CN1761762A - 用于粒状金属铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在移动炉床型还原炉中通过原料混合物的还原溶化制备粒状金属铁的方法，所述的原料混合物包含含氧化铁物质如铁矿石和含碳还原剂如含碳材料，其中尤其是使从含碳材料进入粒状金属铁中的硫的浓度最小化。因而，获得硫浓度降低的高质量粒状金属铁。调节包含于原料混合物中的含CaO物质、含MgO物质和含SiO2物质的量，以使在炉渣碱度(CaO+MgO)/SiO2为1.3～2.3和MgO含量(MgO)为5～13质量％，所述炉渣碱度是由所述原料混合物中的CaO、MgO和SiO2的含量确定的。

Description

用于粒状金属铁的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备粒状金属铁的制备方法，具体而言，涉及尽可能降低在如下方法中由于碳材料如煤导致的硫浓度的同时，高产率有效制备高质量粒状金属铁的改进方法，在所述的方法中，将含有含氧化铁物质如铁矿石等以及含碳还原剂如碳材料等的原料混合物或其压块通过使用移动炉床型还原炉(moving hearth-type reducing furnace)加热进行固态还原，同时使金属铁与所得炉渣分离，以使所产生的金属铁以颗粒形式聚结，冷却固化，由此形成粒状金属铁。
背景技术
最近粒状金属铁的制备方法受到了人们的关注，该方法发展为相对小规模的制铁方法，其中含有含氧化铁物质(铁源)铁矿石等以及含碳还原剂如煤等的混合物、由上述混合物压实形成的简单生坯(green)、或球团、压坯等形式的碳复合物压块使用移动炉床型还原炉进行固态还原，同时使金属铁与所得炉渣分离，并使所产生的金属铁聚结，且将所产生的金属铁冷却固化，由此形成粒状金属铁。
本发明人对改进用于降低在上述方法中获得的粒状金属铁的硫含量的方法进行了研究，结果，发现使用下列方法可以获得相当好的脱硫效果，在该方法中，将适当量的含Ca物质，所述的含Ca物质由于与硫的高亲和力而表现出脱硫效果，如CaCO3进一步加入到含有用作含碳还原剂的煤以及含氧化铁物质的原料中，将上述原料混合物通过加热还原并熔化，同时适宜地控制加热温度、气氛气体组成等。然而，人们对于表现出进一步脱硫效果的技术需求仍在增加。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供用于制备高产率、高质量的粒状金属铁同时又尽可能降低硫浓度的方法，所述硫是使用如下方法生产粒状金属铁的不可避免的结果，在所述的方法中，将含有含氧化铁物质和含碳还原剂的原料混合物或该混合物的压块使用移动炉床型还原炉等进行加热，将含氧化铁物质用含碳还原剂进行固态还原，尤其是在使用煤等作为碳材料的情况下。
为了达到上面所述的目的，使用本发明用于制备粒状金属铁的制备方法，在该方法中，将含有含氧化铁物质和含碳还原剂的原料混合物供应到移动炉床型还原炉的炉床上，以使混合物被加热，将包含于所述原料混合物中的氧化铁用含碳还原剂还原，所产生的金属铁以颗粒形式聚结，同时与所得炉渣分离，然后将所产生的金属铁冷却固化，由此形成粒状金属铁，调节包含于原料混合物中的含CaO物质、含MgO物质和含SiO2物质的量，以使在炉渣碱度(CaO+MgO)/SiO2为1.3～2.3并且MgO浓度相对于炉渣组合物为5～13％时进行操作，所述炉渣碱度和MgO浓度都取决于包含于原料混合物中CaO、MgO和SiO2各自的浓度。
对于本发明上述的制备方法，进一步优选将含MgO物质混入到原料混合物中，以调节炉渣碱度和MgO浓度。在最通常的情况下，将白云石矿石用作含MgO物质。此外，在某些情况下，原料混合物中优选进一步包括合适量的含CaF2物质，以表现出调节所得矿渣流动性的优点。在这种情况下，含CaF2物质优选以CaF2浓度为0.2～2质量％的量包含于原料混合物中。
对于本发明上述的制备方法，在将原料混合物供应到移动炉床型还原炉之前，优选供给含碳粉末，以使其以2mm～7.5mm的厚度覆盖在炉床上，因而由于上述含碳粉末的作用而实现在炉内保持高还原电位的优势，由此改善脱硫作用，以及由此获得低硫浓度的粒状金属铁，并改善了金属铁的产率。注意制备操作优选在1250～1550℃的操作温度下使用移动炉床型还原炉进行。
