ml 0.1M的H2PtCl6水溶液，再用5wt％的NaOH/EG调节溶液pH至8，以175rpm速率匀速搅拌，随后在90℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为7000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Pt/PM-g-C3N4粉末。Pt/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000141
图3中Pt/PM-g-C3N4的X-射线衍射，其中39.8°、42°以及68°分布对应于金属铂的(111)、(200)和(220)晶面，证明合成了Pt/PM-g-C3N4催化剂。图5中Pt/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出Pt/C的电化学活性表面积为145.92cm2/mg。
对比例3
本对比例将经过前处理的三聚氰胺经过烧结之后获得多孔棒状石墨氮化碳 (PM-g-C3N4)，再经过一锅法将合金型铂镍纳米粒子(Ni-Pt NPs)加载至多孔棒状石墨氮化碳表面上，制备Ni-Pt/PM-g-C3N4电催化剂。具体操作步骤如下：
将2.0g三聚氰胺(Melamine)，60ml乙二醇(EG)，倒入一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和机械搅拌子的250ml四口烧瓶中，在70℃恒温水浴加热条件下，通入氮气以175rpm速率匀速搅拌，搅拌30分钟后，待三聚氰胺溶解完全，趁热加入60ml 0.2M的硝酸至三聚氰胺饱和溶液中，继续搅拌30分钟，直至白色沉淀完全析出。收集产生的白色沉淀进行抽滤，先用去离子水反复洗涤三次和再用无水乙醇洗涤三次以保证残留的硝酸和乙二醇洗涤干净。然后将抽滤得到的产物在60℃下真空干燥12小时，干燥之后，倒入100ml 的石英坩埚中，并用锡箔纸密封，再将其置于马弗炉中，在空气氛围中以30℃为初始加热温度，10℃/min的升温速率加热至450℃保温退火4小时，自然冷却至25℃后收集黄色固体粉末。
准备一只100ml的单口圆底烧瓶，将0.5076g的PM-g-C3N4和60ml乙二醇(EG) 装入瓶中，室温下超声分散30分钟，使其分散均匀。再准备一只装有冷凝管、氮气导管、温度计和磁力搅拌子的250ml三口烧瓶，通氮气30分钟，后同时加入分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、2.5ml 0.2M的NiCl2溶液、5ml 0.1M的H2PtCl6水溶液、0.298g的柠檬酸钠，再用10wt％的NaOH/EG调节溶液pH至10，再以225rpm速率匀速搅拌30分钟。随后在 120℃恒温水浴加热条件下保持6小时，自然冷却至25℃，经连续3次离心蒸馏水洗涤，离心转速为7000rpm，后过滤，在60℃真空条件下干燥12小时，获得Ni-Pt/PM-g-C3N4粉末。Ni-Pt/PM-g-C3N4的电化学活性表面积(ECSA)由氢解吸峰根据如下方程式计算(其中QH是从Pt表面氢解吸期间所需的电荷(mC)，0.21是在Pt表面上氧化单层氢所需的电荷(mC.cm-2)，[Pt]是在电极中的Pt负载(mg))：
Figure BDA0002266469910000151
图3中Ni-Pt/PM-g-C3N4的X-射线衍射，相比于Pt/PM-g-C3N4的X-射线衍射，其中39.8°、42°以及68°的特征峰发生明显减弱，且偏移，表明晶体结构发生变化，即证明合成了Ni-Pt/PM-g-C3N4催化剂。图5中Ni-Pt/PM-g-C3N4在0.1M的高氯酸中的循环伏安特性曲线(CV)图，结合电化学活性表面积(ECSA)公式，可以得出Pt/C的电化学活性表面积为204.22cm2/mg，如表1所示。由上可知，由PM-g-C3N4负载，纳米碳球空间限制的核-壳型纳米催化剂的电化学有效面积整体均高于无空间限制，单金属及合金型的催化剂，其中CNSs-Ni5@Pt/PM-g-C3N4的电化学活性面积最高为2970.53cm2/mg，Ni-Pt/PM-g-C3N4的最低为204.22cm2/mg。因此，本发明为开发低铂且稳定高效的高温燃料电池电极催化剂开拓了新思路。
综上述，本发明合成了颗粒尺寸在20-30纳米的Ni@Pt金属纳米粒子，颗粒比表面积σ＝12.08～20.66m2/g，为氢气的吸脱附提供了丰富的活性位点，金属铂含量 Mpt＝5.55～6.86wt％,相比于商业Pt/C催化剂，大大降低了贵金属铂的使用，同时，在五组实施例中，对CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的电化学测试表明，氢还原峰值电流 I＝-3.2*10-2～-2.2*10-2mA,由此可见，与商业Pt/C催化剂氢还原峰值电流I＝-4.1*10-2mA相比， CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂亦有着较强催化活性，且相比于纯铂碳电催化剂和无 CNSs限制的电催化剂而言，CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂电化学表面积最高达2970.53 cm2.mg-1，且镍含量越高，相应的电化学表面积越大，为制备高温燃料电池用低成本、低铂高效的电催化剂提供了广阔的应用前景。
另外，中国发明专利申请CN 103977815 A公开了一种氧化硅-石墨烯担载Pt-Ni合金催化剂的制备方法。该催化剂以大孔介孔SiO2与石墨烯复合物为载体，Pt-Ni合金纳米粒子分散在石墨烯表面。成本上看，1克纯度大于95％的石墨烯价格在2000～3000元人民币，而每100克纯度大于99％三聚氰胺价格50～100元，因此，本发明具有明显的成本优势，也上有助于其商业化推广。从金属铂利用率上看，合金结构颗粒表面铂原子在60％～70％，而核-壳结构颗粒表面铂原子80％～100％，提高了贵金属铂利用率。从催化活性上看，中国发明专利申请CN 103977815A的催化剂使用温度大于等于50℃方才具有大于45％的转化率，相对地，本发明在室温下催化效率可达53.66％～78.05％，可见本发明对改善铂基催化剂催化效率具有较为明显的优势。
表1为实施例1、2、3、4、5和对比例1、2、3的电化学活性面积(ECSA)表。
表1
Figure BDA0002266469910000161
