PL204571B1

PL204571B1 - Sposób wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego

Info

Publication number: PL204571B1
Application number: PL377499A
Authority: PL
Inventors: Shuzo Ito; Osamu Tsuge
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2010-01-29
Also published as: ES2375605T3; MXPA05009893A; CA2519049A1; PL377499A1; CN1761762A; EP1605067A1; WO2004083463A1; ZA200507347B; KR100710943B1; TW200426222A; JP4167101B2; AU2004221565B2; KR20050109589A; RU2005132303A; BRPI0408562A; RU2301834C2; UA78443C2; AU2004221565A1; US20060169103A1; JP2004285399A

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego, a w szczególnoś ci dotyczy ulepszonego sposobu wydajnego wytwarzania wysokojakoś ciowego granulowanego żelaza metalicznego przy wysokiej zdolności wytwórczej, z jak najznaczniejszym zmniejszeniem zawartości siarki pochodzącej z materiału węglowego, takiego jak węgiel, w sposobie, w którym mieszaninę surowca lub jego wyprasek zawierają c ą substancję zawierają c ą tlenek ż elaza, taką jak ruda żelaza itp., i węglowy materiał redukujący, taki jak materiał węglowy itp., poddaje się redukcji w stanie stałym drogą ogrzewania w piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem, oddzielając wytworzone metaliczne żelazo od uzyskanego żużla tak, że wytworzone żelazo metaliczne jest skoagulowane w postaci ziaren i zestala się podczas chłodzenia, co prowadzi do granulowanego żelaza metalicznego.

Ostatnio uwagę przyciąga sposób wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego, opracowany jako proces wytwarzania żelaza w relatywnie małej skali, w którym mieszaninę zawierającą substancję zawierającą tlenek żelaza (źródło żelaza), taką jak ruda żelaza itp., i węglowy środek redukujący, taki jak węgiel itp., zwykle wypraski utworzone przez zagęszczanie powyższej mieszaniny lub kompozytowe wypraski węglowe w postaci grudek, brykietów itp. poddaje się redukcji w stanie stałym w piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem, oddzielają c wytworzone metaliczne ż elazo od uzyskanego żużla, i powoduje się koalescencję wytworzonego metalicznego żelaza, i chłodząc zestala się wytworzone metaliczne żelazo, co prowadzi do granulowanego żelaza metalicznego.

Twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili badania celem ulepszenia sposobu ograniczania ilości siarki zawartej w granulowanym żelazie metalicznym otrzymanym w powyższym sposobie, i w rezultacie okazało się, że istotne efekty desulfuryzacji moż na uzyskać w sposobie, w którym odpowiednią ilość substancji zawierającej Ca, wykazującej działanie desulfuryzujące wskutek wysokiego powinowactwa do siarki, np. CaCO3, dodaje się dodatkowo do mieszaniny surowca zawierającej węgiel służący jako węglowy środek redukujący, jak również substancję zawierającą tlenek żelaza, i powyższą mieszaninę surowca redukuje się i stapia w wyniku ogrzewania przy odpowiednim kontrolowaniu temperatury ogrzewania, składu atmosfery gazowej itp. Jednakże wciąż wzrasta zapotrzebowanie na techniki cechujące się coraz większą zdolnością do desulfuryzacji.

Stosownie, przedmiotem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania wysokojakościowego granulowanego żelaza metalicznego przy wysokiej zdolności wytwórczej, a zarazem o maksymalnie ograniczonej zawartoś ci siarki, która jest nieuniknionym rezultatem wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego, sposobem, w którym mieszaninę surowca lub jego wypraski zawierające substancję zawierającą tlenek żelaza i węglowy środek redukujący ogrzewa się w piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem itp. tak, że substancję zawierającą tlenek żelaza poddaje się redukcji w stanie stałym węglowym środkiem redukują cym, w szczególności w przypadku wykorzystania węgla itp., jako materiałem węglowym.

Aby zrealizować powyższy cel przedmiotowy, w sposobie wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego według niniejszego wynalazku, w którym mieszaninę surowca zawierającą substancję zawierającą tlenek żelaza i węglowy materiał redukujący podaje się do trzonu pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem, aby poddać ogrzewaniu, tlenek ż elaza zawarty w mieszaninie surowca redukuje się węglowym materiałem redukującym a wytworzone metaliczne żelazo koaguluje w postaci ziaren oddzielając się od uzyskanego żużla, po czym granulowane metaliczne żelazo chłodzi się aż do zestalenia, co prowadzi do granulowanego żelaza metalicznego, przy czym ilości substancji zawierającej CaO i substancji zawierającej MgO oraz substancji zawierającej SiO2 zawarte w mieszaninie surowca są korygowane tak, że operację przeprowadza się przy zasadowości żużla (CaO + MgO)/SiO2 1,3 do 2,3 i przy stężeniu Mg 5 do 13% masowych w odniesieniu do składu żużla, które są uzależnione od stężenia CaO, MgO i SiO2 zawartych w mieszaninie surowca.

W przypadku powyższego sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku, substancja zawierająca MgO jest korzystnie dalej zestawiana z mieszanką surowca tak, aby korygować zasadowość żużla i stężenie MgO. W większości przypadków na ogół wykorzystuje się rudę dolomitową jako substancję zawierającą MgO. Ponadto, w niektórych wypadkach, w mieszaninie surowca korzystnie jest ponadto zawarta substancja zawierająca CaF2, co nadaje zaletę korygowania płynności uzyskanego żużla. W takim wypadku substancja zawierająca CaF2 korzystnie jest zawarta w mieszaninie surowca w stężeniu CaF2 0,2 do 2% masowych.

PL 204 571 B1

W przypadku powyższego sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku, proszek węglowy korzystnie podaje się tak, aby rozpraszać go po trzonie na grubość 2 mm do 7,5 mm przed dostarczeniem mieszaniny surowca do pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem, co skutkuje zaletą utrzymywania wysokiego potencjału redukcyjnego wewnątrz pieca wskutek działania powyższego proszku węglowego, co usprawnia desulfuryzację i prowadzi do otrzymania granulowanego żelaza metalicznego o niskiej zawartości siarki, a także ulepsza wydajność metalicznego żelaza. Należy podkreślić, że operację wytwarzania korzystnie przeprowadza się w piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem w temperaturze operacyjnej 1250 do 1550°C.

Zatem, w powyższym sposobie wytwarzania, w którym mieszaninę surowca zawierającego substancję zawierającą tlenek żelaza i węglowy środek redukujący poddaje się ogrzewaniu i redukcji w piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem, takim jak piec redukcyjny z obrotowym ogrzewanym trzonem, aby wytwarzać granulowane żelazo metaliczne, odpowiednią ilość substancji zawierającej MgO, która ma służyć jako składnik żużla, agresywnie dołącza się do wymienionego materiału surowca tak, że zarówno zasadowość (CaO + MgO)/SiO2 uzyskanego żużla, jak i stężenie MgO w odniesieniu do składu żużla, mieści się w odpowiednich granicach, hamuje zwiększanie stężenia siarki w wytwarzanym granulowanym żelazie metalicznym, która to zawartość jest nieunikniona przy użyciu węgla, koksu itp. służących jako materiał węglowy, co umożliwia wytwarzanie wysokojakościowego granulowanego żelaza metalicznego o małym stężeniu siarki przy wysokiej zdolności wytwórczej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego o niskim stężeniu siarki, w którym mieszaninę surowca zawierającą substancję zawierającą tlenek żelaza i węglowy środek redukujący podaje się na trzon ogrzewanego pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem ogrzewając, gdzie tlenek żelaza zawarty w wymienionej mieszaninie surowca redukuje się wymienionym węglowym środkiem redukującym, a wytworzone żelazo metaliczne koaguluje w postaci ziaren oddzielających się do uzyskanego żużla, po czym wytworzone metaliczne żelazo chłodzi się do zestalenia, co prowadzi do granulowanego żelaza metalicznego, charakteryzujący się tym, że ilości substancji zawierającej CaO, substancji zawierającej MgO i substancji zawierającej SiO2 zawarte w wymienionej mieszaninie surowca koryguje się przeprowadzają c proces przy zasadowoś ci ż u ż la (CaO + MgO)/SiO2 1,3 do 2,3 i przy stężeniu MgO 5 do 13% masowych w odniesieniu do składu żużlu, uzależnionych od stężenia każdego z CaO, MgO i SiO2 zawartych w wymienionej mieszaninie surowca.

