JPH0446993A - 軽油の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、原料軽油を脱硫してディーゼル燃料などに
利用される製品軽油を製造する方法に係わり、低硫黄分
の脱硫軽油を効率良く製造する脱硫方法に関する。

「従来の技術」 石油留分のうちナフサやガソリンなどの軽質石油留分の
脱硫は、これまでに大きな進歩をとげ、高いレベルに達
している。

一方、重質石油留分については、地球的な環境保護の機
運が高まる中で一層の硫黄低減化が進められている。特
に昨今では、ディーゼル車から排出される排ガス中に含
まれる硫黄酸化物か、いわゆる「酸性雨ｊの原因の１つ
として取り上げられ、これを低減化させるために、ディ
ーゼル燃料油の一層の低硫黄分化が検討されている。

デイ−・ゼル燃料等に利用される原料軽油は、原油の常
圧分留で得られるいわゆる直留軽油であり、沸点的２０
０〜３７０℃の留分である。

従来、この常圧分留により得られた軽油留分を脱硫する
には、ナフサ、灯油、軽油に共通の方法として、第２図
に示すように原料軽油１を補給水素および循環水素と混
合し、熱交換器および加熱炉で予熱したのち反応器２で
水素化脱硫反応させる。この反応器２内には水素化脱硫
反応を生じさせる触媒が収容されている。この触媒とし
ては、アルミナまたはシリカ−アルミナの担体に金属硫
化物を保持したものが用いられ、金属硫化物としてはＣ
ｏ　−Ｍｏ、　Ｎ　ｉ　−ＭｏまたはＣｏ−Ｎｉ−Ｍｏ
の組み合わせである。反応器２を出た反応生成油は、熱
交換器で冷却され、次いで高圧分離槽で気−液分離する
。液体分は低圧分離槽で再度フラッシュしてガスを分離
した後、ストリッパーに送り残存するＨ　ｔ　Ｓおよび
軽質炭化水素を除去し、塔底から抜き出して製品軽油を
得る。ストリッピングの方法としては、加熱炉リボイラ
ーを使用する方法の他、スチームストリッピングと減圧
脱水塔を組み合わせた方式も一般化している。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、従来法により得られる製品軽油中の硫黄
濃度が往々にして０．１５〜０．２ｖｔ％となる。さら
に商品軽油の硫黄濃度は実勢値として約０．４ｗｔ％で
ある。

軽油中の硫黄濃度を０　、１　ｖｔ％以下、望ましくは
０．０５ｗｔ％以下にまで低減させるためには、脱硫反
応の反応温度を高くする、反応時間を長くするなど反応
条件を厳しくする必要がある。その結果として製品軽油
の着色、触媒寿命の短期化、使用触媒量の増大等の不都
合が生じる。これに加えて、既存の軽油脱硫設備により
、如何にして硫黄濃度の低減を図るかの具体的な操作方
法は定まっていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、硫黄濃度が
０．０５ｗｔ％以下の製品軽油を効率良く製造する方法
の提供を目的としている。

「課題を解決するための手段」 本発明は、原料軽油を分留して複数の留分に分割し、そ
れぞれの留分について脱硫処理あるいは脱硫処理と色相
の安定化処理を行い、この後に各留分を混合することに
よって上記課題を解消した。

また、原料軽油を、２７０℃〜３３０”Ｃの範囲から設
定されるカット温度で分留し、沸点が上記カット温度よ
り低い低沸点留分と、沸点が上記カット温度より高い高
沸点留分に分割し、該低沸点留分を脱硫処理するととも
に、該高沸点留分を脱硫処理した後に必要に応じ色相安
定化処理し、この後に双方の処理油を混合することが望
ましい。

さらに、上記色相安定化処理は、白土処理または水素添
加処理であることが望ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

軽油中の硫黄濃度を低レベルにするについてはニーつに
は脱硫反応の処理温度を高くする方法がある。しかしこ
の場合、硫黄の除去効果は上がるものの色相の不安定化
を生じ着色し易くなる。着色の発生を低（抑えるために
は反応圧力を高くするなどの対策が講じられる。さらに
ＬＨＳＶ（液空間速度）を小さくとることによって軽油
中の硫黄濃度を低レベルにするなどが行われている。

このような処理条件の側について触媒の改良等も含め改
善する一方で、原料軽油側について何等かの適切な前処
理をすることにより、脱硫操作全体としての脱硫効率を
向上させることが可能となる。

原料軽油の脱硫が、処理条件を厳しくすることによって
向上するということは、硫黄化合物の中に水素化脱硫に
よって容易に分解する高分解硫黄化合物から比較的分解
し難い難分解硫黄化合物までの種々の硫黄化合物が含ま
れていることを示唆している。

そこで粗軽油（原料軽油）を蒸留し各温度で分留した後
、各留分について一定の条件で水素化脱硫を行い、各留
分の脱硫の難易性について調べた。

その結果、高沸点側の留分の脱硫効果が低く、そこに含
まれている硫黄化合物が水素化分解し難いことが認めら
れた。すなわち３１０’Ｃ付近の温度を境として、それ
よりも高沸点の留分と低沸点の留分とに分割した場合、
難分解硫黄化合物は高沸点側の留分に濃縮されることに
なる。

本発明は、原料軽油を分留して複数の留分に分割し、そ
れぞれの留分の脱硫難易度に合わせて脱硫処理あるいは
脱硫処理と色相安定化処理を行い、この後に各留分を混
合することによって、硫黄濃度の極めて低い製品軽油を
製造する方法である。

次に、図面を参照して本発明方法の一例を詳細に説明す
る。

第１図は本発明方法の一例を説明するための図であって
、この図中符号１０は原料軽油ｌを常圧で蒸留するため
の蒸留器、１１．１２は脱硫反応器、１３は色相安定化
処理装置である。

この例による軽油の脱硫処理では、まず石油類の常圧蒸
留により得られる沸点範囲が約２００〜３７０℃の原料
軽油１を蒸留器ｌＯに供給し、所定のカット温度で蒸留
し、このカット温度よりも高沸点側の留分（高沸点留分
という）と、低沸点側の留分（低沸点留分という）に分
留する。

この例では原料軽油ｌを上記２つの留分（高沸点留分お
よび低沸点留分）に分留する例を示しており、この場合
のカット温度としては、２７０’Ｃ〜３３０℃の範囲か
ら設定され、特に好ましくは３００〜３２０℃付近の温
度に設定される。

このカット温度が２７０℃より低いと、低沸点留分が少
なく、高沸点留分が多くなり、各留分にそれぞれ適宜な
脱硫処理を行った後に、両者を混合する場合の分割効果
が十分に得られなくなる。

一方、カット温度を３３０℃以上とすると、低沸点留分
が多くなるとともに難分解硫黄化合物が低沸点留分側に
移行して低沸点留分の脱硫処理の条件を厳しくする必要
が生じ、脱硫効率が改善されないことになる。

カット温度を２７０℃〜３３０　’Ｃの範囲、特に好ま
しくは３００〜３２０℃付近の温度に設定することによ
り、原料軽油ｌを難分解硫黄化合物（ジベンジルチオフ
ェン類など）に富む高沸点留分１４と、易分解硫黄化合
物（ベンジルチオフェン類など）を含む低沸点留分１５
に分留することができる。

高沸点留分１４と低沸点留分１５は、それぞれ脱硫反応
器１１．１２に送り、水素と混合して水素化脱硫処理（
以下、脱硫処理という）する、この脱硫処理は、双方の
留分ともに脱硫処理後の油の硫黄濃度が製品軽油の目標
硫黄濃度となるように設定しても良いし、或いは一方の
硫黄濃度が目標硫黄濃度以上であっても他方の硫黄濃度
を極めて低くすることによって、双方の留分を混合した
油の硫黄濃度を目標値に適合させるように設定すること
も可能である。