需要说明的是，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型的实施例，这些都应当视为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)PM-g-C3N4的制备：将三聚氰胺溶解在乙二醇中制备饱和溶液，搅拌溶解后，加入硝酸水溶液，收集沉淀；洗涤，干燥，退火，冷却得黄色固体粉末载体多孔棒状石墨氮化碳PM-g-C3N4；
2)Ni@Pt/PM-g-C3N4的制备：将PM-g-C3N4分散在乙二醇中，超声分散均匀；将分散均匀的PM-g-C3N4混合物溶液、NiCl2溶液和柠檬酸钠混合，调节溶液pH至10～11；搅拌均匀后在90～150℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni/PM-g-C3N4粉末；
将Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中，加入柠檬酸钠、H2PtCl6水溶液，调节溶液pH至8～10，匀速搅拌，随后在80～100℃温度下保持3～6小时，冷却，离心，洗涤后过滤，干燥，获得Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末；
3)CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备：将步骤2)制得的Ni@Pt/PM-g-C3N4粉末分散于乙二醇体系中，搅拌分散后，加入纳米碳球CNSs，使纳米碳球CNSs分布在Ni@Pt金属纳米颗粒之间；产物洗涤后离心过滤，干燥，获得CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂。
2.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的硝酸与三聚氰胺的摩尔比为0.76～1.26：1.0；所述的三聚氰胺溶解在乙二醇中的温度控制在50～100℃，搅拌的速率控制在150～250rpm，三聚氰胺的乙二醇溶液质量浓度为2.90～4.29wt％；所述的硝酸水溶液的硝酸浓度为0.1～0.2M。
3.根据权利要求1所述CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的洗涤为去离子水和乙醇洗涤多次，至除去残留的硝酸和乙二醇；所述的干燥是将产物在60～100℃下干燥10～12小时；所述的退火温度为350～500℃， 保温时间为2～4h；退火温度的升温速率为5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)第一阶段中，柠檬酸钠、NiCl2和PM-g-C3N4质量比为0.05～1.06：0.046～0.4865：1；
所述的PM-g-C3N4分散在乙二醇中的PM-g-C3N4的质量浓度为0.29～1.33wt％。
5.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)第二阶段中，柠檬酸钠与H2PtCl6的摩尔比为1.0～2.0：1；
Ni/PM-g-C3N4粉末超声分散在乙二醇中的Ni/PM-g-C3N4的质量浓度为0.41～0.97wt％；
所述的Ni@Pt/PM-g-C3N4中催化剂铂镍总金属负载量占Ni@Pt/PM-g-C3N4催化剂总质量的11.1～20wt％，原子比Ni：Pt＝5：1～1：5。
6.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)第一阶段和第二阶段中，调节溶液pH都是加入NaOH/EG溶液调节；NaOH/EG溶液中NaOH的质量分数为5.0～10.0wt％。
7.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)第一阶段和第二阶段中，所述的冷却温度为25～26℃， 所述的离心的转速在7000～11000rpm；所述的洗涤是蒸馏水洗涤；所述的干燥是在60～100℃真空条件下干燥10～12小时。
8.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)的反应在氮气气氛下进行。
9.根据权利要求1所述的CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)纳米碳球占PM-g-C3N4载体质量的50～100wt％；所述的纳米碳球的密度ρ＝249～251m2g-1,直径
Figure FDA0002677046300000021
在步骤3)中，所述分散温度为60～90℃；
所述的干燥为真空干燥10～12小时；所述的洗涤为用蒸馏水反复洗涤；所述的离心的速率为7000～11000rpm。
10.一种CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，该电催化剂的Ni@Pt金属纳米粒子直径为20-30纳米，颗粒比表面积σ＝12.08～20.66m2/g；该电催化剂的金属铂含量Mpt＝5.55～6.86wt％，氢还原峰值电流I＝-3.2*10-2～-2.2*10-2mA。
CN201911089630.XA 2019-11-08 2019-11-08 CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法 Active CN110729495B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911089630.XA CN110729495B (zh) 2019-11-08 2019-11-08 CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911089630.XA CN110729495B (zh) 2019-11-08 2019-11-08 CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110729495A CN110729495A (zh) 2020-01-24
CN110729495B true CN110729495B (zh) 2020-11-17

Family

ID=69225123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911089630.XA Active CN110729495B (zh) 2019-11-08 2019-11-08 CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110729495B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112007632B (zh) * 2020-08-28 2022-08-26 合肥工业大学 一种花状SnO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104415773B (zh) * 2013-09-04 2017-06-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高担载量的纳米铂及其制备方法