Korzystnie, gdy substancję zawierającą MgO stanowiącą środek korygujący zasadowość żużla zestawia się z mieszaniną surowca. Korzystnie, gdy jako substancję zawierającą MgO stosuje się rudę dolomitową. Korzystnie, gdy dodatkowo do mieszaniny surowca dołącza się substancję zawierającą CaF2. Korzystnie, gdy jako substancję zawierającą CaF2 stosuje się fluoryt. Korzystnie, gdy substancję zawierającą CaF2 dołącza się do mieszaniny surowca i uzyskuje się stężenie CaF2 zawarte w przedziale 0,2 do 2% masowych. Korzystnie, gdy proszek węglowy rozprowadza się po trzonie przed dostarczeniem mieszaniny surowca do ogrzewanego pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem. Korzystnie, gdy proszek węglowy rozprowadza się po trzonie na grubość co najmniej 2 mm. Korzystnie, gdy proces przeprowadza się w ogrzewanym piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem w temperaturze operacyjnej 1250 do 1550°C.

Przedmiotowe rozwiązanie przedstawiono na rysunku, gdzie:

Figura 1 jest pojęciowym schematem objaśniającym, który przedstawia przykładowy piec redukcyjny z ruchomym trzonem, wykorzystywany w sposobie wytwórczym według niniejszego wynalazku,

Figura 2 przedstawia wykres, który przedstawia zależności pomiędzy zasadowością żużla (CaO + MgO)/SiO2 a temperaturą topnienia żużla, uzyskane na podstawie wyników badań, gdzie krzywa (i) stanowi przypadek wykorzystania samego kamienia wapiennego do korygowania zasadowości żużla w mieszaninie materiałowej, a krzywa (ii) stanowi przypadek wykorzystania zarówno kamienia wapiennego, jak i dolomitu,

Figura 3 stanowi wykres, który przedstawia zależności między zasadowością żużla (C + M)/S i temperaturą topnienia ż u ż la, uzyskany na podstawie innego badania, gdzie krzywa (i) stanowi przypadek wykorzystania samego kamienia wapiennego do korygowania zasadowości żużla w mieszaninie materiałowej, a krzywa (ii) stanowi przypadek wykorzystania zarówno kamienia wapiennego, jak i dolomitu,

Figura 4 stanowi wykres, który przedstawia zależności między stężeniem MgO w żużlu i stosunkiem podziału siarki (S)/[S] w przypadku wykorzystania dolomitu do korygowania zasadowości

PL 204 571 B1 żużla, gdzie okręgami oznaczono wyniki testów w przypadku rudy żelaza A, a pełnymi kołami oznaczono wyniki testów w przypadku rudy żelaza B,

Figura 5 stanowi wykres, który przedstawia zależność między zasadowością żużla (C + M)/S a stosunkiem podział u siarki, uzyskaną w badaniu, oraz

Figura 6 stanowi wykres, który przedstawia zależność między zasadowością żużla (C + M)/S a stosunkiem podział u siarki, uzyskaną w innym badaniu.

Poniżej opisano przykładową realizację wynalazku.

Figura 1 stanowi schematyczny diagram, który przedstawia przykład pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem, w którym wykorzystywany jest obrotowy trzon pieca, stosowany w sposobie według niniejszego wynalazku.

W piecu redukcyjnym A z ruchomym trzonem, mieszaninę materiału (zagęszczoną wstępnie, lub zagęszczoną do postaci grudek, brykietów itp.) 1 utworzoną z substancji zawierającej tlenek żelaza i reagenta węglowego, oraz jeśli konieczne ponadto utworzoną z CaO, MgO, SiO2 itp., zawartych jako składnik matrycowy lub składnik popiołu, spoiwa oraz substancję węglową 2, korzystnie podawaną tak, aby była rozprowadzona po trzonie obrotowym, podaje się w sposób ciągły na trzon obrotowego trzonu 4 przez lej 3 samowyładowczy materiału.

Bardziej szczegółowo, przed podaniem mieszaniny materiału 1 sproszkowaną substancję węglową 2 dostarcza się tak, aby rozprowadzić ją po obrotowym trzonie 4 przez lej 3 samowyładowczy materiału, po czym dostarcza się mieszaninę substancji 1 tak, aby nałożyć ją na powyższy sproszkowaną substancję węglową 2. Wprawdzie opis dotyczy powoływanego rysunku, z uwzględnieniem przykładu, w którym zarówno mieszanina materiału 1 jak i substancja węglowa 2 są podawane przez pojedynczy lej 3 samowyładowczy materiału, to należy zaznaczyć, że możliwy jest układ, w którym mieszanina materiału 1 i substancja węglowa 2 są podawane przez dwa lub więcej lejów 3 samowyładowczych. Z drugiej strony, podawanie substancji węglowej 2 tak, aby rozprowadzić ją po trzonie, co jest szczególnie skuteczne dla ulepszenia efektu desulfuryzacji, jak i ulepszenia efektów redukcji, może być pomijane w niektórych przypadkach, co omówiono dalej.

Trzon 4 obrotowy pieca redukcyjnego A z ruchomym trzonem obraca się przeciwnie do wskazówek zegara zwykłe z okresem cyklu 8 do 16 minut, zależnie od warunków operacyjnych, a w okresie cyklu tlenek żelaza zawarty w mieszaninie materiału 1 redukuje się w stanie stałym i koaguluje w postaci ziaren wskutek obniżania temperatury topnienia następującej wskutek nawęglania, jak również oddziela się wytworzone żelazo metaliczne od powstałego żużla, co prowadzi do granulowanego żelaza metalicznego. Należy zaznaczyć, że piec redukcyjny A zawiera wiele palników po stronie górnej ścianki i/lub części stropowej obrotowego trzonu 4, aby dostarczać ciepło do części ogrzewanej, z ciepła spalania lub ciepła promieniowania z tych palników 5.

Mieszaninę materiału 1 dostarczaną na trzon obrotowy 4 utworzony z materiału ogniotrwałego, ogrzewa się ciepłem spalania lub ciepłem promieniowania z palników 5 przy obrotowym ruchu wewnątrz pieca redukcyjnego A na obrotowym trzonie 4, i tlenek żelaza zawarty w mieszaninie materiału 1 redukuje się w stanie stałym przy przechodzeniu przez pasmo ogrzewania wewnątrz pieca redukcyjnego A, po czym wytworzone metaliczne żelazo koaguluje w postaci ziaren przy zmiękczaniu wskutek nawęglania pozostałym węglowym materiałem redukującym, jak również oddziela się wytworzone metaliczne żelazo od wytworzonego stopionego żużla, a wytworzone metaliczne żelazo zestala się w wyniku chłodzenia w dalszej strefie obrotowego trzonu 4, po czym wytworzone metaliczne żelazo wyprowadza się z trzonu za pomocą urządzenia wyładowczego 6, takiego jak urządzenie śrubowe 6. Należy zwrócić uwagę, że odnośnik liczbowy 7 oznacza kanał wylotowy gazów.

Z drugiej strony, piec redukcyjny z obrotowym trzonem o dużych rozmiarach, jaki jest na ogół stosowany jako piec doświadczalny, jest tak skonstruowany, że paliwo gazowe, takie jak gaz ziemny, jest spalane w wielu palnikach umieszczonych w części górnej obrotowego trzonu tak, aby dostarczać ciepło wymagane do redukcji i stapiania mieszaniny materiału dostarczanej na trzon. Jednakże gazy utleniające, takie jak CO2, H2O itp. zawarte w gazie wylotowym, wytworzone w powyższym spalaniu, oddziałują na skład atmosfery gazowej otaczającej mieszaninę materiału, co prowadzi do istotnych trudności w utrzymaniu wysokiego potencjału redukcyjnego gazu atmosfery, który jest określony jako (CO + H2)/(CO + CO2 + H2 + H2O), a w wielu przypadkach także po uproszczeniu jako CO/(CO + CO2).

W wyniku redukcji tlenku żelaza zawartego w mieszaninie materiału, która na ogół jest zakończona w etapie ogrzewania i redukcji na obrotowym trzonie, wytwarza się zredukowane żelazo, które odpowiada żelazu czystemu. Ponadto, cząstki zredukowanego żelaza wytworzone w etapie ogrzewaPL 204 571 B1 nia i redukcji są szybko nawęglane wskutek obecności pozostałego węglowego środka redukującego zawartego w mieszaninie materiału. W rezultacie, ich temperatura topnienia jest znacznie zmniejszona wskutek rosnącej ilości zawartego C w zredukowanym żelazie, co prowadzi do topnienia w uprzednio zadanej temperaturze atmosfery (np. 1350 do 1500°C), a dalej prowadzi do koalescencji drobnych cząstek zredukowanego żelaza, przez co otrzymuje się żelazo metaliczne w postaci dużych ziaren. W etapie topnienia i koalescencji takż e i składniki żuż la zawarte w mieszaninie materiału stapiają się i koagulują , ulegają c oddzieleniu od ż elaza metalicznego.

W tym wypadku, w sytuacji gdy mieszanina materiału lub atmosfera gazowa otaczająca mieszaninę materiału ma wystarczający potencjał redukcyjny, składnik siarkowy zawarty w węglu, koksie itp. służącym jako węglowy środek redukujący, dodanym do mieszaniny materiału, jest wiązany jako CaS wskutek obecności składnika CaO zawartego w żużlu, przez co składnik siarkowy jest oddzielany wraz z żużlem.

Jednakże, twórcy niniejszego wynalazku wykazali, że w wypadku, gdy atmosfera gazowa ma niewystarczający potencjał redukcyjny w momencie redukowania i topnienia, to zachodzi reakcja CaS i FeO, z których każ da ma charakter równowagowy, prowadząc do utrudnienia takiego, że składnik siarkowy jest łatwo absorbowany na stopionym granulowanym żelazie metalicznym z utworzeniem FeS. Stosownie, twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili intensywne badania mające na celu uzyskanie sposobu utrzymywania wysokiego poziomu potencjału redukcyjnego atmosfery gazowej, otaczającej taką mieszaninę materiału.

W rezultacie opracowano nastę pujący sposób. Polega on na tym, ż e najpierw warstwę proszku węglowego formuje się na trzonie pieca redukcyjnego i mieszaninę materiału dostarcza się tak, aby nakrywała powyższą warstwę proszku węglowego (która będzie nazywana dalej „warstwą proszku węglowego rozprowadzoną po trzonie), po czym prowadzi się ogrzewanie i redukcję. W powyższym sposobie może być utrzymany wysoki potencjał redukcyjny atmosfery gazowej otaczającej mieszaninę materiału, jak również skuteczne prowadzenie reakcji redukcji i topnienia w krótkim okresie czasu 10 do 16 minut, który jest okresem cyklu trzonu pieca redukcyjnego z obrotowym trzonem, co relatywnie ulepsza desulfuryzację.

Jednakże, jak już podano powyżej, opisane operacje przeprowadzone w piecu redukcyjnym z obrotowym trzonem w praktycznej skali wykazują niewystarczają c ą desulfuryzację wymaganą do uzyskania granulowanego żelaza metalicznego o stężeniu siarki 0,05% lub niższym w sposób pewny, a zatem istnieje zapotrzebowanie na opracowanie techniki dla dalszego zmniejszania stężenia siarki w granulowanym żelazie metalicznym, w sposób pewny. Stosownie, twórcy niniejszego wynalazku w wyniku intensywnych badań opracowali sposób wedł ug niniejszego wynalazku, w którym odpowiednia ilość MgO zawartego w żużlu, przy odpowiednim kontrolowaniu zasadowości (CaO + MgO)/SiO2, w oparciu o stężenia CaO, MgO i SiO2 zawartych w mieszaninie materiału, prowadzi skuteczniej do desulfuryzacji w etapie redukcji i topnienia, co znacząco ulepsza jakość wytwarzanego granulowanego żelaza metalicznego.

Konkretnie, w niniejszym wynalazku, dostarczane ilości powyższych CaO i MgO koryguje się tak, że zasadowość (CaO + MgO)/SiO2 kompozycji żużla jest kontrolowana w zakresie 1,3 do 2,3 przy utrzymywaniu stężenia MgO przy 5 do 13%, w zależności od rodzaju i ilości składnika matrycowego zawartego w tlenku żelaza (ruda żelaza itp.) oraz rodzaju i ilości składnika popiołu zawartego w węglowym środku redukującym (węgiel, proszek koksu itp.), zawartego w mieszaninie materiału, i ponadto, w pewnych wypadkach, rodzaju i ilości składnika popiołu zawartego w substancji zawierającej CaO lub substancji zawierającej MgO, które mogą być dostarczane dodatkowo, oraz rodzaju i ilości składnika popiołu zawartego w proszku węglowym, który może być dostarczany tak, aby rozprowadzać go po trzonie. Prowadzi to do stabilnej i wysokiej desulfuryzacji, przez co otrzymuje się granulowane żelazo metaliczne o możliwie znacznie zmniejszonym stężeniu siarki.

Należy zaznaczyć, że w celu kontrolowania zasadowości (CaO + MgO)/SiO2 składnika żużla, aby mieściła się w zakresie 1,3 do 2,3, dostarczane ilości substancji zawierającej CaO lub substancji zawierającej MgO, które są dodawane oddzielnie od mieszaniny materiału, kontroluje się w oparciu o skł adnik matrycowy zawarty w rudzie ż elaza itp. dostarczanej jako substancja zawierają ca tlenek żelaza, skład i stężenie składnika popiołu zawartego w węglu, koksie itp., dostarczanym jako węglowy środek redukujący, a ponadto, w niektórych wypadkach, skład i stężenie składnika popiołu zawartego w proszku węglowym, który może być dostarczany tak, aby rozprowadzać go po trzonie.

Aczkolwiek rodzaje substancji zawierającej CaO i substancji zawierającej MgO nie są szczególnie ograniczone, to w większości wypadków jako substancję zawierającą CaO wykorzystuje się tlenek

PL 204 571 B1 wapnia lub CaCO3, a jako substancję zawierającą MgO korzystnie wykorzystuje się substancję ekstrahowaną z rudy naturalnej, w tym rudy dolomitowej, lub wody morskiej. Ponadto, dodatkowy sposób wykorzystywany w niniejszej realizacji nie jest ograniczony, gdyż raczej można wykonać taki układ, w którym dodatkowe substancje dodaje się do mieszaniny materiał u w stadium uprzedniego korygowania mieszaniny materiału, lub można wykonać układ, w którym dodatkowe substancje dostarcza się uprzednio na obrotowy trzon z lub oddzielnie z powyższym proszkiem węglowym, który ma być dostarczany tak, aby był rozprowadzany po obrotowym trzonie, a ponadto można wykonać układ, w którym dodatkowe substancje dodaje się oddzielnie od mieszaniny materiału z górnej części w tym samym momencie lub po dostarczeniu mieszaniny materiału itd.

Z drugiej strony wykazano już, że stosunek stężenia siarki w stopionym ż uż lu do stężenia siarki w stopionym żelazie (żelazo zredukowane), który dalej będzie powoływany jako „stosunek podziału siarki (S)/[S]” silnie zależy od zasadowości uzyskanego żużla, także w tradycyjnych metodach wytwarzania metalicznego żelaza. O ile jednak działanie siarki w sposobie wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego z użyciem pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem według niniejszego wynalazku jest z pozoru podobne do tego w tradycyjnych metodach, to jego mechanizm według niniejszego wynalazku jest istotnie różny od tego w tradycyjnych metodach.

Inaczej mówiąc, w odniesieniu do dystrybucji siarki w zwyczajnym wytwarzaniu żelaza lub wytwarzaniu stali, stosunek podziału siarki (S)/[S] jest zależny od równowagi, która z kolei zależy od składu stopionego żużla na powierzchni stopionego żelaza, składu stopionego żelaza i warunków atmosfery.

Z kolei, w sposobie wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego z uż yciem pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem według niniejszego wynalazku tlenek żelaza w mieszaninie materiału redukuje się węglowym środkiem redukującym w stanie stałym w temperaturze atmosfery około 1250 do 1500°C. Zatem tlenek żelaza odtlenia się z uzyskaniem zredukowanego żelaza. Zgodnie z tym, większość węgla lub koksu zawartego w mieszaninie materiału zużywa się w etapie redukcji w stanie stałym. Z kolei, gdy część siarki zawarta w węglu itp. odparowuje do atmosfery, większość absorbuje się na składniku matrycowym lub składniku popiołu zawartym w mieszaninie materiału, lub CaO itp. zawartym w materiale dodatkowym, co prowadzi do siarki pozostałej w mieszaninie materiału w postaci CaS.

Ponadto, po tym jak redukcja w stanie stałym jest zasadniczo zakończona, drobne cząstki zredukowanego żelaza w mieszaninie materiału poddaje się szybkiemu nawęglaniu przez pozostałą substancję węglową tj. węgiel (C), co prowadzi do obniżenia temperatury topnienia zredukowanego żelaza, co jasno wykazuje diagram fazowy Fe-C. W rezultacie zostało stwierdzone to, że zredukowane żelazo poddane nawęglaniu topi się nawet w 1500°C lub niżej, na przykład nawet w 1350°C lub niżej, a drobne cząstki zredukowanego żelaza koagulują, co prowadzi do wzrostu dużych ziaren granulowanego metalicznego żelaza.

Ponadto, w etapie nawęglania i koalescencji zredukowanego żelaza część lub całość składników żużla (tlenki metali, które nie ulegają redukcji wskutek wysokiego powinowactwa do tlenu, takie jak CaO, SiO2, Al2O3, MgO itp.) topi się a wytworzony stopiony żużel także koaguluje, co prowadzi do na ogół całkowitej separacji żużla od granulowanego żelaza metalicznego koagulującego na skutek topnienia i nawęglania.

W którejkolwiek z sytuacji, w powyż szym etapie nawę glania i koalescencji zredukowanego ż elaza i uzyskanego żużla, na siarkę (S) wychwyconą głównie przez CaO w żużlu z utworzeniem CaS oddziaływuje bardzo silnie potencjał redukcyjny atmosfery gazowej otaczającej mieszaninę materiału, nawet w przypadku utrzymywania takiego samego składu żużla. Na przykład wykazano, że w przypadku potencjału redukcyjnego [CO/CO + CO2)] atmosfery gazowej około 0,7 lub niższym, część ilości lub znacząca ilość siarki związanej w postaci CaS migruje do zredukowanego żelaza z utworzeniem FeS.

Stosownie, w celu ograniczenia składnika siarkowego (S) zawartego w granulowanym żelazie metalicznym wytwarzanym sposobem według niniejszego wynalazku, tj. w celu ulepszenia rzeczywistej desulfuryzacji, jest zasadniczo istotnym stabilne utrzymywanie składnika siarkowego (S) związanego w postaci CaS w żużlu, aby zapobiec migracji siarki w kierunku zredukowanego żelaza. W zwią zku z tym waż ne jest utrzymywanie moż liwie wysokiej zasadowoś ci ż u ż la w finalnym stadium, a takż e utrzymywanie wysokiego potencjał u redukcyjnego atmosfery gazowej.

W sposobie redukcji i topnienia wedł ug niniejszego wynalazku ż elazo korzystnie nie jest wytwarzane w temperaturze atmosfery 1550°C lub wyższej, w przeciwieństwie do tradycyjnych pieców do

PL 204 571 B1 wytwarzania żelaza lub wytwarzania stali, w których redukowane jest stopione żelazo, z perspektywy wyposażenia i funkcjonowania pieca redukcyjnego z obrotowym trzonem, gdyż w tym przypadku żelazo jest korzystnie wytwarzane w temperaturze atmosfery około 1550°C lub niższej, a bardziej korzystnie jest wytwarzane w temperaturze atmosfery około 1500°C lub niższej. Jednakże korygowanie żużla generowanego w powyższym etapie redukcji i topnienia, przy zwiększonej zasadowości 2,3 lub wyższej, hamuje koalescencję zredukowanego żelaza, a także zwiększa temperaturę topnienia żużla, co prowadzi do hamowania koalescencji żużla. To utrudnia wysokowydajne wytwarzanie dużych ziaren granulowanego żelaza metalicznego, i pozostaje w sprzeczności z przedmiotem niniejszego wynalazku.

W realizacji według wynalazku, jak podano powyżej, skład materiału jest skorygowany tak, że zasadowość (CaO + MgO)/(SiO2), która dalej będzie powoływana w skrócie jako „(C + M)/S”, jest kontrolowana w zakresie 1,3 do 2,3 przy utrzymaniu stężenia MgO 5 do 13% w żużlu, dzięki czemu następuje znaczące ulepszenie stosunku podziału siarki (S)/[S] między żużel i granulowane żelazo metaliczne wytwarzane w ostatnim etapie, i bardzo znaczne zmniejszenie stężenia siarki (S) pozostałej w granulowanym żelazie metalicznym. Przyczyny, dla których właściwy jest powyższy zakres stęże ń zasadowości żużla (C + M)/S oraz stężenie MgO w żużlu zostaną szczegółowo omówione dalej.

Należy zaznaczyć, że znane jest silne uzależnienie stosunku podziału siarki (S)/[S] od zasadowości żużla w reakcji pomiędzy żużlem i metalem w zwykłym wytwarzaniu żelaza lub wytwarzaniu stali, jak podano powyżej. Ponadto wykazano, że MgO, nieodzowny w sposobie wytwarzania według niniejszego wynalazku, jest słabo desulfuryzujący w porównaniu z CaO. Według niniejszego wynalazku, znacząca ilość MgO jest stosowana agresywnie łącznie z CaO, co powoduje, że sposób wytwarzania według niniejszego wynalazku ma zaletę skokowego ulepszenia efektów desulfuryzacji, w porównaniu ze sposobem wykorzystującym CaO.

Aczkolwiek jak dotychczas nie uzasadniono teoretycznie dlaczego doskonałe efekty desulfuryzacji są uzyskiwane z użyciem MgO, można sądzić, jak następuje, przy uwzględnieniu wyników badań przedstawionych poniżej. Przyjmuje się, że odpowiednie skorygowanie zasadowości żużla (C + M)/S, włączając odpowiednią ilość MgO w uzyskiwanym żużlu, urzeczywistnia optymalne właściwości, takie jak temperatura topnienia, płynność itp. uzyskiwanego żużla, dzięki czemu maksymalnie ulepsza się stosunek podziału siarki (S)/[S].

Z drugiej strony, w sposobie wytwarzania z uż yciem pieca topliwo-redukcyjnego z ruchomym trzonem według niniejszego wynalazku, zależność między zasadowością żużla (C + M)/S wytwarzanego w ostatnim etapie i temperaturą topnienia istotnie jest powiązana z rodzajem i gatunkiem substancji zawierającej tlenek żelaza (ruda żelaza itp.) i węglowym środkiem redukującym (węgiel lub koks), służącymi jako surowce.

Na przykład fig. 2 przedstawia wyniki badania zależności między zasadowością (C + M)/S wytworzonego żużla i temperaturą topnienia, w przypadku sposobu redukcji i topienia w piecu redukcyjnym z obrotowym trzonem z użyciem mieszaniny materiału utworzonej z rudy hematytowej (A) (patrz tablica 1 w przykładzie dalej przedstawionym), która jest typowym przykładem substancji zawierającej tlenek żelaza, węgla (patrz tablica 2 w przykładzie dalej przedstawionym) służącego jako węglowy środek redukujący, z których każde stanowi główny surowiec, a ponadto zawierającej kamień wapienny służący jako substancja zawierająca CaO oraz dolomit służący jako substancja zawierająca MgO, do skorygowania zasadowości żużla w ostatnim etapie.

Na rysunkach temperatura topnienia żużla jest obliczona z diagramów fazowych w oparciu o system czteroskł adnikowy utworzony z CaO, SiO2, AI2O3 i MgO, stanowią cych podstawowe skł adniki żużla. Należy zwrócić uwagę, że krzywa (i) na rysunku przedstawia zależność między zasadowością żużla i temperaturą topnienia w przypadku dostarczania samego kamienia wapiennego, który jest substancją zawierająca CaO, jako środka korygującego zasadowość. Jak można łatwo zorientować się z krzywej, zasadowość żużla (C + M)/S przekraczając w przybliżeniu 1,4 powoduje raptowne zwiększenie temperatury topnienia żużla. Ponadto, zasadowość żużla (C + M)/S w okolicy 1,75 sprawia, że temperatura topnienia żużla osiąga w przybliżeniu 1550°C, która jak się zakłada jest maksymalną dopuszczalną temperaturą do rzeczywistego funkcjonowania w praktyce. Ponadto, zasadowość żużla (C + M)/S przekraczająca około 1,75 sprawia, że temperatura topnienia żużla przekracza 1550°C, która leży poza zakresem dopuszczalnym dla sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku. Stosownie, w przypadku utrzymywania temperatury atmosfery, topnienie i koalescencja uzyskanego żużla są hamowane, co prowadzi do trudności w koalescencji zredukowanego żelaza, co pozostaje w sprzeczności z przedmiotem niniejszego wynalazku. Należy koniecznie dodać, że wytwa8

PL 204 571 B1 rzanie w podwyższonej temperaturze atmosfery (temperatura operacyjna) przekraczającej 1550°C umożliwia topnienie żużla o wysokiej zasadowości. Jednakże w przypadku pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem według niniejszego wynalazku, wytwarzanie w temperaturze procesowej 1550°C lub wyższej prowadzi do znacznego zmniejszenia jego trwałości wskutek natury osprzętu, co jest sprzeczne z praktyką operacyjną.

Z drugiej strony, krzywa (ii) na rys. 2 przedstawia zależność między zasadowoś cią żu ż la (C + M)/S i temperaturą topnienia w przypadku dostarczania zarówno kamienia wapiennego jak i dolomitu, jako środków korygujących zasadowość. Jak można łatwo dostrzec z krzywej, zwiększenie stężenia MgO w żużlu w ostatnim etapie powoduje obniżenie temperatury topnienia żużla w całym zakresie zasadowości żużla w porównaniu z krzywą (i). Ponadto można zorientować się, że dodanie odpowiedniej ilości substancji zawierającej MgO do mieszaniny materiału obniża temperaturę topnienia żużla w ostatnim etapie do 1550°C lub niższej, nawet gdy zasadowość żużla (C + M)/S ulega zwiększeniu do około 2,3, co umożliwia funkcjonowanie bez trudności poniżej temperatury atmosfery 1550°C, która sprawia problemy w przypadku fig. 1.

Jak podano powyżej, w przypadku sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku, wytwarzanie przeprowadza się w piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem w skali praktycznej, ze zwiększoną zasadowością żużla (C + M)/S w ostatnim etapie do około 2,3, która jest maksymalną dopuszczalną zasadowością z użyciem substancji zawierającej MgO służącej jako środek korygujący zasadowość, wystarczającą do topienia żużla w temperaturze atmosfery nie przekraczającej 1550°C, co spełnia wymogi praktycznego funkcjonowania, aby stabilnie wytwarzać granulowane żelazo metaliczne w stabilnych warunkach operacyjnych, przy zachowaniu stosunku podziału siarki (S)/[S] między żużel i metal wynoszącym około 25 lub wyższym, a korzystnie zachowaniu go na poziomie 35 lub wyższym. W rezultacie można otrzymać granulowane żelazo metaliczne w ostatnim etapie, w sposób pewny, o stężeniu siarki 0,05% lub niższym, a korzystnie o stężeniu siarki 0,04% lub niższym, które cokolwiek zależy od gatunku węgla itp. dostarczanego jako węglowy środek redukujący lub jako materiał dostarczany do rozprowadzenia na trzonie.

W szczególnoś ci, sposób wytwarzania według niniejszego wynalazku wykazuje istotną zaletę zapobiegania obniżeniu stosunku podziału siarki (S)/[S] wskutek pogorszenia potencjału redukcyjnego atmosfery gazowej, poprzez skorygowanie zasadowości żużla (C + M)/S i stężenia Mg, co jest nieuniknione w przypadku wykorzystywania spaleniowej metody ogrzewania z użyciem palników gazowych, metody na ogół najczęściej stosowanej w piecach w praktyce.

Należy zwrócić uwagę, że dalsze zwiększanie proporcji dostarczania kamienia wapiennego i dolomitu, służących jako środki korygowania zasadowości, co dalej zwiększa stężenie Mg w żużlu w ostatnim etapie, dalej obniża temperaturę topnienia żużla w ostatnim etapie i stosownie można zrealizować układ, w którym wytwarzanie prowadzi się przy zasadowości żużla (C + M)/S przekraczającej 2,3. Jednakże w takim wypadku, nadmierne zwiększenie zasadowości (C + M)/S uzyskiwanego żużla zwiększa lepkość (która prowadzi do złej płynności, co powoduje hamowanie koalescencji zredukowanego żelaza i powoduje pogorszenie wydajności granulowanego żelaza metalicznego, a także prowadzi do trudności w otrzymywaniu odpowiednio ogólnie-sferokształtnego granulowanego żelaza metalicznego. Stosownie, w tej realizacji według niniejszego wynalazku maksymalna wartość zasadowości (C + M)/S jest wyznaczona na poziomie 2,3.

Należy zaznaczyć, że powodem, dla którego minimalna wartość zasadowości żużla (C + M)/S jest wyznaczona na poziomie 1,3 jest to, że korygowanie zasadowości żużla mniejszej od powyższej minimalnej wartości powoduje pogorszenie desulfuryzacji samego żużla, co prowadzi do trudności ze zmniejszeniem stężenia siarki w zredukowanym żelazie, nawet w przypadku niskiego potencjału redukcyjnego. Stosownie, w niniejszej realizacji według wynalazku zasadowość żużla (C + M)/S jest korzystnie wyznaczana w zakresie 1,4 do 2,0.

Figura 3 przedstawia zależność między zasadowością żużla (C + M)/S a temperaturą topnienia żużla, przy czym zasadowość wytwarzanego żużla (C + M)/S jest kontrolowana przez korygowanie dodawanej ilości substancji zawierającej CaO i substancji zawierającej MgO, dodawanych do mieszaniny materiału złożonej głównie z rudy magnetytowej, służącej jako substancja zawierająca tlenek żelaza, i węgla służącego jako węglowy środek redukujący, co przedstawiono w tablicy 2 poniżej, tak samo jak na fig. 2 omówionej powyżej.

Chociaż zależność ta jest powiązana z gatunkiem rudy, w przypadku użycia tylko kamienia wapiennego jako środka korygującego zasadowość żużla (C + M)/S około 1,5 lub niższa sprawia, że temperatura topnienia żużla wynosi 1550°C, co można łatwo dostrzec z krzywej (i) na rysunku.

PL 204 571 B1

Z drugiej strony, w przypadku zastą pienia 32% iloś ci kamienia wapiennego dolomitem do korygowania zasadowości żużla, zwiększenie stężenia MgO w żużlu zapobiega gwałtownemu wzrostowi temperatury topnienia żużla przy zwiększaniu zasadowości żużla, co łatwo zauważyć z krzywej (ii). Na przykład, nawet w przypadku zwiększonej zasadowości żużla (C + M)/S do około 1,8 lub niższej, temperatura topnienia żużla jest ograniczona do 1550°C lub jest niższa.

