DE2615590A1

DE2615590A1 - Verfahren zur herstellung von hochreiner tonerde und gegebenenfalls zement

Info

Publication number: DE2615590A1
Application number: DE19762615590
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr Kapolyi; Geza Dipl Chem Szentgyoergyi; Gyoergyy Dipl-Ing Dr Vamos
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2318824B1; DE2615590B2; ATA218476A; ZA764055B; BR7604766A; CA1087375A; DE2615590C3; JPS5248599A; AT366655B; JPS5722887B2; FR2318824A1; GB1520186A; HU175544B

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

806 DACHAU bei MÜNCHEN

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AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 43 71 Postscheckkonto München (BLZ 700100 80)

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P 908

Beschreibung

zur Patentanmeldung

TATABÄHYAI SZENBAHYAK

Tatabanya, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement. In diesem werden diese Produkte aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität mittels einer Phasenumwandlung des Dicalciumsilikates in einem Wärmeaustauscher und einer anschließenden Sintervorrichtung hergestellt.

Es sind viele Verfahren zur Gewinnung des Aluminiumgehaltes von aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität, ,· "

zum Beispiel von minderwertigem Bauxit mit niedrigem Modul, Kohlenschlaeke, Flugasche und Ton, "bekannt. Von diesen sind jedoch, nur wenige wirtschaftlich. Technisch beziehungsweise industriell haben sich nur diejenigen Verfahren, bei welchen ein auf der Phasenumwandlung des von selbst zu Staub zerfallenden Dicalciumsilikates beruhender verfahrenstechnischer beziehungsweise technologischer Vorgang verwirklicht ist und das Material zu Tonerde und Zement aufgearbeitet wird, bewährt. Diese Verfahrenstechnik beruht darauf, daß bei hohen Temperaturen zwischen dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein Eeaktionen, die das Gemisch physikalisch und chemisch in einen Zustand, der das Herauslösen des Aluminiumgehaltes mit einer Sodalösung unter Normaldruck und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ermöglicht, bringen, ablaufen.

Diese Hochtemperaturreaktion kann grundsätzlich auf zweierlei Arten durchgeführt werden: als Reaktion in der Schmelze oder als Reaktion in fester Phase. Dementsprechend werden Schmelz- und Sinterverfahrenstechniken unterschieden. Die physikalisch-chemische G-rundlage von beiden ist die Polymorphie der Dicalciumsilikate, das heißt ihre Eigenschaft, beim auf die Wärmebehandlung folgenden Abkühlen von der ß-Modifikation in die Y-Modifikation überzugehen. Wegen des etwa 10% betragenden Molvolumenunterschiedes zwischen den Modifikationen erhöht sich das Volumen des Systemes. Durch die auf diese Weise entstehenden Spannungen zerfällt das Sintergut von selbst zu Staub, dessen Hauptmenge eine Teilchengröße unter 25 ρ aufweist. So wird ohne Aufwendung von äußerer Energie das für das Auslaugen mit Soda geeignete Staubprodukt gebildet. Ein weiterer Vorteil dieser auf der Modifikationsumwandlung beruhenden Verfahrenstechnik besteht darin, daß der Silikatgehalt der Rohstoffe hauptsächlich zu ^-Dicalciumsilikat, dessen Löslichkeit in verdünnter Sodalösung außerordentlich gering ist, umgesetzt wird. Die vom

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neben dem y-Dicalciumsilikat entstehenden in verdünnter Sodalösung ausgezeichnet löslichen Calciumaluminat herstammende Aluminatlauge ist daher mit Kieselsäure nur wenig verunreinigt. Zur Verwirklichung der vorstehend kurz geschilderten Verfahrenstechnik sind zahlreiche Verfahren "bekannt .".'■■