ジベンジルチオフェン類などの難分解硫黄化合物に富む
高沸点留分の脱硫処理は、反応時間が長いために処理油
光たりの触媒使用量が多くなるが、一方においてベンジ
ルチオフェン類などの易分解硫黄化合物を含む低沸点留
分の脱硫効率は極めて高く、その際の触媒使用量は少量
となるため、全体として見れば、原料軽油１を分留する
ことなく直接的に脱硫処理する場合に比べ、触媒使用量
を相当量減少させることができる。

なお、上記脱硫反応器１１．１２に使用される脱硫触媒
としては、アルミナまたはシリカ−アルミナを担体とし
、これにＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系またはＣｏ−Ｎｉ
−Ｍｏ系の各金属硫化物を保持させたものなどが使用さ
れる。

脱硫処理を終えたそれぞれの油１６．’７のうち、高沸
点留分側の油１６は、脱硫反応の結果、色相が不安定に
なる傾向があるために、冷却後色相安定化処理装置１３
に送り色相安定化処理を行う。この色相安定化処理とし
ては、活性白二などの吸着材を充填した吸着器に油１６
を通す方法や、水素を混合して好ましくは２００℃程度
の温度で水素化脱色反応を行う水添脱色法などが使用さ
れる。

次いで、脱硫、色相安定化処理を終えた高沸点留分側の
油１８と、脱硫処理を終えた低沸点留分側の油１７を混
合し、これを高圧分離器（図示路）に導入する。この高
圧分離器で発生する水素に富むガスは循環、再利用する
。一方、高圧分離器からの液体部分は、冷却したのち低
圧分離器（図示路）へ導き、硫化水素やその他の低級炭
化水素ガスを分離する。この低圧分離の後、液体部分と
して製品軽油１９が得られる。

なお、上記脱硫処理や色相安定化処理あるいは混合した
油の最終処理（上記の例では高圧分離の後に低圧分離を
行う。）の各条件ならびに反応形式は特に制限的な事項
はなく、この種の脱硫処理において用いられる通常の反
応条件および反応形式を採用することができる。

以下、実施例により本発明の効果を一層明確にする。

「実施例」 （比較例） 従来法により原料軽油の脱硫処理を行った。

硫黄濃度が０．８３ｗｔ％の粗軽油（原料軽油）を第２
図に示すように直接脱硫処理した。

脱硫条件は、 原料流量−−１００ｍ’／　Ｈｒ　に１５０００ＢＰＳ
Ｄ）反応温度・・・・・３４０℃ 反応圧力・・・・・・５０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ触媒・・・・
・・アルミナ担体／　Ｃｏ−Ｍ　ｏ系硫化物とし、目標
硫黄濃度０．０５ｗｔ％の製品軽油を得るための滞留時
間および所要の触媒量を求めた。

その結果、滞留時間・・・・・０．５１Ｈｒ、触媒量・
・・・・５１．０ｍ３であった。

（実施例） 先の比較例と同じ粗軽油を用い、カット温度３１０℃で
蒸留して高沸点留分と低沸点留分の２つの留分に分割し
た。このときの各留分の割合は、高沸点留分が約３５ｖ
ｏ１％、低沸点留分が約６５ｖｏ１％であった。またこ
れら各留分の硫黄濃度は、高沸点留分が１．４１ｖｔ％
、低沸点留分が０．５２ｖｔ％であった。

次に、これら２つの留分を、脱硫後の各留分の油を混合
して得られた油中の硫黄濃度が０．０５ｖｔ％となるよ
うに脱硫した。なお脱硫条件は、［高沸点留分］ 原料流量・・・・・・３５　ｍ３／　Ｈｒ反応温度・・
・・・・３４０℃ 反応圧力・・・・・・５０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ触媒・・・・
・・アルミナ担体／Ｇｏ−Ｍｏ系硫化物［低沸点留分］ 原料流量・・・・・・６５ｍ３／Ｈｒ 反応温度・・・・・・３４０℃ 反応圧力・・・・・・５０　Ｋ　ｇ／　ａｍ”　Ｇ触媒
・・・・・アルミナ担体／Ｃｏ−Ｍｏ系硫化物とした。