Figura 4 przedstawia wyniki badań zależności między stężeniem MgO w żużlu i stosunkiem podziału siarki (S)/[S], otrzymane dla sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku. Jak można łatwo zauważyć na rysunku, występuje silna zależność pomiędzy stężeniem MgO w żużlu i stosunkiem podziału siarki (S)/[S]. Ponadto, można zauważyć, że stosunek podziału siarki (S)/[S] nie wykazuje wzrostu proporcjonalnego do stężenia MgO w żużlu, natomiast stosunek podziału siarki wykazuje wartość maksymalną w szczególnym obszarze stężenia MgO w żużlu.

Należy podkreślić, że fig. 4 przedstawia wyniki badań dla dwóch rodzajów mieszanin materiałów z użyciem, odpowiednio, rudy żelaza A i rudy żelaza B, służących jako substancje zawierające tlenek żelaza. Aczkolwiek te wyniki badań wykazują pewne różnice między sobą wskutek właściwości materiałowych, to wyniki badań w zasadzie wykazują taką samą naturę. W każdym przypadku stosunek podziału siarki (S)/[S] wykazuje wysoką wartość 25 lub wyższą przy stężeniu MgO w zakresie 5 do 13%, czyli wykazuje zaletę zmniejszenia zawartości siarki w zredukowanym żelazie. Aczkolwiek szczegółowy mechanizm nie jest jak dotychczas znany, przypuszcza się, że skład żużla jest zdeterminowany podawanym materiałem w złożony sposób, co wpływa na stosunek podziału siarki (S)/[S]. W każdym wypadku odpowiednie stężenie MgO w ż użlu jest określone tak, aby znaleźć się w zakresie 5 do 13%, co wpł ywa na stosunek podział u siarki (S)/[S] wynoszą cy 0,25 lub wię cej, w oparciu o wyniki badań z użyciem tych dwóch typowych rud żelaza (A) i (B).

Jak podano powyżej, w sposobie wytwarzania według niniejszego wynalazku, zasadowość żużla (C + M)/S obliczona na podstawie składu żużla z zawartości we wszystkich użytych surowcach oraz stężenie MgO w żużlu są odpowiednio skorygowane, aby właściwie kontrolować temperaturę topnienia wytworzonego żużla i stosunek podziału siarki (S)/[S], dla substancji zawierającej tlenek żelaza, węglowego środka redukującego itp. użytych w niniejszym sposobie wytwarzania.

Z drugiej strony, dla relatywnie wysokiej zasadowoś ci żużla (C + M)/S 1,8 lub wyższej, reakcja wykazuje podstawową właściwość taką, że zwiększona zasadowość (C + M)/S powoduje stopniowe pogorszenie koalescencji drobnych cząstek zredukowanego żelaza wytworzonego w wyniku redukcji mieszaniny materiału, nawet przy zasadowości żużla (C + M)/S 2,3 lub niższej.

Ponadto, zasadowość żużla (C + M)/S, która przekracza 2,3 przyczynia się do pogorszenia koalescencji żużla, co prowadzi do pogorszenia koalescencji wytworzonych cząstek zredukowanego żelaza, i do trudności w otrzymaniu dużych ziaren granulowanego żelaza metalicznego z wysoką wydajnością, czyli przedmiotu niniejszego wynalazku. Aby urzeczywistnić praktyczną realizację sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku, z perspektywy ekonomicznej, duże ziarna granulowanego żelaza, które są przedmiotem niniejszego wynalazku, powinny być wytwarzane z możliwie wysoką wydajnością, nawet w przypadku zasadowości żużla (C + M)/S 2,3 lub niższej w ostatnim etapie.

Stosownie, twórcy niniejszego wynalazku po intensywnych badaniach opracowali sposób hamowania pogorszenia wydajności granulowanego żelaza metalicznego o odpowiedniej wielkości ziaren, wynikłego ze zwiększonej zasadowości żużla (C + M)/S. Dodatek odpowiedniej ilości substancji zawierającej CaF2, np. fluorytu, do mieszaniny materiału poprawia płynność jak i obniża temperaturę topnienia uzyskiwanego żużla, dzięki czemu uzyskuje się polepszenie koalescencji żużla jak i polepszenie koalescencji cząstek zredukowanego żelaza, co znacznie poprawia wydajność dużych ziaren granulowanego żelaza metalicznego. Należy zaznaczyć, że wykazano, iż powyższa substancja zawierająca CaF2 powinna być dostarczana w stężeniu CaF2 0,2% lub wyższym względem całkowitego składu żużla, a korzystnie 0,4% lub wyższym, aby skutecznie wykazać tą zaletę wynikłą z dostarczania takiej substancji zawierającej CaF2 w skali praktycznej.

Bardziej konkretnie, w niniejszej realizacji, w przypadku zasadowości żużla (C + M)/S 1,7 lub wyższej, a w szczególności przekraczającej 1,8 w ostatnim etapie, CaF2 jest dodawany do mieszaniny materiału w stężeniu CaF2 0,2% lub wyższym względem składu żużla tak, aby zwiększone stężenie CaF2 kompensowało pogorszenie płynności wskutek zwiększonej zasadowości żużla (C + M)/S, co umożliwia stabilne wytwarzanie dużych ziaren granulowanego żelaza metalicznego z wysoką wydajnością.

Należy zaznaczyć, że nadmierne dostarczanie CaF2 powoduje nadmiernie wysoką płynność wytworzonego żużla, co prowadzi do innego problemu, takiego, że trzon uformowany z materiału

PL 204 571 B1 ogniotrwałego ulega szybkiemu uszkodzeniu. Stosownie, stężenie substancji zawierającej CaF2 jest korzystnie ograniczane do stężenia 2,0% lub niższego, względem całości składu żużla, a bardziej korzystnie jest ograniczane do 1,5% lub niższego.

Należy podkreślić, że w sposobie wytwarzania według niniejszego wynalazku zasadowość (C + M)/S uzyskiwanego żużla i stężenie MgO są wyznaczane jak podano powyżej, co stanowi najbardziej istotny element rozwiązania według niniejszego wynalazku. Z drugiej strony, aczkolwiek takie dostarczanie węglowego materiału aby byl rozprowadzany po trzonie nie jest nieodzowne, to powyższe dostarczanie węglowego materiału jest korzystne, aby skuteczniej polepszyć potencjał redukcyjny w piecu, a zatem skuteczniej poprawić wysoką wydajność metalicznego żelaza przy zmniejszeniu stężenia siarki w nim zawartej. Przy powyższym dostarczaniu węglowego materiału proszkowy materiał węglowy jest korzystnie dostarczany tak, aby został rozprowadzony po trzonie na grubość około 2 mm, aby wykazać wymienioną zaletę w sposób pewny. Ponadto, węglowy materiał rozprowadzony po trzonie służy jako bufor między mieszaniną surowca i trzonem uformowanym z materiału ogniotrwałego, a ponadto stanowi ochronę trzonu, co przedłuża żywotność trzonu.

Należy podkreślić, że węglowy materiał rozprowadzony po trzonie z nadmierną grubością powoduje wpływanie mieszaniny materiału do węglowego materiału rozprowadzonego po trzonie, co może stwarzać problem hamowania redukcji tlenku żelaza. Stosownie, grubość wyżej wymienionego węglowego materiału rozprowadzonego po trzonie jest korzystnie ograniczana do grubości około 7,5 mm lub mniejszej.

Nie ma szczególnych ograniczeń co do rodzaju powyższego węglowego materiału rozprowadzanego po trzonie, i może być wykorzystywany dowolny układ, w którym zwykły węgiel lub koks jest pokruszony i korzystnie korygowany do odpowiedniej wielkości ziarna. W przypadku stosowania węgla korzystnie stosuje się antracyt ze względu na wykazywanie niskiej płynności, niskiej rozszerzalności i niskiej adhezji do trzonu.