CN104485464B (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 哈尔滨工业大学 基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法
CN104617306B (zh) * 2015-01-17 2017-04-05 哈尔滨工业大学 一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法
CN104888832B (zh) * 2015-05-15 2017-12-29 武汉理工大学 一种金属/金属氧化物/g‑C3N4复合光催化材料及其制备方法
CN105032460B (zh) * 2015-06-23 2018-02-02 华南理工大学 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法
CN106025304A (zh) * 2016-06-29 2016-10-12 王尧尧 一种Pt/PdAu/CNT-ZnO2甲醇燃料电池催化剂的制备方法及应用
CN106694008B (zh) * 2016-12-28 2019-05-07 安徽工业大学 用负载型RhNi/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
CN109187677B (zh) * 2018-07-09 2020-07-21 福建师范大学 一种Pt/g-C3N4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途
CN110142058B (zh) * 2019-05-21 2022-01-04 大连理工大学 一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110729495A (zh) 2020-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111129513B (zh) 一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用
CN113113621B (zh) 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
KR100670267B1 (ko) 연료전지용 백금/루테늄 합금촉매
CN111710878A (zh) 一种金属有机框架衍生Co嵌入氮掺杂碳纳米管修饰介孔碳负载铂催化剂的制备方法
CN112186207B (zh) 低铂/非铂复合催化剂及其制备方法
CN115036522B (zh) 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法
CN108355651B (zh) 一种钌纳米金属电催化剂及制备方法
CN106571474B (zh) 铂镍合金纳米团簇的制备方法及采用其的燃料电池
CN112103520B (zh) 一种醇类燃料电池的阳极催化剂
CN108615898B (zh) 一种直接甲醇燃料电池Fe-S-N共掺杂石墨烯载Pt催化剂及其制备方法
CN101455970A (zh) 用于直接甲醇燃料电池催化剂的碳载核壳型Ni-Pt粒子的制备方法
WO2021114056A1 (zh) 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
CN102299346A (zh) 一种电催化剂在质子交换膜燃料电池阳极中的应用
JP6757933B2 (ja) 白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒およびその製造方法ならびに燃料電池、金属空気電池
CN113437305A (zh) 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用
CN110586127B (zh) 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用
Gao et al. Well-dispersed ZIF-derived N-doped carbon nanoframes with anchored Ru nanoclusters as HER electrocatalysts
Di et al. Hierarchical porous N-doped carbon-supported PtCu nanoparticles as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction
CN110729495B (zh) CNSs-Ni@Pt/PM-g-C3N4电催化剂及其制备方法
Wang et al. Palladium decorated nickel nanoparticles supported on carbon for formic acid oxidation
Liu et al. Core‐shell FeCo N‐doped biocarbons as stable electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells
Joo et al. Effect of the preparation conditions of carbon-supported Pt catalyst on PEMFC performance
CN110518255B (zh) 一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法
CN108963283B (zh) 高分散负载型核壳结构Pd@Ni/WC直接醇类燃料电池催化剂及其制备方法
Martínez et al. Pd and Pd-Co oxygen reduction nanocatalysts in acidic media

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant