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Verfahren zum sulfatisierenden Rösten von zinkhaltigen Erzen, Abbränden
od. dgl. Nach zahlreichen Verfahren zum sulfatisierenden Rösten von zinkhaltigem
Gut wird das schwefelhaltige oder vorher totgeröstete Gut mit Luft und Schwefeldioxyd
oder Schwefeltrioxvd in der verschiedensten Weise behandelt. Diese Verfahren sind
aber alle daran gescheitert, daß keine genügende Entzinkung des Gutes erreicht wurde.
Insbesondere konnte bei zinkhaltigen Iiiesabbränden die Entzinkting nicht so weit
geführt «erden, daß das entzinkte Gut für den Eisenhochofen geeignet war. der Zinkgehalte
unter r °/o verlangt. Demgemäß ist man in der Praxis dazu übergegangen, zinkhaltige
Iiiesabbrände chlorierend zu rösten. Aber auch die chlorierende Röstung versagte
in bezug auf ausreichende Entzinkung, wenn zu hohe Zinkgehalte, etwa über 7 bis
8114, im _lufgabegut enthalten waren.
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NTach einem anderen bekannten `-erfahren wird die sulfatisierende
Röstung, insbesondere von kupferhaltigen Erzen, in Gegenwart von oxydierbarem Schwefel
unter Überdruck von etwa 31.- bis 7 Atm. ausgeführt. wobei als Oxvdationsmittel
Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende feste Stoffe, wie Mangansuperoxyd, verwendet
wurden. Die sulfatisierende Röstung unter höherem Druck verursacht indessen so erhebliche
apparative
Schwierigkeiten, daß sie für die Praxis nicht geeignet
ist. Ferner hat man die Gewinnung von Zinksulfat aus Erzen, die Zinksulfid, Schwefeleisen
(oder Eisenoxyd) und kieselsäurehaltige. Gangart enthalten, derart durchgeführt,
daß man zunächst einen Teil des Zinks durch Rösten in Zinkoxyd überführte und daß
darauf die noch Schwefelzink enthaltenden gerösteten Abbrände mit gasförmigem Schwefelsäurehydrat
oder einer Mischung von Schwefelsäureanhydrid undWasserdampf beiTemperaturen oberhalb
derBildungstemperatur derEisensulfate und unterhalb der Zersetzungstemperatur von
Zinksulfat, vorteilhaft bei etwa 6oo°, behandelt wurden. Zweckmäßig wurde hierbei
nach dem Gegenstromprinzip gearbeitet. Das Verfahren gelangt aber nur zu einer ausreichenden
Sulfatisierung des Zinks, wenn sehr lange Behandlungszeiten, meist von mehreren
Wochen, eingehalten werden. Auch mit diesen Verfahren konnten die Erfolge der chlorierenden
Röstung nicht erreicht werden.
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Durch die Erfindung gelingt es, die @sulfatisierende Röstung von zinkhaltigem
Gut auf eine für die Praxis 'brauchbare Basis zu stellen,. Erfindungsgemäß wird
zi.nkscilfidhaltiges Gut, wie Abbrände von zinkhaltigen oder zink- und kupferhaltigen
Kiesen, Zinkblende, gemischte sulfidi-sche Erze od. dgl., die trocken und gegebenenfalls
vorgewärmt in den Ofen ,gelangen, mit Gasen behandelt, die Sauerstoff in Konzentrationen
von über 5o%, zweckmäßig 70% oder mehr, enthalten. Der Sauerstoff kann in diesen
Gasen zum Teil durch Schwefeltrioxyd oder Gemische von Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd
vertreten sein. Es wird in einem gegen Luftzutritt abgeschlossenen, z. B. gemuffelten
Ofen und bei Temperaturen gearbeitet, die für die Zi.nksulfatbildung am günstigsten
sind, so bei 6oo bis 700°, vorteilhaft unter Gleichstromführung von Gut und Gasen,
durch den Ofen. Durch das neue Verfahren gelingt es, die Überführung des Schwefelzinks
selbst in zinkreichen Materialien in Sulfat schnell und sehr vollständig durchzuführen,
so daß Ausbeuten an Zinksulfat und basischem Sulfat von etwa 9o % und mehr erzielt
werden können.
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Für die Überführung des Zinksulfids in Sulfat gemäß dem Verfahren
der Erfindung i,at es erforderlich, eine möglichst 'hohe Konzentration an Schwefeldi-
bzw. Schwefeltrioxyd in der Ofenatmosphäre zu erzielen. Dazu benötigt man entweder
einen Schwefelüberschuß von etwa q.o bis 5o% über die zur Sulfatisierung des Zinks
theoretisch erforderliche Menge, der, falls er nicht schon im Gut vorhanden ist,
durch Zusatz von schwefe1- oder sulfidhaltigem Gut, z. B. Schwefel oder Schwefelkies,
oder durch Einführung von Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd bzw. diese enthaltenden
Gase oder Schwefeltrioxyd abspaltenden Substanzen aufgebracht werden kann, oder
man führt die aus dem Ofen abziehenden Schwefeldioxyd-und Schwefeltrioxyd-.sowie
oft noch Sauerstoff enthaltenden Gase in den Ofen zurück, wodurch sich ein besonderer
Schwefelzusatz in-der Regel erübrigt. Die Temperaturen können im ganzen Ofen gleich
sein und auf der für die Sulfatbildung optimalen Höhe gehalten werden. Es kann aber
auch mit steigender oder fallender Temperatur gearbeitet werden, beispielsweise
kann im Ofen selbst durch Erhöhung der Temperatur am Austragsende eine weitgehende
Zersetzung von Ferrosulfat herbeigef'ü'hrt werden. Die Gegenwart von Wasserdampf
wirkt sich nachteilig auf die Sulfatisierung aus, abgesehen von den Spuren, die
für die Schwefeltrioxydbildung günstig sind.
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Infolge der Einführung von Sauerstoff oder Sauerstoff-Luft-Gemischen,
die über 5o °/o, z. B. 7o °/o und mehr Sauerstoff enthalten, wird im Röstofen eine
so stark oxydierend-, Atmosphäre erhalten, daß die Oxydation der Sulfide vollständig
vor sich geht, während gleichzeitig das gebildet.-, Schwefeldioxyd in hohem Maße
zu Trioxyd umgesetzt wird. Die letzter.-, von einem hohen Partialdruck des Sauerstoffs
im Gasgemisch begünstigte Reaktion wird durch das im Aufgabegut vorhandene bzw.
bei der Röstung gebildete Eisenoxyd katalysiert, @:o daß schließlich eine hohe SO.-Konzentration
im Gas resultiert, die eine schnelle und vollständige Sulfatisierung des oxydischen
und gegebenenfalls noch als Sulfid vorliegenden Zinks bewirkt. Beim Durchsatz eisenhaltigen
Gutes, z. B. Kiesabbrände, ist das als Katalysator wirkende Eisenoxyd bereits in
genügenden Mengen vorhanden. Bei geringerem Eisengehalt oder gänzlichem Fehlen desselben
ist es zweckmäßig, Eisen in Gestalt von seinen Verbindungen, z. B. in Form von Schwefelkies
od. dgl., zusätzlich in den Ofen einzubringen.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind verschiedene Ofentypen
geeignet, z. B. können gemuffelt-, Drehrohröfen oder auch Etagenöfen verwendet werden.
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An Hand der Zeichnung soll beispielsweise die Ausführung der Erfindung
näher erläutert werden. In der Abb. i ist ein für das Verfahren gemäß der Erfindung
eingerichteter mehretagiger Herdofen schematisch im senkrechten Schnitt und in Abb.2
ein gemuffelter Drehrohrofen in der gleichen Weise dargestellt.
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Nach Abb. i tritt das Ofengut bei i in den Ofen ein. Auf der obersten
Etage a wird es z.. B. durch Heizgase, die bei 2 zugeführt und bei 3 abgeführt werden,
zweckmäßig bis auf Reaktionstemperatur erwärmt. An Stelle eines Herdes können auch
zwei oder mehrere Herde für die Erhitzung des Gutes verwendet werden. Das erwärmte
Gut gelangt durch die q. in den Teil des Ofens, in dem die su'lfatisierend,e Röstung
durchgeführt wird. Die Überführung erfolgt zweckmäßig derart, daß Gase aus der Erwärmungszone
flicht in die Sulfatisierungszone übertreten könnten, z. B. durch Materialabschluß
2o der Durchfallöffnungen. Auf den Etagen b-g wird die Überführung des Zinksulfids
und gegebenenfalls Zinkoxyds in Zinksulfat durch Einführung von Sauerstoff bei 5
durchgeführt. Der Sauerstoff kann auch auf mehrere Etagen verteilt eingeleitet werden.
Außerdem ist eine Überführung von Ofengasen z. B. durch die Leitung 6 von der
Etage
f zur Etage b vorgesehen. Auch die zurückgeführten Gase können auf
mehrere der oberen Etagen verteilt und von zwei oder mehreren der unteren Etagen.
entnommen werden. Man kann auch so arbeiten, daß die bei 7 aus dem Ofen austretcnden
Ofengase gegebenenfalls nach Kühlung und Entstaubung in den Ofen zurückkehren.
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Durch die Gasrückführung wird einerseits dafür gesorgt, daß in allen
Teilen des Ofens die für die Sulfatisierung erforderlichen Schwefelmengen vorhanden
sind, was insbesondere bei zinkoxydhaltigem Gut, zweckmäßig aber auch in vielen
anderen Fällen vorteilhaft ist, außerdem werden die Temperaturen im Ofen gleichmäßiger
gestaltet. Ferner wird der in den zurückgeführten Gasen enthaltene Sauerstoff ausgenutzt.
Die Temperaturen im Ofen können gegebenenfalls durch mittelbare zusätzliche Beheizung
einzelner Etagen des weiteren geregelt werden. Das Gut verläßt den Ofen durch den
mittels Drosselklappe, Kapselwerk oder ähnliche Austragsorgane luftdicht verschlossenen
Austrag B.
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Der Drehrohrofen nach Fig.2 besteht aus der Muffel i i und dem Heizmantel
12. Die Beheizung der Muffel geschieht in bekannter Weis; mittels heißer Gase oder
Brenner, wobei die Gaszuführungen oder die Brenner auf die Länge des Heizmantels
und gegebenenfalls seinen Umfang verteilt angeordnet sein. können, so daß die Temperaturen
in den einzelnen Teilen der Muffel nach Bedarf geregelt werden können. In der Abb.
2 sind drei Breimer 13, 14 und 15 vorgesehen, ihre Zahl kann nach Bedarf erhöht
werden. Der Abzug der Heizgase erfolgt bei 16. 17 ist die Eintragsvorrichtung und
18 die Austragsv orrichtung der -Muffel für das Gut. Die Reaktionsgase werden durch
die Leitung z9 abgeführt und gegebenenfalls zum Teil mit an sich bekannten Einrichtungen
in die Muffel zurückgeführt bzw. auf die Länge der Muffel verteilt. Der Heizmantel
12 kann in bekannter Weise mit feuerfester Auskleidung versehen sein. Die Muffel
selbst wird zweckmäßig aus hitze- oder korrosionsbeständigem Material, z. B. entsprechenden
Stählen oder keramischem Material, gefertigt. Im übrigen kann die Muffel mit an
sich bekannten Wendern oder ähnlichen Einbauten verseben sein.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Anwendung dieser
beiden Ofentypen beschränkt. Es können auch andere Ofentypen, z. B. die an z ich
bekannte Schwebe"röstung oder Drehrohröfen mit Stahlrohrbeheizung, verwendet werden,
wobei die einzelnen Maßnahmen entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung gestaltet
werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es
nicht wie die bisher entwickelten Verfahren auf die Anwendung für ein spezielles
Erz beschränkt ist, sondern daß es allgemein die Verarbeitung zin1,<<ulfidhaltigen
und gegebenenfalls zinkoxyd'haltigen. Gutes mit beliebigen Zinkgehalten und den
verschied; nst-en Gangarten und sonstigen Beirnischung°n gestattet, z. B. könllen
Erze verarbeitet werd,; r1, cl;-- außer Zink Blei, Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber
und sonstige Schwermetalle einzeln oder in. Mischungen enthalten.
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Bei-spiel i In dem Ofen nach Ab:u.2 wurden Meggener Kiesabbrände behandelt,
die 9,5% Zink und 7,4% Sulfidschw.efel enthielten. Das Erz gelangte trocken in die
Muffel, in die außerdem Sauerstoff eingeleitet wurde. Die Temperaturen in der Muffel
steigen von 300° C am Eintrittsende über 55o° C in der Mitte der Muffel auf 66o°
C am Austragsende. Diese Temperaturverteilung ließ sich durch entsprechende Einstellung
der Brenn; r leicht herbeiführen.
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Das sulfatisierend geröstete Gut enthielt 7,7% wasserlösliches und
0,6% in i%iger Schwefelsäure lösliches Zinksulfat. Der Gehalt an löslichen Eisenverbindungen
im Röstgut war unter o, i %. Die Zinkausbeute errechnete sich zu 91%. Beispiel 2
| In der gleichen Weise wurde Flotationsblende |
| mit 39,2% Zink und 30% Sulfidschwefel ge- |
| röstet. Die Temperatur im Ofen wurde bis auf |
| 68o° C ansteigend gehalten. Da-s Röstgut enthielt |
| 30,4% wasserlösliches und z,5 % in z%iger |
| Schwefelsäure lösliches Zink, entsprechend einer |
| Ausbeute von g1,5 (wasserlöslich) + 4,50/0 (ba- |
| sisches Sulfat) des Zinl,einsatz@es. |
Beispiel 3
| Rohzinkblende mit 49 0/a Zink und 39,5 0/0 Sulfid- |
| schwefel ergab im Drehrohrmuffelofen bei Tem- |
| peraturen bei 68o' C 31,8% wasserlösliches und |
| 7,9% in z%iger Schwefelsäure lösliches Zink im |
| Röstgut, entsprechend einer Ausbeute von 78,30/0 |
| bzw. 19,5% des Zinkeinsatzes. Der Gehalt an |
| wasserlöslichem Eisen betrug o,10/0. |