P r z y k ł a d y

Poniżej przedstawiono konkretne specyfikacje w odniesieniu do przykładów, ale niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do tych przykładów, gdyż w świetle powyższego opisu i dalszych informacji mogą być dokonane różne modyfikacje w obrębie idei i zakresu załączonych zastrzeżeń patentowych, i te modyfikacje są takż e obję te zakresem niniejszego wynalazku.

Najpierw surowiec jest zagęszczany do postaci granulek z rudy żelaza służącej jako substancja zawierająca tlenek żelaza, węgla służącego jako węglowy środek redukujący i dodatkowego materiału do skorygowania zasadowości żużla, takiego jak kamień wapienny (CaCO3), dolomit (CaCO3, MgCO3) itp., oraz jeśli konieczne z odpowiedniej ilości fluorytu (CaF2), a ponadto małej ilości mąki pszennej służącej jako spoiwo. Należy zwrócić uwagę, że wykorzystywane są dwa rodzaje rudy żelaza A i B, jak wskazano w tablicy 1. Z kolei, skład węgla służącego jako węglowy środek redukujący przedstawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 1

	T-Fe	FeO	Fe2O3	Fe3O4	SiO2	AI2O3	CaO	MgO	S	P	Inne
Ruda A	68,01	0,10	97,13	0,00	1,08	0,47	0,03	0,06	0,002	0,033	0,68
Ruda B	68,67	0,00	0,00	94,90	3,83	0,19	0,38	0,40	0,002	0,024	0,09

(w % masowych)

T a b l i c a 2

Wartości z analizy przemysłowej (% masowy)	Metoda - analiza elementarna (% masowy)
Składnik lotny	Składnik popiołu (całość)	Siarka	Fosfor	W sumie	C	H	N	Cl	S	Popiół	P	O
19,90	8,6	0,53	0,029	28,5	81,77	4,33	1,64	0,03	0,53	8,04	0,029	3,63

Wartości z analizy składnika popiołu (% masowy)
Fe2O3	Al2O3	TiO2	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	P2O₅	Inne
49,44	34,68	1,84	4,78	2,72	1,01	0,48	2,09	0,76	2,2

PL 204 571 B1

Powyższe wypraski surowca dostarcza się w sposób ciągły do małowymiarowego doświadczalnego pieca redukcyjnego z obrotowym trzonem tak, aby poddać je ogrzewaniu i redukcji. Stosowne temperatury redukcyjnej strefy grzania i strefy nawęglania-topnienia zostały ustawione w zakresie 1400 do 1470° przez ogrzewanie palnikami. Składnik - tlenek żelaza zawarty w wypraskach materiału dostarczanych na trzon pieca redukcyjnego z obrotowym trzonem poddaje się redukcji w postaci stałej, w trakcie obrotu i przechodzenia przez obszar grzewczy w piecu w okresie cyklu około 10 do 16 minut. Wytworzone zredukowane żelazo ulega nawęglaniu wskutek działania pozostałej substancji węglowej w następnym etapie redukcji w piecu redukcyjnym, co powoduje obniżenie temperatury topnienia i prowadzi do koalescencji zredukowanego żelaza. Z kolei część lub całość uzyskanego żużla stapia się, co prowadzi do koalescencji żużla umożliwiając oddzielenie stopionego granulowanego żelaza metalicznego od stopionego żużla. Następnie, te stopione granulowane żelazo metaliczne i stopiony ż u ż el chłodzi się do temperatury topnienia lub niż szej (konkretnie chł odzi się do okoł o 1100°C) do zestalenia w ostatnim etapie w piecu redukcyjnym z obrotowym trzonem, po czym granulowane żelazo metaliczne i żużel w postaci stałej wyprowadza się na zewnątrz z pieca.

Należy podkreślić, że ruda hematytowa, która jest typową rudą żelaza, jest wykorzystywana jako ruda żelaza (A). Z kolei ruda magnetytowa, która jest także typową rudą żelaza, jest wykorzystywana jako ruda żelaza (B). W niniejszym przykładzie różne rodzaje wyprasek surowca zawierające powyższe materiały poddaje się ogrzewaniu i redukcji przy zmiennej zasadowości żużla (C + M)/S w ostatnim etapie, w obrę bie maksymalnej wartoś ci zasadowoś ci ż u ż la 1,85. Wyniki badania przedstawiono na fig. 5 i 6.

Figura 5 przedstawia wyniki badania w przypadku wykorzystywania rudy żelaza (A), tj. hematytu, gdzie oś pozioma oznacza zasadowość (C + M)/S wytworzonego żużla, a oś pionowa oznacza stosunek podziału siarki (S)/[S] otrzymany z wartości analitycznych siarki, przez pomiar stężenia siarki w otrzymanym granulowanym ż elazie metalicznym i uzyskanym ż u ż lu.

Jak można łatwo dostrzec z wyników przedstawionych na fig. 5, w przypadku wykorzystywania rudy żelaza (A), tj. hematytu, jako substancji zawierającej tlenek żelaza, zwiększona zasadowość żużla (C + M)/S, w szczególności zwiększona zasadowość żużla (C + M)/S przekraczająca 1,4, powoduje gwałtowne zwiększenie stosunku podziału siarki (S)/[S]. Na fig. 5 okręgi oznaczają wyniki badań w przypadku dostarczania tylko kamienia wapiennego jako środka korygującego zasadowość żużla, a peł ne koł a oznaczają wyniki badań w przypadku dostarczania kamienia wapiennego i dolomitu sł użącego jako substancja zawierająca MgO, do korygowania zasadowości żużla (C + M)/S.

Aczkolwiek otrzymane wyniki są uzależnione od gatunku dostarczanego węgla, co jest w sposób oczywisty zrozumiałe na podstawie wyników badań, na ogół wytwarzanie wykonuje się przy zachowaniu stosunku podziału siarki (S)/[S] 25 lub wyższego, bardziej korzystnie 30 lub wyższego, aby korzystnie ograniczyć stężenie siarki w otrzymanym granulowanym żelazie metalicznym do stężenia 0,05% lub niższego, a bardziej korzystnie do 0,04% lub niższego.

W przypadku zasadowości ż użla (C + M)/S 1,4 lub wyższej, im większa jest zasadowość żużla (C + M)/S, tym większy jest stosunek podziału siarki (S)/[S]. W tym przypadku można łatwo dostrzec z rysunku, że agresywne dodawanie substancji zawierającej MgO do składu żużla dalej zwiększa stosunek podziału siarki w sposób pewny, w porównaniu z przypadkiem, gdy nie jest dostarczana substancja zawierająca MgO. Należy podkreślić, że w przypadku, gdy substancja zawierająca MgO nie jest dostarczana, zwiększona zasadowość żużla (C + M)/S około 1,7 w ostatnim etapie powoduje zwiększenie temperatury topnienia żużla tak, że koalescencja stopionego żużla zachodzi trudniej, co prowadzi do hamowania koalescencji zredukowanego żelaza. W rezultacie, wytwarzana jest wielka liczba drobnych ziaren granulowanego żelaza metalicznego, co utrudnia uzyskiwanie dużych ziaren granulowanego żelaza metalicznego z wysoką wydajnością.

Jednakże w przypadku zasadowości żużla (C + M)/S 1,7 lub większej bez dostarczania substancji zawierającej MgO, dodanie substancji zawierającej CaF2 o stężeniu CaF2 0,2% lub wyższym, korzystnie 0,4% lub wyższym, w odniesieniu do składu żużla, poprawia płynność żużla, a także dalej obniża temperaturę topnienia żużla, co pozwala otrzymywać duże ziarna granulowanego żelaza metalicznego z wysoką wydajnością.

Z kolei fig. 6 przedstawia wyniki badań w przypadku wykorzystywania rudy magnetytowej jako substancji zawierającej tlenek żelaza, otrzymane w badaniu przeprowadzonym w ten sam sposób jak w przypadku wykorzystywania hematytu jak powyż ej, które wykazują w zasadzie taką samą naturę , jak przedstawione na fig. 5. Jednakże, w niniejszym przykładzie zwiększona zasadowość żużla (C + M)/S 1,2 lub wyższa powoduje gwałtowne zwiększenie stosunku podziału siarki (S)/[S]. Chociaż

PL 204 571 B1 nie ma wyraźnej różnicy pomiędzy wynikami badań z niniejszego przykładu i wynikami badań przedstawionymi na fig. 5 podanymi powyżej to wykazano, że wyniki badań w przypadku dostarczania dolomitu jako substancji zawierającej MgO, oznaczone pełnymi kołami, wykazują znacząco wysoki stosunek podziału siarki (S)/[S], w porównaniu z wynikami badań, oznaczonych okręgami, w przypadku gdy dolomit nie jest dostarczany. Inaczej mówiąc, w odniesieniu do wyników badań, w przypadku wykorzystywania rudy magnetytowej jako substancji zawierającej tlenek żelaza, dodanie substancji zawierającej MgO daje na ogół tę samą zaletę, jak w przypadku wykorzystywania rudy hematytowej (A) jako substancji zawierającej tlenek żelaza, podanym powyżej.

Jak podano powyżej, w sposobie redukcji i topienia według niniejszego wynalazku, dodanie substancji zawierającej MgO do mieszaniny surowca jest uprzednio korygowane tak, aby zasadowość żużla (C + M)/S wykazywała 1,3 lub więcej, korzystnie 1,4 lub więcej w ostatnim etapie, skutkując wysoką desulfuryzacją obniżając stężenie siarki w granulowanym żelazie metalicznym do stężenia 0,05% lub niższego, a bardziej korzystnie do 0,04% lub niższego. Przyjmuje się, że jest to spowodowane tym, że dodatek odpowiedniej ilości substancji zawierającej MgO obniża temperaturę topnienia żużla w taki sam sposób, jak dodanie fluorytu, nawet i wtedy, gdy nie dostarczono żadnej substancji zawierającej CaF2, wskutek czego polepsza się oddzielanie zredukowanego żelaza od żużla, oraz koagulacja zarówno żużla jak i zredukowanego żelaza.

Dalej przedstawiono przykład, w którym przygotowano zagęszczone dwa rodzaje surowców w postaci granulek, głównie utworzonych z rudy hematytowej (A) i węgla przedstawionych w powyższej tablicy 1 i tablicy 2, a ponadto zawierających kamień wapienny lub dolomit, i tak uformowane granulki poddano redukcji i topieniu w piecu redukcyjnym z obrotowym trzonem. Należy zaznaczyć, że granulki surowca (a) i (b) stosowane tutaj odpowiadają składem kompozycji przedstawionej w tablicy 3. Zarówno granulki (a) jak i (b) uformowano z rudy hematytowej (A). Należy podkreślić, że uprzednie granulki (a) nie były domieszkowane substancją zawierającą MgO. Z kolei, drugie granulki (b) domieszkowano naturalną rudą dolomitową służącą jako substancja zawierająca MgO. W niniejszym badaniu przeprowadzono proces utrzymując temperaturę atmosfery 1450°C wewnątrz pieca.

Wartości z analiz dla granulowanego żelaza metalicznego oraz żużla, wytworzonych w trakcie badania, oraz zasadowość żużla (C + M)/S, oraz stosunek podziału siarki (S)/[S] przedstawiono w tablicy 4.

T a b l i c a 3

Rodzaj	Skład surowca (% masowy)
Ruda żelaza	Węgiel	CaCO3	Dolomit	Spoiwo
Granulka (a)	73,33	20,74	4,73	0	1,2
Granulka (b)	73,2	20,7	3,09	1,81	1,2

T a b l i c a 4

	Granulowane żelazo	Żużel	(S)/[S]	(C+M)/S
[C]	[S]	CaO	SiO2	MgO	S
Granulka (a)	4,03	0,059	46,46	28,82	2,5	1,351	22,75	1,699
Granulka (b)	4,12	0,035	40,26	28,68	8,81	1,588	45,03	1,711

Tablica 4 jasno wykazuje, że aczkolwiek granulka (a) została uformowana dla zasadowości żużla (C + M)/S w zakresie wyznaczonym według niniejszego wynalazku, to żużel wykazywał niskie stężenie MgO 2,5%, poza zakresem wyznaczonym według niniejszego wynalazku, ponieważ granulka, która stanowiła wypraskę mieszaniny surowca, była domieszkowana tylko samym CaCO3, bez dostarczenia dolomitu. W tym wypadku, stosunek podziału siarki (S)/[S] wykazywał 22,75, czyli nie sięgał żądanej wartości 25,0, co prowadziło do wysokiego stężenia siarki [S] 0,059% w granulowanym żelazie metalicznym.

Z kolei granulka (b), która spełnia wymagane warunki według niniejszego wynalazku, była domieszkowana dolomitem w stężeniu 1,81%, co skutkowało zasadowością (C + M)/S 1,71, wysokim stężeniem MgO 8,81% w żużlu oraz wyjątkowo wysokim stosunkiem podziału siarki (S)/[S] 45,03,

PL 204 571 B1 dzięki czemu uzyskano wyjątkowo niskie stężenie siarki [S] 0,035% w granulowanym żelazie metalicznym.

Jak podano powyżej, wykazano dla sposobu wytwarzania według niniejszego wynalazku, że można wytwarzać granulowane żelazo metaliczne o stężeniu siarki [S] 0,05% lub niższym, bardziej korzystnie 0,04% lub niższym, poprzez odpowiednie korygowanie substancji zawierającej MgO w mieszaninie surowca tak, ż e zasadowość ż uż la (C + M)/S mieś ci się w zakresie 1,3 do 2,3 w ostatnim etapie, a stężenie MgO w żużlu mieści się w zakresie 5 do 13%, które są zależne od odpowiednich stężeń CaO, MgO i SiO2 w mieszaninie materiału.

Claims

1. Sposób wytwarzania granulowanego żelaza metalicznego o niskim stężeniu siarki, w którym mieszaninę surowca zawierającą substancję zawierającą tlenek żelaza i węglowy środek redukujący podaje się na trzon ogrzewanego pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem ogrzewając, gdzie tlenek żelaza zawarty w wymienionej mieszaninie surowca redukuje się wymienionym węglowym środkiem redukującym, a wytworzone żelazo metaliczne koaguluje w postaci ziaren oddzielających się do uzyskanego żużla, po czym wytworzone metaliczne żelazo chłodzi się do zestalenia, co prowadzi do granulowanego żelaza metalicznego, znamienny tym, że ilości substancji zawierającej CaO, substancji zawierającej MgO i substancji zawierającej SiO2 zawarte w wymienionej mieszaninie surowca koryguje się przeprowadzając proces przy zasadowości żużla (CaO + MgO)/SiO2 1,3 do 2,3 i przy stężeniu MgO 5 do 13% masowych w odniesieniu do składu żużlu, uzależnionych od stężenia każdego z CaO, MgO i SiO2 zawartych w wymienionej mieszaninie surowca.

2. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję zawierającą MgO stanowiącą środek korygujący zasadowość żużla zestawia się z mieszaniną surowca.

3. Sposób wytwarzania według zastrz. 2, znamienny tym, że jako substancję zawierającą MgO stosuje się rudę dolomitową.

4. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo do mieszaniny surowca dołącza się substancję zawierającą CaF2.

5. Sposób wytwarzania według zastrz. 4, znamienny tym, że jako substancję zawierającą CaF2 stosuje się fluoryt.

6. Sposób wytwarzania według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że substancję zawierającą CaF2 dołącza się do mieszaniny surowca i uzyskuje się stężenie CaF2 zawarte w przedziale 0,2 do 2% masowych.

7. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek węglowy rozprowadza się po trzonie (4) przed dostarczeniem mieszaniny surowca do ogrzewanego pieca redukcyjnego z ruchomym trzonem.

8. Sposób wytwarzania według zastrz. 7, znamienny tym, że proszek węglowy rozprowadza się po trzonie (4) na grubość co najmniej 2 mm.

9. Sposób wytwarzania według zastrz. 1, znamienny tym, że proces przeprowadza się w ogrzewanym piecu redukcyjnym z ruchomym trzonem (4) w temperaturze operacyjnej 1250 do 1550°C.