CN1413174A

CN1413174A - 生产玻璃的方法和用该方法生产的玻璃

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Publication number: CN1413174A
Application number: CN00817574A
Authority: CN
Inventors: M·朱尔; E·范德尔
Original assignee: RGS 90 AS
Current assignee: RGS 90 AS
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: BG65559B1; US7017371B2; KR100731401B1; BR0016196A; EP1255703A1; RS49758B; SK285759B6; NO20022648D0; BG106766A; ES2251411T3; AU776548B2; EP1255703B1; ATE299843T1; BR0016196B1; EE200200290A; UA74802C2; HRP20020490A2; IL150008A0; CZ20021928A3; EE05078B1

Abstract

一种以混合物形式的原料为基础制备的玻璃，该混合物主要由含矿物的成分构成，含矿物的成分包含例如出自净化设备的淤渣以及工业废物，该玻璃具有一种根据构成部分玻璃的含矿物成分的化学组成信息调节而成的确定化学组成。该玻璃是这样由原料制成的：在原料被矿化后将其压制成坯块，将坯块硬化，随后例如在高炉中在供氧条件下将其熔化，将熔化物骤冷并干燥。大量的通常要被堆积起来的经处理或未经处理的废物可以被再利用，并用来生产玻璃。

Description

生产玻璃的方法和用该方法生产的玻璃

本发明涉及一种生产玻璃的方法，该玻璃是以混合物形式的原料为基础制备的，该混合物主要由含矿物的成分构成，该方法中，经初始预处理后的母料被压制成坯块，该坯块被硬化，随后例如在高炉中在供氧条件下被熔化，熔化物被骤冷并干燥。

本发明还涉及一种以混合物形式的原料为基础制备的玻璃，该混合物主要由含矿物的成分构成。

本发明还涉及这样混合并制备而成的玻璃的用途。

本领域技术人员都知道，在大多数工业化国家中，来自城市净化设备的淤渣构成很大的废物问题。这些淤渣例如可以产生自污水的化学处理过程，它们随后将被脱水。经脱水的淤渣一般由70-80％的水、10-15％的有机材料和10-15％的矿物成分组成。

淤渣废物可以以湿或干的形式散布在农田中作为肥料。淤渣中所含的诸如低溶解度的重金属和铁和铝的磷酸盐一类的物质不能被庄稼所利用，因此这些物质有渗入地下水中或破坏土壤结构的危险。

或者，可以将干的淤渣废物堆放在很大的填埋坑中。填埋坑的场地要求意味着这类场所必须是敞开式的。当淤渣暴露在降雨中时，可能含有的重金属和痕量元素将被浸出并污染周围环境。

处理淤渣的常用方法是焚烧淤渣。由此产生了随后必然要被堆放的灰。目前只在这种灰中发现了上述重金属和铁和铝磷酸盐，这些灰在堆放时会导致与以上相同的被浸出和渗透的问题。应当对此补充说明一下，干淤渣的热值远远小于传统可燃物的热值。作为这种情况的一个例子，可以提到的是干淤渣的热值为12-13MJ/kg，这大约是木材的一半。这种低热值因而意味着干淤渣仅仅非常偶然地被用作能源。

工业上产生大量废物，它们很少能被再利用，因而也构成了严重且昂贵的堆放问题。

通过再利用以上的废物，可以降低不断增长的并因此而日益昂贵的对堆放场所的需求。

因此需要以一种经济的方式再利用各种废物，以便由此来降低对堆放场所的需求，而且与此同时不产生含有对环境有害且危害健康的物质的堆放材料。

本发明的第一个目的是提供一种商业上可采用的具有高硬度和高耐磨性的玻璃，其中使用了来自工业化加工和处理过程的淤渣和各种废物，并且淤渣和废物中所含的含矿物的、对环境有害且危害健康的物质不会影响周围环境。

本发明的第二个目的是提供一种生产这种玻璃的方法。

用以达到这些目的的本发明的新颖而独特的特征是，在开始的段落中述及的预处理包括制备一种含矿物成分的混合物，该含矿物成分来自例如出自净化设备的淤渣以及一种或几种其它含矿物的废物和/或天然沥青。

当一种或几种含矿物的废物和/或天然沥青含有较大的成分时，最好在其进入混合物前减小其尺寸，从而形成一种易于充气的多孔混合物。

当氧气被混入这种混合物中时，该混合物将自燃，而且淤渣中所含的脂肪、蛋白质和可溶性碳水化合物将在大约60-70℃的温度下被分解成水和CO₂。

由含矿物的成分构成的混合物的以上热处理将在以下被称为矿化作用。脂肪、蛋白质和可溶性碳水化合物的完全分解一般在20-40天内完成。

该预处理随后还包括将混合物的含水量调节到20-35wt％，优选27-33wt％。通过调节含水量，混合物将适于被压制成坯块，特别有益的具体方案是该坯块的尺寸大于60mm。

当该坯块的含水量大于35wt％时，该坯块将不坚固或不能保持均匀的形状。含水量低于20wt％时，会发生分离而不适当地降低坯块的强度。

均匀的坯块被堆积起来并在随后的例如在高炉中进行的燃烧处理中被更好地利用。

通过按照上述方式调节坯块的含水量，可以最适宜地进行随后的坯块硬化，从而使坯块保持均匀的形状。硬化例如可以在75-110℃的温度下发生，直到坯块的含水量为15-20wt％。

有益的硬化条件的例子是在110℃的温度下硬化3小时，或在80℃硬6小时。在这两种情况中，得到了具有未硬化的芯和硬化了的壳的坯块。

通过这种硬化，可以制成具有硬的表面且密度为1.2-1.3g/cm³的非吸湿性坯块。

由于坯块有非吸湿性，因而它们存储很稳定。由于它们有特别硬的表面，因而它们可经受强烈的机械加工。因此可以将连续产生出的坯块存储起来，于是有益地对废料进行了连续处理。

用已知的方法在一个高炉中在氧化条件下将坯块熔化，从而使熔化物中所含的全部无机物呈氧化物形式。作为已知方法的一个例子，可提到US 3,729,198中公开的Anderson方法，但也可以采用其它的熔化方式。

熔化期间，仅损失了少量诸如硫、锌或氯的元素，因为它们能以升华物的形式脱离。

坯块在1400-1500℃的温度下熔化成玻璃，坯块的这种具有未硬化的芯和非常硬的表面的特殊结构使坯块的芯和壳都发生了燃烧反应。当坯块被赋予以上适当限定的形状和尺寸时，高炉中的堆积坯块之间的间隙中也发生燃烧反应。

尽管呈不溶性有机材料形式的坯块中所含的能量少于传统燃料中所含的能量，但可以通过控制含氧的供应气而以最少的额外燃料消耗来熔化坯块。优选的燃料是焦炭，在一个有益的方案中，其用量不超过待熔化的坯块量的10wt％。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，坯块具有足以使坯块完全熔化的能量而无需存在额外的燃料。

将所得的熔化物骤冷，从而形成至少部分粒化了的熔渣。这些熔渣由100％的玻璃构成，即，它们因含有氧化铁而经常呈黑色。

粒化了的熔渣随后可被碾碎并被分裂成较小的颗粒，颗粒的尺寸取决于以后的预计用途。如果需要，分裂的颗粒可按尺寸进行分级，从而制成尤其适合于以后目的的特定级分。

通过对构成玻璃原料一部分的含矿物成分的化学组成提出一些要求，就可以形成硬度大于600的玻璃，该硬度按Vickers硬度标度测量。

按照本发明的目的，原料除了来自例如净化设备的淤渣外还包括一种或几种来自工业中的其它的含矿物废物。这些废物例如可作为唯一的另外含矿物成分而构成原料的一部分。

作为以上混合物的第一种替换物，原料可以是由淤渣、含矿物的成分和天然沥青构成的混合物。在另一种可用来替换的原料中，混合物可由熔渣和天然沥青构成。

为了能满足对玻璃的化学组成的要求，必须了解所有含矿物成分的化学组成。

这些信息可以便利且便宜地通过用X射线荧光分析法对含矿物成分进行分析而获得。

于是可以依据这些分析结果来混合不同的含矿物成分，从而可以由上述方法生产出有30％以上的无机成分来源于淤渣的玻璃。

含矿物废物的例子有：汽车碎片：来自汽车破碎过程的轻质部分铁屑：来自轧钢过程的氧化屑型砂：用过的铸造用型砂，包括呋喃砂和膨润土砂石榴石：用过的石榴石型喷砂用砂(贵榴石，一种Al、Fe和Mg的硅酸盐)硅酸铝：用过的喷砂用砂刚玉：用过的喷砂用砂，其主要形式是来自发电厂的底部熔渣的玻璃耐火MgO砖：耐火的熔融金属或模制砖，主要由矿物方镁石(MgO)制成耐火砖：由硅酸铝硅线石和高岭土以及少量石英制成的耐火材料来自PVC的灰：来自热解PVC的填料，由TiO₂、CaCO₃、高岭土(Al₂SiO₄(OH))和滑石(MgSiO₄(OH))的混合物构成纸废料：来自造纸过程的废料，由木纤维和诸如石灰、高岭土和滑石的含矿物的纸填料构成

这些废物可以含有较大的成分，它们必须在进入矿化步骤前被分裂成较小的颗粒。

玻璃的化学组成可以由构成部分玻璃的单个含矿物成分的化学组成信息计算出来，考虑到一些化学方面的要求，这些单个含矿物成分被适当地结合起来，这些化学方面的要求是指玻璃是硬的，而且玻璃中所含的有害于环境和健康的矿物不会影响周围环境。

玻璃中所含的矿物在熔化时成为氧化物形式，形成的矿物氧化物SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO和P₂O₅的重量百分含量一起构成玻璃的至少90wt％，在一个特别优选的方案中，所述的矿物氧化物一起构成玻璃的至少95wt％。

为了使具有以上化学组成的玻璃的硬度大于600(按Vickers硬度标度)，以及使玻璃中所含的有害于环境和健康的矿物无效，玻璃中的CaO/P₂O₅比例必须进一步满足以下不等式

wt％ CaO≥1.33 * wt％ P₂O₅以及下文中被称为碱度(Bi)的

\frac{(wt % CaO - (1.33 * wt % P_{2} O_{5})) + wt % MgO}{wt % {SiO}_{2}}

在(wt％ CaO-1.33 * wt％ P₂O₅)＞0时Bi必须介于0.15和0.50之间。

为了在二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁之间达到一种平衡的比例，玻璃的化学组成还必须满足以下要求硅酸盐模量

M_{s} = \frac{{SiO}_{2}}{{Al}_{2} O_{3}}

介于2.2和3.2之间，铁模量

M_{f} = \frac{{Fe}_{2} O_{3}}{{Al}_{2} O_{3}}

介于0.56和1.00之间。

当满足了对化学组成的要求时，玻璃的比重将为2.7-3.1g/cm³，优选为2.8-3.0g/cm³，尤其是2.9g/cm³。

当满足了对矿物氧化物的以上要求时，获得了主要由下表1所述的矿物氧化物组成的玻璃。该玻璃还将含有极少量的微量元素。表2中列出了玻璃中的这些微量元素的含量。这些微量元素可以是有毒的或致癌的，但当采用本发明的方法来生产玻璃时，已使它们不会影响周围环境。

表1 表2矿物氧化物在玻璃中的含量微量元素在玻璃中的含量SiO₂ 35-50wt％ Sb ＜0.007wt％有毒的Al₂O₃ 15-25wt％ Pb ＜0.020wt％微量元Fe₂O₃ 5-15wt％ Cd ＜0.009wt％素CaO 5-20wt％ Sn ＜0.043wt％MgO 1-10wt％MnO₂ ＜1wt％TiO₂ ＜3wt％ As ＜0.009wt％P₂O₅ 1-10wt％ Be ＜0.007wt％癌的K₂O ＜2wt％ Cr ＜0.001wt％量元Na₂O ＜2wt％ Co ＜0.007wt％素其它＜5wt％ Ni ＜0.022wt％

对所含矿物氧化物的化学组成作出了以上要求、并且按本发明方法生产的玻璃可以最适宜地被用作喷砂处理中的发泡剂。

或者，粒化的熔渣可被熔炼并用于生产熔渣棉。

另外，这种玻璃在它没有用时可以作为本发明玻璃中的含矿物废物而被再利用。

用本发明的方法生产出了一种其中的有害于环境且危害健康的物质不会浸出的玻璃。因此这种玻璃也可以作为用于许多目的的填料，例如用在混凝土和沥青中。

本发明玻璃的许多不同的应用形式以及含矿物废物的再利用意味着可以节省大量昂贵的原料。另外，废物的日益增长量减少了，而且对填埋坑的需求显著减少。

在以下的原料混合物的例子中，来自工业和废物处理过程中的废物超过95％。所有种类废物的化学组成是已知的，并用X射线荧光分析法进行了确定。下文中，术语淤渣灰被用来表示干的、经热处理的脱水淤渣。其它的含矿物成分用以上的规定来表述。

实施例1(试验室规模)

原料由34.4wt％的淤渣灰、13.8wt％的焚烧过的碎片、23.8wt％的铸造用砂、4.0wt％的耐火MgO砖、5.6wt％的用过的Al₂O₃和18.4wt％的白垩的混合物构成。将该混合物碾压至粒径小于0.2mm，并在白金坩埚或试验室加热炉中加热到1450℃达6小时。产物是一种熔化物，它在水中骤冷后被粒化。偏光显微镜显示该熔化物是一种黑色玻璃，其密度为3.0g/cm³，并具有下表3列出的化学组成：

表3

矿物占玻璃总重量的wt％

SiO₂ 43.4

Al₂O₃ 14.5

Fe₂O₃ 9.2

CaO 18.1

MgO 5.4

MnO₂ 0.1

TiO₂ 0.6

P₂O₅ 7.3

K₂O 0.9

Na₂O 1.0

SrO 0.3

SO₃ 0.03

其它 -

∑ 100.8wt％

这样获得的玻璃的碱度Bi＝0.32，铁模量M_f＝0.63，硅模量M_s＝1.85，因而满足对化学组成的要求。

分别在pH为4和pH为7时就浸出情况对玻璃进行分析。每千克玻璃用100升水浸出3小时。按照来自丹麦“Vandkvalitetsinstitut”(＝水质研究所)的常用标准方法，将这两次浸出所得的样品汇集起来，并通过原子吸收光度学方法在石墨加热炉中进行分析。由此得到了以下的浸出结果：

表4

矿物沥滤后的浓度(ppm) 初始矿物含量(％)

Cr ＜0.1 ＜0.02

Cd 0.02 1

Ni 0.8 0.4

Pb 0.06 0.03

Sb 0.08 0.15

Be ＜0.04 ＜4

Co 4.2 14

Sn 0.18 0.18

Mo 0.4 0.43

Cu 72 0.36

表4表明，仅有很少一部分最初含有的元素被浸出。实施例2(中试工厂规模)

原料由33wt％的淤渣灰、10wt％的铸造用砂、6wt％的钢砂、4.0wt％的用过的耐火MgO砖、11wt％的用过的石榴石、20wt％的矿化淤渣、8wt％的用过的Al₂O₃和8wt％的石灰石的混合物构成。将该混合物碾压至粒径小于3mm，并在燃气式中试旋转炉中在1490℃完全熔化。产物是一种熔化物，它在水中骤冷后被粒化。将所得的玻璃干燥、碾压并筛分成粒径为0.4-1.4mm的级分。将经筛分的级分分别在18/8钢和钢37的喷砂处理中作为发泡剂来进行试验。在刚玉(HV₁₀₀＝1800)和硅酸铝(HV₁₀₀＝600)喷砂处理中进行相应的试验。这些试验的结果展示在附图1和2中。

图1展示了18/8钢的喷砂处理结果，其中的发泡剂分别是实施例2中制备的玻璃、硅酸铝和刚玉，以及

图2展示了钢37的喷砂处理结果，其中的发泡剂分别是实施例2中制备的玻璃、硅酸铝和刚玉。

这些图表明，在对18/8钢和钢37进行喷砂处理时，本发明的玻璃显著优于硅酸铝和刚玉，这与喷砂角度无关。在对18/8钢进行喷砂处理时，该玻璃正好与硅酸铝一样好。而最佳结果是在喷砂角度大于约50°时获得的(sine 50°＝0.77)。在对钢37进行喷砂处理时，证实了在所有测试过的喷砂角度上该玻璃均显著优于硅酸铝。

实施例3(工业化规模)

将75.5wt％的最大粒径不超过4mm的矿化淤渣、1.8wt％的钢砂、11.5wt％的白云石、7.3wt％的用过的Al₂O₃和4wt％的石灰石混合并压制成坯块。坯块的含水量为32wt％，坯块的热值为9.5MJ/kg。将坯块在炉中于110℃硬化至平均含水量为20wt％。在1490℃的高炉中，在供氧条件下将坯块熔化，部分供给28wt％的焦炭，而部分供给10wt％的焦炭。在水中将熔化物骤冷。在于500℃进行氧化后，经分析表明坯块具有表5中的组成：

表5

	供给的矿化终产物的wt％含量	靠28％的焦炭熔化的矿化终产物的wt％含量	靠10％的焦炭熔化的矿化终产物的wt％含量
	供给的矿化终产物的wt％含量	靠28％的焦炭熔化的矿化终产物的wt％含量	靠10％的焦炭熔化的矿化终产物的wt％含量	SiO₂	41.6	46.2	40.2
Al₂O₃	15.2	16.9	15.3	SiO₂	41.6	46.2	40.2
Al₂O₃	15.2	16.9	15.3	Fe₂O₃	12.4	4.5	7.2
CaO	14.9	22.2	21.2	Fe₂O₃	12.4	4.5	7.2
CaO	14.9	22.2	21.2	MgO	4.3	6.4	6.9
MnO₂	0.2	0.2	0.2	MgO	4.3	6.4	6.9
MnO₂	0.2	0.2	0.2	TiO₂	0.9	1.0	0.8
P₂O₅	6.5	1.3	3.7	TiO₂	0.9	1.0	0.8
P₂O₅	6.5	1.3	3.7	K₂O	1.6	0.9	1.5
S全部	1.0	-	-	K₂O	1.6	0.9	1.5
S全部	1.0	-	-	C	6.0	-	-
B_i	0.25	0.58	0.57	C	6.0	-	-
B_i	0.25	0.58	0.57	M_s	1.5	2.15	1.78
M_f	0.81	0.26	0.47	M_s	1.5	2.15	1.78

表5表明，当采用28wt％的焦炭量时，铁和磷被熔炼出来。表5还表明，10％的焦炭中所含的能量与坯块自身的热值相结合足以熔化该坯块。实施例4(工业化规模，测试硬度和吸湿性)

将70.0wt％的矿化淤渣、7.0wt％的铸造用砂、1.4wt％的橄榄石砂、6.2wt％的木材碾压至20mm大小，再混入8.7wt％的经处理的颗粒残余物、0.9wt％的用过的石榴石和5.5wt％的石灰石，并矿化40天。矿化期间，坯块的含水量由56.4wt％降至39.2wt％，高温气(pyrogas)的含量由37.3wt％降至25.8wt％，炭含量由12.4wt％变为13.2wt％，灰分由50.3wt％增至59.8wt％。坯块的热值由11MJ/kg降至8.9MJ/kg。将该混合物调成表6中所列的五种不同的含水量。将混合物压制成直径为60mm的坯块，并在通风炉中于110℃分别硬化1.5小时和3小时。

表6

试验序号	水wt％	硬化坯块的密度(g/cm³)	硬化1.5小时后的wt％	硬化3小时后的wt％	硬化前的坚实度
试验序号	水wt％	硬化坯块的密度(g/cm³)	硬化1.5小时后的wt％	硬化3小时后的wt％	硬化前的坚实度	1	23.3	1.28	-	-	分离开裂
2	26.7	1.22	-	-	坚固	1	23.3	1.28	-	-	分离开裂
2	26.7	1.22	-	-	坚固	3	33.3	1.20	23.0	14.6	坚固
4	39.2	1.16	25.5	16.9	坚固	3	33.3	1.20	23.0	14.6	坚固
4	39.2	1.16	25.5	16.9	坚固	5	47.1	1.20	-	-	软

表6表明，在含水量较高时，矿化的原料变得很软，以至于在坯块压制过程中加工有困难。制成的坯块变得不均匀，因而没有在高炉中达到最佳的装填和通风条件。

每种坯块中的5个坯块的总重量为800-1400g。将每种坯块放入一个袋中，并通过在石材地板上进行坠落试验来进行分析。试验结果列在下表7中，并表明在含水量为25wt％至35wt％时，硬化达到了最佳结果。

表7

试验序号	硬化时间	5次坠落后≥4mm的颗粒的wt％	10次坠落后≥4mm的颗粒的wt％
试验序号	硬化时间	5次坠落后≥4mm的颗粒的wt％	10次坠落后≥4mm的颗粒的wt％	1	1.5h3.0h	22.7
2	1.5h3.0h	7.85.9	13.4	1	1.5h3.0h	22.7
2	1.5h3.0h	7.85.9	13.4	3	1.5h3.0h	2.01.0	11.8
4	1.5h3.0h	1.2	2.42.5	3	1.5h3.0h	2.01.0	11.8
4	1.5h3.0h	1.2	2.42.5	5	1.5h3.0h	1.0	2.02.8

Claims

1.一种生产玻璃的方法，该玻璃是以主要含矿物成分的混合物形式的原料为基础制备的，并且其中经初始预处理后的原料被压制成干坯块，该坯块被硬化，随后例如在高炉中在供氧条件下被熔化，熔化物被骤冷并干燥，其特征在于预处理包括以下步骤：

-制备一种含矿物成分的混合物，该含矿物成分来自例如出自净化设备的淤渣，以及一种或几种其它含矿物的废物和/或天然沥青，

-使混合物中所含的可溶性有机材料热分解，和

-将混合物的含水量调节到20-35wt％，优选27-33wt％。

2.权利要求1的方法，其特征在于坯块在由燃料燃烧所供给的额外能量下被熔化，燃料的量至多占待熔化坯块量的10wt％。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于坯块的密度为1.2-1.3g/cm³。

4.权利要求1、2或3的方法，其特征在于坯块在75-110℃的温度下被硬化至含水量为15-20wt％。

5.一种玻璃，该玻璃是以主要含矿物成分的混合物形式的原料为基础制备的，其特征在于含矿物的成分包含例如出自净化设备的淤渣，以及一种或几种其它含矿物的废物和/或天然沥青。

6.权利要求5的玻璃，其特征在于玻璃中含有30wt％以上的来自淤渣的无机成分。

7.权利要求5或6的玻璃，其特征在于玻璃中所含的矿物呈氧化物形式，矿物氧化物二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和五氧化二磷(P₂O₅)的重量百分含量一起构成玻璃的至少90wt％。

8.权利要求7的玻璃，其特征在于玻璃中的矿物氧化物氧化钙与五氧化二磷的重量百分含量之比由以下不等式定义

wt％ CaO≥1.33 * wt％ P₂O₅。

9.权利要求7或8的玻璃，其特征在于玻璃中的矿物氧化物氧化钙、五氧化二磷和氧化镁的重量百分含量与玻璃中的二氧化硅的重量百分含量有如下关系

\frac{(wt % CaO - (1.33 * wt % P_{2} O_{5})) + wt % MgO}{wt % {SiO}_{2}}

介于0.15和0.5之间。

10.权利要求7-9中任一项的玻璃，其特征在于玻璃中的矿物氧化物三氧化二铁与三氧化二铝的重量百分含量之比为0.56-1.00，玻璃中的二氧化硅与三氧化二铝的重量百分含量之比为2.2-3.2。

11.权利要求5-10中任一项的玻璃，其特征在于玻璃的比重为2.7-3.1g/cm³，优选为2.8-3.0g/cm³，尤其是2.9g/cm³。

12.权利要求5-11中任一项的玻璃，其特征在于玻璃的硬度为HV₁₀₀≥600。

13.经过分级的权利要求5-12中任一项的玻璃的用途，其特征在于经过分级的玻璃被用于喷砂。