In der ungarischen Patentschrift 94 669 ist die Herstellung von von selbst zu Staub zerfallenden aluminathaltigen Zementen beschrieben. Die ungarischen Patentschriften 122 738 und 140 323 betreffen die Herstellung von wasserlöslichen Calciumaluminaten beziehungsweise Tonerde und streifen auch die Erscheinung des Zerfaliens zu Staub, jedoch nur vom Gesichtspunkt des Materialgemisches und der Kühlung. In der ungarischen Patentschrift 148 401 sind die theoretischen Fragen der Phasenumwandlung sowie die Verwertung der Erscheinung, daß das Gemisch von selbst zu Staub zerfällt, erörtert und eine diesbezügliche Lösungsmöglichkeit beschrieben. Dieselbe Erscheinung ist auch in den deutschen Patentschriften 824 197, 906 218 und 935 431 erwähnt, es wird jedoch nicht ins einzelne gegangen. Die deutsche Patentschrift 1 020 612 betrifft die Herstellung von Tonerde und Zement aus Klinker, der ebenfalls von selbst zerfallendes Dicalciumsilikat enthält. Auch auf die Frage der Korngrößenverteilung ist in dieser Patentschrift eingegangen, es wird jedoch die grobkörnige Fraktion als für die Tonerdeherstellung vorteilhaft angesehen. In der ungarischen Patentschrift 162 162 ist beschrieben, wie die das Zerfallen zu Staub hemmenden beziehungsweise verhindernden Inhibitormaterialien zweckmäßig wirkungslos gemacht werden können, nämlich durch. Zusatz von desoxydierend wirkenden Metallen.

Alle angeführten Verfahren werden großtechnisch durch. Sintern in Drehrohrofen durchgeführt. Bei einer in dieser

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herkömmlichen Weise durchgeführten Sinterverfahrenstechnik ist es schwierig, die Reaktion der Klinkerbildung entsprechend zu führen, und der "bei einer optimalen und homogenen Pestphasenreaktion wünschenswerte Zustand der Sättigung an Dicalciumsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat kann nicht völlig erreicht werden. Bei den bekannten technischen beziehungsweise industriellen Verfahren kann infolge der Gegebenheiten der Drehrohrofenverfahrenstechnik die ideale Zusammensetzung nicht einmal annähernd erreicht werden, weil einerseits die Gesamtmenge des Dicalciumsilikates geringer ist und die Umwandlung von ß-Dicalciumsilikat zu V-Dicalciumsilikat selbst in dieser geringeren Menge nicht vollständig vor sich geht und andererseits sich immer auch das Zerfallen zu Staub verhindernder Gehlenit (Dicalciumaluminiumsilikat) bildet, was außerdem auch im Hinblick auf die Gewinnung des Aluminiumgehaltes schädlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, bei dem durch entsprechende Einstellung des Ausgangsgemisches die Kinetik des mineralogischen Vorganges so gesteuert wird, daß ein Dicalciumsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat enthaltendes Material entsteht und die Umwandlung des Dicalciumsilikates zu seiner ^-Modifikation möglichst vollständig ist, wodurch der Aluminiumgehalt besser auszulaugen und die entstandene Aluminatlauge weniger durch Kieselsäure verunreinigt ist und die als Endprodukt erhaltene Tonerde einen hohen Reinheitsgrad aufweist, zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe muß der Siliciumgehalt des Sintergutes in höchstem Maße in die y-Dicalciumsilikatmodifikation überführt und durch Intensivierung des Zerfallens zu Staub eine möglichst geringe Teilchengröße des Produktes erzielt werden. Dies wurde erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung

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von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität, wie Kohlenschlacke, Flugasche, Bauxit mit niedrigem Modul, Rotschlamm und Ton, durch Zumischen von Kalkstein zum aluminiumhaltigen Material, Sintern des Gemisches in einem Drehrohrofen und Auslaugen des durch die Phasenumwandlung des Dicalciumsilikates zu Staub zerfallenen Produktes sowie Aufarbeiten der Lauge zu Tonerde und gegebenenfalls des Auslaugrückstandes zu Zement, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das, zweckmäßig durch gemeinsames Vermählen, mit dem Kalkstein vermischte aluminiumhaltige Material mit dem letzteren homogenisiert wird und das Gemisch vor der Sinterstufe in einem, vorzugsweise trockenen, Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 90O⁰C erhitzt und dann 5 bis 10 Minuten lang im Drehrohrofen auf Sintertemperatur gehalten wird.

Vorzugsweise wird das Ausgangsrohstoffgemisch in seiner Hauptmenge zu Dicalciunsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat umgesetzt. Auch ist es bevorzugt, den Dicalciumsilikatgehalt des Sintergutes in seine v-Modifikation und die Hauptmenge des Sintergutes in ein Produkt mit Teilchengrößen von weniger als 20 p. zu überführen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren beim Auslaugen erhaltene Aluminatlauge ist kieselsäurearm.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erhitzen des Pulvergemisches aus dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein im Wärmeaustauscher in einer, vorteilhafterweise mit den im Gegenstrom geführten heißen Rauchgasen des Drehrohrofens aufgewirbelten, Wirbelschicht durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig wie folgt

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durchgeführt:

Den als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten aluminiumhaltigen Materialien wird je nach ihrer Zusammensetzung so viel Kalkstein zugesetzt, daß im gesinterten Produkt der gesamte Siliciumgehalt zu Dicalciumsilikat und der Aluminiumgehalt zu Dodecacalciumheptaaluminat umgesetzt sein kann. Die Ausgangsstoffe werden vorteilhaft so zerkleinert, daß bei der Siebanalyse die Fraktion über 88 u 10% nicht übersteigt. Dieses Materialgemisch wird in einem trockenen Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900⁰C erhitzt, wobei es vorteilhaft durch die im Gegenstrom geführten heißen Rauchgase des Drehrohrofens aufgewirbelt wird und deren Wärmeinhalt aufnimmt. In dieser Vorwärmstufe laufen Vorgänge ab, die für die darauffolgende Sinterstufe von Bedeutung sind: Das Kalksteinpulver wird mit dem aluminiumhaltigen Material homogen vermischt, es tritt eine partielle Decarboxylierung des Kalksteins ein und durch die sehr gleichmäßige Wärmebelastung bildet sich ein physikalisch und chemisch homogenes sehr poröses schwammartiges Material. Durch diese Stufe werden die Vorbedingungen für einen so intensiven und gleichmäßigen Ablauf der in fester Phase vor sich gehenden Aufschlußreaktionen geschaffen, daß die notwendige Verweilzeit der vorbehandelten Materialmischung im Drehrohrofen nur etwa 5 bis 10 Minuten beträgt. Auf diese V/eise kann das Erhitzen der gesamten Materialmenge auf die jeweilige Sintertemperatur, im allgemeinen Λ 260 bis 1 35O⁰O, außerordentlich gleichmäßig vorgenommen werden. Dadurch ist der ansonsten ziemlich problematische Sintervorgang leicht zu beherrschen und er kann in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden. Die Reaktionen laufen in der berechneten V/eise nur bis zur Bildung des Dicalciumsilikates und Dodecacalciumheptaaluminates ab und es bildet· sich kein in jeder Hinsicht unerwünschter Gehlenit ". ()Die Entstehung des letzteren wird übrigens bei

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der üblichen Drehrohrofenverfahrenstechnik durch das längere Halten der Sintertemperatur begünstigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt das aus dem Wärmeaustauscher im porösen Zustand austretende und in den Drehrohrofen gelangende Materialgemisch mit der lokalen schwach reduzierenden Atmosphäre des Drehrohrofens in sehr innige Berührung. Dadurch wird der Umstand zunutze gemacht, daß das sich in schwach reduzierender Atmosphäre bildende Fe⁺⁺-Ion auf den Übergang des ß-Dicalciumsilikates in tf-Dicalciumsilikat einen günstigen Einfluß hat.

Da die gewünschten Beaktionen quantitativ ablaufen» ist die den Zerfall zu Staub herbeiführende Phasenumwandlung vollständiger, als dies bisher der Fall war. Dies hat zwei Vorteile: Einerseits ist die durchschnittliche Teilchengröße des beim Zerfall entstehenden Staubes wesentlich geringer als die des in herkömmlicher Weise gesinterten Materiales, was zur Folge hat, daß die Auslaugdauer und damit die Möglichkeit des Lösens von Kieselsäure geringer ist, und andererseits ist die Menge der in Lösung gehenden Kieselsäure auch durch den geringeren Gehalt an der ß-Modifikation des Dicalciumsilikates geringer, da diese gegenüber Wasser (hydraulisch) aktiv ist, während sich die ^-Modifikation gegenüber V/asser indifferent verhält. Durch das Zusammenwirken dieser Faktoren enthält die aus der Aluminatlauge hergestellte Tonerde weniger Kieselsäure und ist hochrein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles näher erläutert .

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Beispiel

Es wurden 44 t Flugasche und 124 t Kalkstein vermählen, trocken homogenisiert und dann in einen Wärmeaustauscher ge führt, von wo das Gemisch in einen ölbeheizten Drehrohrofen gelangte. Die Ausgangsstoffe hatten die folgende chemische
Zusammensetzung:

₂Oz SiO₂ GaO ^e₂O* Na₂O MgO Halogen

Flugasche $1,0% 45,0% 6,0% 8,0% 1,6% 1,2% 0,5% Kalkstein 0,5% 0,7% 53,4% 0,2% 0,2% 0,8% 0,01%

Das Materialgemisch trat mit einer Temperatur von 900 C aus dem Wärmeaustauscher aus und bildete schwammige Klumpen mit großer Oberfläche. Dieses Material durchlief die 1 260⁰C warme Sinterzone des Drehrohrofens innerhalb 10 Minuten. Nach seinem Austritt aus dem Drehrohrofen zerfiel das Sintergut
beim Abkühlen im Temperaturbereich von 270 bis 180⁰G außerordentlich schnell zu einem feinen Pulver mit der folgenden Korngrößenverteilung;

Te ilchengroße	14,0%
0 bis 5 \|U	26,0%
5 bis 10 Ri	29,0%
10 bis 15 μ	15,0%
15 bis 20 Ri	4,0%
20 bis 25 ρ	2,5%
25 bis 30 ρ	2,0%
30 bis 40 Ri	1,0%
40 bis 50 pi	0,5%
50 bis 60 ju	6,0%
>60 ρ

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Das staubförmige Produkt hatte die folgende mineralogische Zusammensetzung:

Dicalciumsilikat: 58%, davon ß-Modifikation: unter 2% Dodecacaleiumheptaaluminat: 24%.

Das staubf örmige Produkt konnte in "bekannter Weise mit einer Sodalösung innerhalb sehr kurzer Zeit (etwa 10 Minuten) praktisch völlig ausgelaugt werden. Wegen der kurzen Auslaugdauer und der Tatsache, daß das Dicalciumsilikat fast ausschließlich in der Y-Modifikation vorlag, gingen nur 60 mg/1 Kieselsäure in Lösung. Deshalb war die aus der AIuminatlauge nach der üblichen Verfahrenstechnik hergestellte Tonerde hochrein, wobei sie lediglich die folgenden Verunreinigungen enthielt:

SiO₂	0,014%
Fe₂O₅	0,012%
TiO₂ .	0,005%
P₂O₅	0,006%
v₂o₅	0,005%
Na₀O	0,110%

C.

Es wurden 9»8 t Tonerde erhalten. Die Menge des Auslaugrückstandes betrug 121 t. Nach dem in der in der Zementindustrie üblichen Weise durchgeführten Sintern und dem Vermählen mit 5% Gips wurden 109 t Portlandzement 600 erhalten.

Patentansprüche 709807/0967

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität durch Zumischen von Kalkstein zum aluminiumhaltigen Material, Sintern des Gemisches in einem Drehrohrofen und Auslaugen des durch die Phasenumwandlung des Dicalciumsilikates zu Staub zerfallenen Produktes sowie Aufarbeiten der Lauge zu Tonerde und gegebenenfalls des Auslaugrückstandes zu Zement, dadurch gekennzeichnet, daß man das, zweckmäßig durch gemeinsames Vermählen, mit dem Kalkstein vermischte, aluminiumhaltige Material mit dem letzteren homogenisiert und das Gemisch vor der Sinterstufe in einem, vorzugsweise trockenen, Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900⁰C erhitzt und dann 5 bis 10 Minuten lang im Drehrohrofen auf Sintertemperatur hält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsrohstoffgemisch in seiner Hauptmenge zu Dicalciumsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat umsetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dicalciumsilikatgehalt des Sintergutes in seine Y-Modifikation und die Hauptmenge des Sintergutes in ein Produkt mit Teilchengrößen von weniger als 20 ρ überführt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen des Pulvergemisches aus dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein im

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Warmeaustausclier in einer, vorteilhaft erweise mit den im Gegenstrom geführten heißen Rauchgasen des Drehrohrofens aufgewirbelten, Wirbelschicht durchführt.

*t ♦

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