因此，对于上述制备方法，其中含有含氧化铁物质和含碳还原剂的原料混合物用移动炉床型还原炉如回转加热炉床型还原炉(rotaryheating-hearth-type reducing furnace)进行加热并还原，以制备粒状金属铁，合适量的用作炉渣组分的含MgO物质主动地包含于所述原料混合物中，以使所得炉渣的碱度(CaO+MgO)/SiO2和相对于炉渣组合物的MgO浓度表现出合适范围，从而抑制所制备的粒状金属铁的硫浓度的增加，所述的粒状金属铁的硫浓度的增加是由于使用用作碳材料的煤、焦炭等而不可避免发生的，由此能够高产率制备低硫浓度的高质量粒状金属铁。
附图说明
图1所示为用于本发明制备方法中的移动炉床型还原炉的实例的概念解释图；
图2所示为从测试结果所获得的炉渣碱度(CaO+MgO)/SiO2和炉渣熔点之间的关系图，其中曲线(i)表示只使用石灰石调节材料混合物中炉渣碱度的情况，而曲线(ii)表示使用石灰石和白云石的情况。
图3所示为从另一个测试获得的炉渣碱度(C+M)/S和炉渣熔点之间关系的图，其中曲线(i)表示只使用石灰石调节材料混合物中炉渣碱度的情况，而曲线(ii)表示使用石灰石和白云石的情况。
图4所示为在使用白云石调节炉渣碱度的情况下炉渣中MgO浓度与硫的分配比(S)/[S]之间的关系图，其中空心圆圈表示在铁矿石A情况下的测试结果，而实心圆圈表示铁矿石B情况下的测试结果。
图5所示为从测试获得的炉渣碱度(C+M)/S和硫分配比(S)/[S]之间的关系图；和
图6所示为从另一个测试获得的炉渣碱度(C+M)/S和硫分配比(S)/[S]之间的关系图。
具体实施方式
图1所示为用于本发明方法中的移动炉床型还原炉实例的示意图，其中所使用的是转底炉。
对于回转炉床型还原炉A，将材料混合物(压实的简单生坯或压块如球团、压坯等)1通过材料供给料斗3连续供应到回转炉床4的炉床上，所述的材料混合物由含氧化铁物质和含碳试剂形成，如果需要，该混合物中还由包含作为基体组分或灰组分的CaO、MgO、SiO2等、粘合剂和粒状含碳物质2形成，优选供给以便覆盖在炉床上。
更具体而言，在供给材料混合物1之前，通过材料供给料斗3供给粉末含碳材料2，以使其覆盖在回转炉床4上，然后，供给材料混合物1，并使其覆盖在上述粉末含碳材料2上。尽管是参考附图进行了描述，涉及的是材料混合物1和含碳物质2都通过单个材料供给料斗3供应的实例，但是不用说也可以使材料混合物1和含碳物质2通过两个或更多个料斗2供应。另一方面，如下面描述，在某些情况下，可以省略以使其覆盖在炉床上而供给的含碳物质2，所述供给含碳物质2以使其覆盖在炉床上对于改善脱硫效果以及改善还原效果是非常有效的。
回转炉床型还原炉A的回转炉床4通常以循环周期为8～16分钟逆时针方向回转，所述循环周期取决于操作条件，并且在所述循环周期内，包含于材料混合物1中的氧化铁以固态还原，并且该氧化铁由于渗碳降低了熔点因而以颗粒形式聚结，以及从所得炉渣中分离出所产生的金属铁，由此形成粒状金属铁。注意还原炉A包括多个在回转炉床4的上侧壁上和/或天花板部分上的燃烧燃料器5，以便使用来自这些燃料器5的燃烧热或辐射热来向炉床部分供应热量。
供应到由耐火材料形成的回转炉床4上的材料混合物1用来自燃料器5的燃烧热或辐射热在回转炉床4上加热，同时在还原炉A内回转运动，包含于材料混合物1中的氧化铁在穿过还原炉A内的加热带的同时以固态还原，然后，在由于残余含碳还原剂渗碳而软化的同时，所产生的金属铁以颗粒形式聚结，而且所产生的金属铁从所得熔融矿渣中分离，且所产生的金属铁在回转炉床4中的下游区域冷却固化，然后所产生的金属铁从带有卸料装置6如螺杆的炉床中卸出。注意标记符号7指的是废气导管。
另一方面，通常用作实用炉(practice furnace)的大尺寸回转炉床型还原炉具有如下配置：其中燃料气体如天然气用安置在回转炉床上部的多个燃料器燃烧，以供应供给在炉床上的材料混合物还原和熔化所需要的燃烧热。然而，包含于由上述燃烧所产生的废气中的氧化气体如CO2、H2O等影响材料混合物周围的气氛气体组成，从而导致非常难于保持气氛气体的高还原电位，所述还原电位由(CO+H2)/(CO+CO2+H2+H2O)表示，并且在许多情况下，也缩写为CO/(CO+CO2)。
通过在回转炉床上的加热和还原步骤中通常完成的包含于材料混合物中氧化铁的还原，产生了相应于纯铁的还原铁。此外，在加热和还原步骤中产生的还原铁粒子由于包含于材料混合物中的残余含碳还原剂而迅速被渗碳。结果，由于包含于还原铁的C量增加，还原铁的熔点被大大降低，导致在预定气氛温度(如1350～1500℃)下熔化，并且还导致细小还原铁粒子聚结，由此获得大尺寸颗粒形式的金属铁。在熔化和聚结步骤中，包含于材料混合物中的炉渣组分熔化并聚结，而且同时与金属铁分离开来。
在这种情况下，如果材料混合物或围绕在材料混合物周围的气氛气体具有足够的还原电位，则在加入到材料混合物中、用作含碳还原剂的煤、焦炭等中包含的硫组分由于炉渣中包含的CaO组分而以CaS固定，由此硫组分与炉渣一起分离出来。
然而，本发明人揭示如果在还原和熔化时气氛气体没有足够的还原电位，则发生各自都以平衡方式存在的CaS和FeO的反应，从而导致硫组分容易吸收进入熔融粒状金属铁以致形成FeS的问题。因此，为了获得使该材料混合物周围的大气气体保持高水平(high-level)的还原电位的方法，本发明人进行了深入的研究。
结果，获得了如下方法。即，首先，预先在还原炉的炉床上形成含碳粉末层，然后供给材料混合物，以覆盖上述含碳粉末层(下面，该粉末层将称作“覆盖在炉床上的含碳粉末层)，然后，进行加热和还原。由前述方法，能够使围绕该材料混合物的气氛气体保持高水平的还原电位，以及在10～16分钟的短时期内有效进行还原反应和熔化，所述的时间是回转炉床型还原炉的炉床循环周期，由此相对改善脱硫作用。
然而，如上面已经描述过的那样，只有使用实际比例的回转炉床型还原炉进行的上述操作没有表现出以确定方式获得硫浓度为0.05％或更低的粒状金属铁所需要的充分脱硫作用，因此，需要建立进一步以确定方式降低粒状金属铁的硫浓度的技术。因此，本发明人通过深入研究揭示了本发明的方法，其中以包含于材料混合物中的CaO、MgO和SiO2的浓度为基础，在合适控制碱度(CaO+MgO)/SiO2的同时，使炉渣中包含合适量的MgO，从而更有效地进行还原和熔融步骤中的脱硫，由此显著改善所产生的粒状金属铁的质量。
具体而言，由本发明的实施方案，基于在材料混合物中所包含的，包含于氧化铁(铁矿石等)中基体组分的种类和浓度，以及包含于含碳还原剂(如煤、焦炭粉末等)中灰组分的种类和浓度，以及此外，在某些情况下，包含于可以另外供给的含CaO物质或含MgO物质中灰组分的种类和量，和包含于可以供给以覆盖在炉床上的含碳粉末的灰组分的种类和量，调节上述CaO和MgO的供应量，以使炉渣组合物的碱度(CaO+MgO)/SiO2控制在1.3～2.3范围内，同时保持MgO浓度为5～13％。这样会导致稳定且高的脱硫作用，从而获得硫浓度尽可能降低的粒状金属铁。
注意为了控制炉渣压块的组分的碱度(CaO+MgO)/SiO2在1.3～2.3范围内，基于在包含于作为含氧化铁物质供应的铁矿石等中的基体组分、包含于作为含碳还原剂供应的煤、焦炭等中的灰组分的组成和浓度，以及此外，在某些情况下，包含于可以供给以使其覆盖在炉床上的灰组分的组成和浓度，调节从混合物中单独加入的含CaO物质或含MgO物质的供应量。
尽管对含CaO物质和含MgO物质的种类没有特殊的限制，但是在最通常的情况下，将氧化钙或CaCO3用作含CaO的物质，并且优选使用从包含白云石矿石的天然矿石或海水中提取的含MgO物质。此外，对本发明实施方案中使用的加入方法并没有特殊的限制，但是，可以进行进行的安排，其中另外物质在预先调节材料混合物的步骤中加入到材料混合物中，或者可以进行这样的安排，其中另外物质预先与上述供应以覆盖在回转炉床上的含碳粉末一起或与该含碳粉末分开供给到回转炉床上，还可以进行这样的安排，其中另外物质在供应材料混合物的同时或之后与来自上面部分的材料混合物分开加入，等。
另一方面，已经证实熔融炉渣的硫浓度与熔融铁(还原铁)的硫浓度的比值(下面，该比值也称作“硫分配比(S)/[S]”)在制备金属铁的传统方法中很大程度又取决于所得炉渣的碱度。然而，尽管在根据本发明使用移动炉床型还原炉制备粒状金属铁的方法中硫的作用表面上类似于传统方法，但是，根据本发明方法的机理是与传统方法有很大差别。
即，对于在普通制铁或制钢中的硫分配，硫分配比(S)/[S]取决于硫分配平衡，而硫分配平衡又取决于在熔融铁表面上的熔融炉渣的组成、熔融铁的组成以及气氛条件。
另一方面，由本发明使用回转炉床型还原炉制备粒状金属铁的方法，材料混合物中的氧化铁在约1250～1550℃的气氛温度下使用含碳还原剂固态还原。因此，氧化铁脱氧，获得还原铁。因此，材料混合物中包含的大部分煤或焦炭在固态还原阶段使用。另一方面，尽管包含于煤等中的部分硫蒸发到气氛中，但是大部分硫都被材料混合物中包含的基体组分或灰组分吸收，或者被添加剂材料中包含的CaO等吸收，从而导致硫以CaS形式残留在材料混合物中。
而且，固态还原通常刚完成，在材料混合物中的还原铁微粒就被残余含碳物质，即碳(C)迅速渗碳，导致还原铁的熔点降低，如在Fe-C相图中清楚表示出。结果，已经证实即使在1500℃或更低，例如即使在低至1350℃或更低时，还原铁也进行渗碳熔融，并且微粒还原铁聚结，导致大尺寸粒状金属铁的生长。
此外，在还原铁渗碳和聚结的步骤中，部分或所有的炉渣组分(由于与氧的高亲和性而没有被还原的金属氧化物，如CaO，SiO2，Al2O3，MgO等)熔融，并且所产生的熔融炉渣聚结，因此由于熔化和渗碳导致炉渣从粒状金属铁中通常全部分离出来。
总之，在还原铁和所得炉渣的上述渗碳和聚结步骤中，即使在保持相同炉渣组成的情况下，主要由炉渣中的CaO捕获形成CaS的硫(S)生成CaS极大在受到材料混合物周围气氛气体的还原电位的影响。例如，已经证实在气氛气体的还原电位[CO/(CO+CO2)]约为0.7或更小的情况下，部分或较大量的以CaS形式固定的硫迁移到还原铁上，生成FeS。
因此，为了减小包含于使用本发明方法制备的粒状金属铁中的硫组分(S)，即为了改善实际的脱硫作用，非常重要的是稳定保持炉渣中以CaS形式固定的硫组分(S)以防止硫迁移到还原铁上。因此，重要的是使最终阶段中炉渣的碱度保持尽可能高，气氛气体的还原电位也保持高。
从设备和回转炉床型还原炉的操作考虑，与传统熔融铁在其中被还原的炼铁或炼钢炉不同，由根据本发明的还原和熔融方法，铁优选不在1550℃或更高的气氛温度下制备，且在此情况下，铁优选在约1550℃或更低气氛下制备，更优选在约1500℃或更低气氛温度下制备。然而，调节在上述还原和熔融步骤中产生的炉渣使碱度增加到2.3或更大，可以抑制还原铁的聚结，以及提高了炉渣的熔点，从而抑制了炉渣的聚结。这样导致难于以高产率制备大尺寸粒状金属铁，这与本发明目的相反。
由上面所述的本发明的实施方案，调节材料的组成，以使碱度(CaO+MgO)/(SiO2)，下面也简写成“(C+M)/S”，控制在1.3～2.3，同时使包含于炉渣中的MgO浓度为5～13％，从而显著改善在最后阶段形成的炉渣与粒状金属铁之间的硫分配比(S)/[S]，由此大大降低残留在粒状金属铁中的硫浓度[S]。上述炉渣碱度(C+M)/S和炉渣中MgO浓度的合适范围的原因将在下面详细描述。
注意如上所述，人们已经知道在通常的炼铁或炼钢时炉渣和金属之间反应过程中硫分配比(S)/[S]与炉渣碱度有强的相互关系。此外，已经证实与CaO相比，本发明制备方法不可缺少的MgO的脱硫作用较差。根据本发明，大量MgO主动与CaO一起使用，因而，与只使用CaO的方法相比，根据本发明的制备方法具有极大地改善脱硫作用的优势。
尽管在目前，使用MgO能够获得优异脱硫作用的原因还没有在理论上证实，但假定如下，考虑到下面所述的测试结果。即，假定合适调节炉渣碱度(C+M)/S，包括在所得炉渣中MgO的合适量，所得炉渣获得最佳性质，比如熔点、流动性等，由此最大程度地改善了所得炉渣的硫分配比(S)/[S]。
另一方面，由本发明使用移动炉床型还原熔化炉的制备方法，最后阶段中产生的炉渣碱性(C+M)/S与熔点之间的关系很大程度取决于用作原料的含氧化铁物质(铁矿等)和含碳还原剂(煤或焦炭)的种类和牌号。
例如，图2所示为在使用由赤铁矿矿石(A)(见下面描述的实施例中的表1，它是含氧化铁物质的典型实例)、煤(见下面所述实施例中的表2，其用作含碳还原剂并且还含有用作含CaO物质的石灰石)以及为调节最后阶段中炉渣碱度用作含MgO物质的白云石形成的材料混合物并且使用回转炉床型还原炉进行还原和熔融的方法情况下，所产生炉渣的碱度(C+M)/S和熔点之间关系的研究结果，其中所述赤铁矿和煤中的每一种都作为主要原料。
在图中，炉渣的熔点从基于作为炉渣主要组分的CaO、SiO2、Al2O3和MgO形成四元体系的相图计算。注意在图中的曲线(i)表示在只供给作为碱度调节剂的石灰石(它是含CaO物质)的情况下炉渣碱度和熔点之间的关系。从曲线可以清楚地理解的是，超过约1.4的炉渣碱度(C+M)/S引起炉渣熔点的快速提高。而且，约1.75的炉渣碱度(C+M)/S使炉渣熔点达到约1550℃，该温度被认为是实际应用操作允许的最高温度。此外，超过约1.75的炉渣碱度(C+M)/S使炉渣熔点超过1550℃，这超出了本发明制备方法允许的范围。因此，如果保持气氛温度，则所得炉渣的熔化和聚结受到抑制，因而使还原铁难于聚结，这与本发明目的相反。不用说，在超过1550℃的升高气氛温度(操作温度)下制备能够使高碱度炉渣熔化。然而，由本发明的移动炉床型还原炉，由于设备的性质的缘故，在1550℃或更高的操作温度下制备使其寿命显著降低，这种情况违反实用操作。
另一方面，图2所示的曲线(ii)表示在供给石灰石和白云石作为碱度调节剂的情况下炉渣碱度(C+M)/S和熔点之间的关系。从该曲线可以清楚地理解的是，与曲线(i)相比，在最后阶段中炉渣内MgO浓度的增加会导致最后阶段中的炉渣熔点在炉渣碱度整个范围内降低。而且，可以理解的是即使在炉渣碱度(C+M)/S增加到约2.3的情况下，向材料混合物中加入合适量的含MgO物质可以使最后阶段中炉渣的熔点抑制在1550℃或更低，因而能够在1550℃气氛温度下操作而不产生问题，而在图1情况下，1550℃会导致一些问题。
如上所述，由本发明的制备方法，使用实际比例的移动炉床型还原炉进行制备，其中使用作为碱度调节剂的含MgO物质将最后阶段中的炉渣碱度(C+M)/S增加到最高约2.3(这是最大的允许碱度)，这对于在满足实际操作需要的高于1550℃的气氛温度下熔融炉渣是足够的，由此在稳定操作情况下稳定制备粒状金属铁，同时保持炉渣和金属之间的硫分配比(S)/[S]约为25或更大，并优选保持约35或更大。因此，可以在最后阶段以确定方式获得硫浓度为0.05％或更低、并优选硫浓度为0.04或更低的粒状金属铁，这某种程度上取决于作为含碳还原剂供给的煤等或供给覆盖在炉床上的材料的牌号。
具体而言，本发明的制备方法通过调节碱度(C+M)/S和Mg浓度而具有防止由于气氛气体的还原电位的降低而导致硫分配比(S)/[S]降低的显著优势，硫分配比降低是在使用气体燃料器的燃烧加热方法情况下不可避免的，所述的方法对于实际炉床而言是最通常采用的加热方法。
注意用作碱度调节剂的石灰石和白云石的供给比例进一步增加，使最后阶段中炉渣的MgO浓度进一步增加，还使最后阶段中炉渣的熔点进一步降低，因此，可以进行这样的安排，其中使用超过2.3的炉渣碱度(C+M)/S进行制备。然而，在此情况下，所得炉渣的炉渣碱度(C+M)/S过度增加会使粘度增加(这导致流动性变差)，从而抑制还原铁的聚结，并使粒状金属铁的产率变低，以及导致难于获得合适的通常球形的粒状金属铁。因此，对于本发明的本实施方案，碱度(C+M)/S的最大值确定为2.3。
注意碱度(C+M)/S的最小值确定为1.3的原因是调节炉渣碱度小于上述最小值的炉渣会导致炉渣自身脱硫作用变差，因而即使在低还原电位的情况下，也难于降低还原铁中的硫浓度。因此，对于本发明的本实施方案，炉渣碱度(C+M)/S优选确定为1.4～2.0范围。
图3所示为炉渣碱度(C+M)/S和炉渣熔点之间的关系，其中通过调节加入到材料混合物中的含有CaO物质和含有MgO物质的量来控制所得炉渣碱度(C+M)/S，所述材料混合物由下面描述的表2中所示的用作含氧化铁物质的磁铁矿和用作含碳还原剂的煤以上述图2的相同方式形成。
如从图中的曲线(i)清楚地理解的是，尽管只使用石灰石作为碱度调节剂的情况下两者之间的关系取决于矿石的牌号，但是约1.5或更低的炉渣碱度(C+M)/S会导致炉渣的熔点为1550℃。另一方面，如从曲线(ii)中能够清楚地理解的是，如果使用白云石代替32％量的石灰石，则炉渣中MgO浓度的增加可防止由于炉渣碱度增加而导致的炉渣熔点的快速提高。例如，即使在增加后的炉渣碱度(C+M)/S约为1.8或更低，炉渣的熔点也抑制在1550℃或更低。
图4所示为使用本发明制备方法获得的炉渣中MgO浓度和硫分配比(S)/[S]之间关系的研究结果。如从该图能够清楚地理解的是，炉渣中MgO浓度和硫分配比(S)/[S]之间存在强的相互关系。而且，可以理解的是虽然硫分配比(S)/[S]没有表现出与炉渣中MgO浓度成比例的增加，但是硫分配比在炉渣中MgO浓度的特殊区域内表现出最大值。
即，图4所示为分别使用矿石A和矿石B作为含氧化铁物质的两种材料混合物的测试结果。尽管这些测试结果由于材料的性质而表现出两者之间稍微的不同，但是测试结果通常表现出相同的性质。在任何一种情况下，硫分配比(S)/[S]都表现出25或更大的高值，其中MgO浓度为5～13％，因而表现出降低还原铁中硫组分的优势。尽管详细的机理目前还不清楚，但是可以认为炉渣组合物是以复杂方式包含于所供给的材料中的，其影响了硫分配比(S)/[S]。在任何一种情况下，基于使用这些典型的两种矿石(A)和(B)的测试结果，炉渣中MgO的合适浓度确定为5～13％，以使硫分配比(S)/[S]为0.25或更大。
如上所述，由本发明的制备方法，对于在本制备方法中使用的含氧化铁物质、含碳还原剂等，适当调节以包含于全部所使用原料中的炉渣组合物和炉渣中MgO浓度为基础计算的炉渣碱度(C+M)/S，以适当控制所得炉渣的熔点以及硫分配比。
另一方面，使用1.8或更大的相对高的炉渣碱度(C+M)/S，反应表现出的基本性质是增加的碱度(C+M)/S使由于材料混合物中含氧化铁物质进行还原而产生的还原铁微粒的聚结逐步降低，即使使用2.3或更小的炉渣碱度(C+M)/S，也是如此。
而且，超过2.3的炉渣碱度(C+M)/S有助于炉渣聚结的减小，因而导致所产生还原铁颗粒的聚结劣化，并且导致难于达到本发明的目的，即高产率生产大尺寸的粒状金属铁。为了从经济考虑实现本发明制备方法的实际操作，即使在最后阶段中炉渣碱度(C+M)/S为2.3或更小的情况下，本发明目的的大尺寸粒状金属铁也需要以尽可能高的产率制备。
因此，本发明人通过深入研究揭示了用于抑制由于增加的炉渣碱度(C+M)/S而使具有合适粒度的粒状金属铁的产率降低的方法。即，向材料混合物中加入合适量的含CaF2物质，例如氟石，改善了流动性以及降低所产生炉渣的熔点，由此改善炉渣的聚结以及改善还原铁粒子的聚结，因而显著改善了大尺寸粒状金属铁的产率。注意已证实上述含CaF2物质应当采用相对于炉渣组合物总量的0.2％或更多的CaF2浓度供应，并优选0.4％或更多，以便有效表现出用实际比例供应这种含CaF2物质的优势。
更具体而言，对于本实施方案，在最后阶段的炉渣碱度(C+M)/S为1.7或更大，尤其是超过1.8的情况下，CaF2以相对于炉渣组合物为0.2％或更多的CaF2浓度加入到材料混合物中，以使增加的CaF2浓度补偿由于炉渣碱度(C+M)/S增加导致的流动性降低，从而能够高产率稳定制备大尺寸粒状金属铁。
注意过量供应CaF2会导致所产生炉渣的流动性过高，因而导致由耐火材料形成的炉床易于损坏的另一问题。因此，含CaF2物质的浓度优选抑制在炉渣组合物总量的2.0％或更低，更优选抑制在1.5％或更低。
注意对于本发明的制备方法，如上所述确定所产生炉渣的碱度(C+M)/S和MgO浓度，这是本发明最基本的部分。另一方面，虽然供给以覆盖在炉床上的含碳材料不是必不可少的，但是供给优选上述含碳材料的，目的在于更有效提高炉内的还原电位，从而更有效改善金属铁的高产率和降低金属铁的硫浓度的优势。注意对于上述含碳材料的供给，为了以确定方式表现该优势，优选供给粉末含碳材料，以致以约2mm厚度覆盖在炉床上。此外，覆盖在炉床上的含碳材料用作原料混合物和由耐火材料形成的炉床之间的缓冲材料，而且用作炉床的保护材料，从而提高炉床的寿命。
注意以过分厚的厚度覆盖在炉床上的含碳材料会导致材料混合物流入覆盖在炉床上的含碳材料层内，这样会导致氧化铁还原被抑制的问题。因此，上述覆盖在炉床上的含碳材料厚度优选抑制在约7.5mm或更低。
注意对上述覆盖在炉床上的含碳材料的种类没有特别限制，并且可以采用这样的安排，其中将普通煤或焦炭压碎，并优选进行调节，以具有合适的颗粒大小。注意在使用煤的情况下，为了表现出低流动性、低膨胀率和低粘附力，在炉床上优选使用无烟煤。
实施例
尽管下面将参考实施例进行具体描述，但是本发明并不是限制于下面描述的实施例，而是根据上面和下面的描述，在后附权利要求的精神和范围之内可以进行各种合适的修改，这些也都包含在本发明的技术范围之内。
实施例1
首先，由用作含氧化铁物质的铁矿石、用作含碳还原剂的煤和用于调节炉渣碱度的其它材料如石灰石(CaCO3)、白云石(CaCO3·MgCO3)等，以及如果需要时的合适量的氟石(CaF2)，此外少量的用作粘合剂的小麦粉，形成团块形式的原料压块。注意使用的是表1所示的两种矿石A和B。另一方面，用作含碳还原剂的煤的组成在表2中示出。
[表1]
  T-Fe   FeO   Fe2O3   Fe3O4   SiO2   Al2O3   CaO   MgO   S   P   其它
  矿石A   68.01   0.10   97.13   0.00   1.08   0.47   0.03   0.06   0.002   0.033   0.68
  矿石B   68.67   0.00   0.00   94.90   3.83   0.19   0.38   0.40   0.002   0.024   0.09
                                                                                                                   (质量％)
[表2]
  工业分析值(质量％)   元素分析方法(质量％)
  挥发组分   总灰组分   硫   磷 合计   C   H   N   Cl   S   灰   P   O
  19.90   8.6   0.53   0.029   28.5   81.77   4.33   1.64   0.03   0.53   8.04   0.029   3.63
  灰组分分析值(质量％)
  Fe2O3   Al2O3   TiO2   Fe2O3   CaO   MgO   Na2O   K2O   P2O6   其它
  49.44   34.68   1.84   4.78   2.72   1.01   0.48   2.09   0.76   2.2
将上述原料压块连续供应到小尺寸的实验回转炉床型还原炉中，以进行加热和还原。通过燃料器加热，使加热还原区域和渗碳熔融区域的各自温度设定在1400～1470℃范围内。对在供应到回转炉床型还原炉上的材料压块中包含的氧化铁组分以固体形式进行还原，同时在约10～16分钟的循环周期内传送通过炉内的加热区域。由于在还原炉内还原的后一阶段中残余的含碳物质，所产生的还原铁进行渗碳作用，从而熔点降低并导致还原铁聚结。另一方面，部分或全部所得炉渣熔化，并导致炉渣聚结，因而可以使熔融粒状金属铁从熔融炉渣中分离出来。随后，这些熔融粒状金属铁和熔融炉渣冷却到熔点或以下(具体地，冷却到约1100℃)，以使在回转炉床型还原炉中的最后阶段固化，然后，粒状金属铁和固体形式的炉渣从炉中排放出来。
注意使用赤铁矿矿石作为铁矿石(A)。另一方面，使用也是典型的铁矿石的磁铁矿矿石作为铁矿石(B)。对于本实施例，对含有上述材料的各种类型原料压块进行加热并还原，其中最后阶段的炉渣碱度(C+M)/S在1.85的最大炉渣碱度值内变化。该测试结果在图5和6中示出。
图5所示为在使用铁矿石(A)即赤铁矿的情况下的测试结果，其中水平轴表示所产生炉渣的碱度(C+M)/S，而垂直轴表示硫分配比(S)/[S]，所述硫分配比是通过测定所获得粒状金属铁和所得炉渣的硫浓度而从硫的分析值获得的。
如从图5中所示的结果可以清楚理解的是，在使用铁矿石(A)即赤铁矿作为含氧化铁物质的情况下，增加的炉渣碱度(C+M)/S，尤其是增加炉渣碱度(C+M)/S超过1.4，会导致硫分配比(S)/[S]的快速增加。注意在图5中，空心圆圈表示只使用石灰石作为炉渣碱度调节剂的情况下的测试结果，而实心圆圈表示在使用石灰石和白云石作为用于调节炉渣碱度(C+M)/S的含MgO物质情况下的测试结果。
如从测试结果可清楚地理解的是，尽管所得结果取决于所供给煤的牌号，但是通常为了将所得粒状金属铁的硫浓度优选抑制为0.05％或更小、更优选0.04％或更小，优选在将硫分配比(S)/[S]保持在25或更大、更优选30或更大的同时，进行制备。
在炉渣碱度(C+M)/S为1.4或更大的情况下，炉渣碱度(C+M)/S越大，硫分配比(S)/[S]越大。在这种情况下，可以从图中清楚地理解的是，与没有供给含MgO物质的情况相比，主动加入到炉渣组合物中的含MgO物质还以确定方式提高了硫分配比(S)/[S]。注意在其中不供给含MgO物质的情况下，在最后阶段约为1.7的增加炉渣碱度(C+M)/S会导致炉渣熔点的提高，因而不易于发生熔融炉渣的聚结，从而抑制了还原铁的聚结。结果，产生了大量的粒状金属铁微粒，导致难于以高产率获得大尺寸粒状金属铁。
然而，在不供给含MgO物质，炉渣碱度(C+M)/S为1.7的情况下，以CaF2浓度相对于炉渣组合物为0.2％或更大、优选0.4％或更大的量加入含CaF2物质，改善了炉渣的流动性以及再次降低了炉渣的熔点，从而高产率获得大尺寸粒状金属铁。
另一方面，图6所示为使用磁铁矿作为含氧化铁物质的情况下，以与上面描述的适于赤铁矿情况下的相同方式进行测试获得的测试结果，该结果通常表现出与图5所示相同的性质。然而，对于本实施例，1.2或更大的增加炉渣碱度(C+M)/S导致硫分配比(S)/[S]快速增加。尽管在本实施例中的测试结果和上面描述的图5所示的测试结果之间没有明显的差别，但是已经证实与在不供给白云石的情况下的测试结果(由空心圆圈表示)相比，在供给白云石作为含MgO物质的情况下的测试结果(由实心圆圈表示)表现出明显高的硫分配比(S)/[S]。即，对于在使用磁铁矿作为含氧化铁物质的情况下的测试结果，加入含MgO物质通常具有与上面描述的使用赤铁矿矿石(A)作为含氧化铁物质的情况相同的优势。
如上所述，对于本发明的还原和熔化方法，预先调节含MgO物质向原料混合物中的加入，以使在最后阶段的炉渣碱度(C+M)/S表现为1.3或更大，优选为1.4或更大，可以表现出高的脱硫作用，由此将粒状金属铁中的硫浓度抑制为0.05％或更低，更优选为0.04％或更低。据推测原因在于，即使在没有供给任何含CaF2物质的情况下，加入合适量的含MgO物质也以加入氟石情况下的相同方式降低了炉渣的熔点，从而改善了还原铁与炉渣中的分离，以及改善了炉渣和还原铁两者的聚结。
实施例2
接着，将描述另一个实施例，其中两种原料压块是以团块形式制备的，所述的原料压块主要由上述表1和表2中示出的赤铁矿矿石(A)和煤形成，而且还含有石灰石或白云石，将这样形成的团块用回转炉床型还原炉进行还原和熔化。注意此处使用的原料团块(a)和(b)具有表3示出的组成。团块(a)和(b)两者都由赤铁矿矿石(A)形成的。注意所形成的团块(a)没有加入含MgO物质。另一方面，后一团块(b)加入了天然白云石矿石，作为含MgO物质。对于本测试，在使炉内气氛温度保持为1450℃的同时，进行操作。
在测试中产生的粒状金属铁和炉渣的分析值以及炉渣碱度(C+M)/S和硫分配比(S)/[S]都在表4中示出。
[表3]
 种类   原料的组成(质量％)
  铁矿石   煤   CaCO3   白云石   粘合剂
 球团(a)   73.33   20.74   4.73   0   1.2
 球团(b)   73.2   20.7   3.09   1.81   1.2
[表4]
  粒状铁   炉渣   (S)/[S]   (C+M)/S
  [C]   [S]   CaO   SiO2   MgO   S
 球团(a)   4.03   0.059   46.46   28.82   2.5   1.351   22.75   1.699
 球团(b)   4.12   0.035   40.26   28.68   8.81   1.588   45.03   1.711
如从表4清楚地看出，虽然团块(a)是使用在本发明确定范围内的炉渣碱度(C+M)/S形成的，但是由于为原料混合物压块的团块只加入了CaCO3，而没有供给白云石，因此炉渣表现出2.5％的低MgO浓度，该浓度在本发明确定的范围之外。在这种情况下，硫分配比(S)/[S]表现为22.75，没有达到所需值25.0，因而导致粒状金属铁中0.059％的高硫浓度[S]。
另一方面，满足本发明所要求的条件的团块(b)中加入浓度为1.81％的白云石，达到1.71的渣碱度(C+M)/S，炉渣中8.81％的高MgO浓度，45.03非常高的硫分配比(S)/[S]，由此所产生粒状金属铁获得0.035％的非常低的硫浓度[S]。
如上所述，由本发明的制备方法，已经证实，通过适当调节原料混合物中的含MgO物质以使在最后阶段的炉渣碱度(C+M)/S为1.3～2.3，并且炉渣中的MgO浓度为5～13％(这取决于包含于材料混合物中的CaO，MgO和SiO2的各自浓度)，能够制备硫浓度[S]为0.05％或更低、更优选0.04％或更低的粒状金属铁。

Claims (9)

1.一种用于具有低硫浓度的粒状金属铁的制备方法，其中将含有含氧化铁物质和含碳还原剂的原料混合物供应到加热移动炉床型还原炉的炉床上进行加热，包含于所述原料中的氧化铁用所述含碳还原剂还原，而所产生的金属铁以颗粒形式聚结，同时与所得炉渣分离，随后，将所产生的金属铁冷却固化，由此形成粒状金属铁；
以及其中调节包含于所述原料中的含CaO物质、含MgO物质和含SiO2物质的量，以使在炉渣碱度(CaO+MgO)/SiO2为1.3～2.3和MgO浓度相对于所述炉渣组合物为5～13质量％的条件下进行操作，所述炉渣碱度和MgO浓度都取决于包含于所述原料混合物中的CaO、MgO和SiO2各自的浓度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中将含MgO物质进一步混入到所述原料混合物中，以调节所述炉渣碱度和所述MgO浓度。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中将白云石矿石用作所述含MgO物质。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中将含CaF2物质进一步包含在所述原料混合物中。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中将氟石用作含CaF2物质。
6.如权利要求4或权利要求5所述的制备方法，其中所述含CaF2物质是以CaF2浓度为0.2～2质量％的量包含于所述原料混合物中。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中在向所述加热移动炉床型还原炉供应所述原料混合物之前，供给含碳粉末，以使其覆盖在所述炉床上。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中供给所述含碳粉末，以使其以2mm或更大的厚度覆盖在所述炉床上。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中在1250～1550℃操作温度下，使用所述加热移动炉床型还原炉进行操作。
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