これら各留分の脱硫処理後の硫黄濃度を第１表に示すよ
うに適宜に設定し、各々の滞留時間および総触媒量を求
めた。

この結果を第１表に示した。

以下余白 第１表より、高沸点留分の脱硫後の硫黄濃度および低沸
点留分の脱硫後の硫黄濃度をそれぞれ目標硫黄濃度であ
る０、０５％として処理した場合の所要触媒量は３４．
２＋１１’であり、上述した比較例での所要触媒１１５
１ｎ’に比べ格段に少ない触媒量で硫黄濃度０．０５ｗ
ｔ％の製品軽油を得ることができた。

さらに使用触媒量が最も少なくなる条件（ミニマムポイ
ント）は、高沸点留分の脱硫処理後の硫黄濃度を０　、
１　ｗｔ％とし、低沸点留分の脱硫処理後の硫黄濃度を
約０．（１２３ｗｔ％とじたときであった。

次に、カット温度を２７０℃、２９０℃、３１０℃、３
３０℃、３５０℃として原料軽油を分留し、それぞれ高
沸点留分と低沸点留分の２つの留分に分割し、各留分の
硫黄濃度および留分収率を調べた。また脱硫処理した２
つの留分を混合した時に最小の触媒量で硫黄濃度が０．
０５ｖｔ％になるための各々の留分の処理条件並びに処
理油の硫黄濃度と必要触媒量を求めた。この結果を第２
表に示した。

第２表から明らかなように、原料軽油を高沸点留分と低
沸点留分の２つの留分に分割する場合のカット温度とし
ては３３０℃以下に設定すれば、必要触媒量の低減効果
が高くなり、特にカット温度を３１０℃とした場合に良
好であった。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明は、原料軽油を分留して複
数の留分に分割し、それぞれの留分の脱硫難５度に合わ
せて脱硫処理あるいは脱硫処理と色相安定化処理を行い
、この後に各留分を混合することによって、硫黄濃度の
極めて低い色相の安定した製品軽油を効率良く製造する
ことができる。

またそれぞれの留分の脱硫難易度に合わせて脱硫処理あ
るいは脱硫処理と色相安定化処理を行うことにより、全
体としての触媒使用量を、原料軽油を直接脱硫する場合
に比べて少なくすることができる。

さらに原料軽油を分留して脱硫条件を厳しくする部分と
脱硫が容易な部分に分けてそれぞれの留分の脱硫難易度
に合わせて脱硫処理を行うことにより、色相の不安定要
因の発生を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の軽油脱硫方法の一例を説明するため
のフローシート、第２図は従来の軽油脱硫法を示すフロ
ーシートである。 １・・・原料軽油、１０・・・蒸留器、１１．１２・・
・脱硫反応器、１３・・・色相安定化処理装置、１４・
・・高沸点留分、１５・・・低沸点留分、１９・・・製
品軽油。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料軽油を分留して複数の留分に分割し、それぞれ
   の留分について脱硫処理あるいは脱硫処理と脱色処理を
   行い、この後に各留分を混合することを特徴とする軽油
   の脱硫方法。 ２、原料軽油を、２７０℃〜３３０℃の範囲から設定さ
   れるカット温度で分留し、沸点が上記カット温度より低
   い低沸点留分と、沸点が上記カット温度より高い高沸点
   留分に分割し、該低沸点留分を脱硫処理するとともに、
   該高沸点留分を脱硫処理した後に色相安定化処理し、こ
   の後に双方の処理油を混合することを特徴とする軽油の
   脱硫方法。 ３、上記色相安定化処理が、白土処理または水素添加処
   理であることを特徴とする請求項２に記載の軽油の脱硫
   方法。