JP3525081B2 - アルミナセメントの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、産業廃棄物として
捨てられていたアルミニウムスクラップを再溶融しアル
ミニウムを回収した時、或いはアルミニウムインゴット
を再溶融した時に発生するアルミドロス残灰と、カキや
真珠など貝類の養殖場から産出される貝殻とで、有用な
アルミナセメントを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムメタル、アルミニウム合金
またはそれらのスクラップを溶解あるいは再溶融する際
にはアルミドロスが発生する。このアルミドロスの中に
は金属アルミニウムメタルが含まれており、アルミドロ
ス中の前記メタル分を回収した残りをアルミドロス残灰
と言う。特にスクラップの場合、溶解原料が汚れていれ
ばいるほどメタル回収率は低く、逆に、アルミドロス残
灰の発生量は多くなる。

【０００３】近年、リサイクルが盛んになりアルミスク
ラップの溶解量が増え、アルミドロス残灰の発生量も増
加している。一方、廃棄物処分場不足が深刻な社会問題
となっており、今後、廃棄物処理費用がさらに増大して
いくことは容易に予想できる。

【０００４】アルミドロス残灰には、圧延業及び押出業
から発生する軽圧系の残灰と鋳物・ダイカストや二次合
金業から発生する合金系の残灰が存在する。軽圧系と合
金系あるいは同じ系の残灰でもその発生場所により化学
組成は異なるが、発生場所が同一であればそのばらつき
は比較的小さい。従って、アルミナセメントの製造にお
いては、発生場所が同じアルミドロス残灰あるいは異な
るものを一定割合で混合し化学組成を安定させ使用す
る。

【０００５】合金系のアルミドロス残灰の主な構成物組
成は、例えば次のようなものである。

【０００６】 Al₂O₃：73.27％（内メタルAl：33.5％） SiO₂ ：11.14％（内メタルSi：4.14％） MgO ： 9.93％ Fe₂O₃： 1.60％ Na₂O： 0.59％ K₂O ： 0.64％ 一方、軽圧系のアルミドロス残灰の主な構成物組成は、
例えば次のようなものである。

【０００７】 Al₂O₃：94.25％（内メタルAl：36.3％） SiO₂ ：0.45％（内メタルSi ：0.11％） MgO ：1.29％ Fe₂O₃：0.33％ Na₂O：074％ K₂O ：0.10％ 従来のアルミドロス残灰の処理方法としては、アルミド
ロス残灰に石灰石・生石灰を混合し溶融することでアル
ミナセメントを得る方法（特開昭52-152928）、アルミ
ドロスとドロマイトを混合粉砕し1500〜1600℃で焼成す
ることでアルミナセメントを製造する方法（特公昭63-5
7376）、アルミドロスに石灰石・生石灰質等を添加し80
0〜1500℃で焼成することでカルシウムアルミネート及
びカルシウムサルホアルミネートを生成させ、これを速
硬性水硬性材料とする方法（特開平5-294685）、アルミ
ドロス残灰と貝化石を原料にアルミナセメントを製造す
る方法（特開昭63-288932）等がある。

【０００８】一方、産業廃棄物として従来処理されてい
た貝殻にはホタテ貝、アコヤ貝、カキ殻などがあり、前
記（特開昭63-288932）の貝化石とは全く異なるもので
時間の経過と共に悪臭が発生するものである。特に、カ
キ殻についてはカキ養殖場等から大量に発生しその処理
に苦慮している。

【０００９】これら貝殻の構成物組成は、主に、炭酸カ
ルシウムで、表面に付着した有機物の他、塩素、珪素、
等を含有している。現在のところ、一部が肥料として利
用されているが決定的な再利用方法は見当たらず、人工
魚礁用集魚ケース（特開平06-141727）や健康食用ペッ
トフード（特開平07-031381）等の利用が提案されてい
る程度である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はその処理に苦
慮している廃棄物である軽圧系または合金系のアルミド
ロス残灰とカキ殻等の貝殻を出発原料とし、これら廃棄
物以外の原料を一切使用せず、しかも従来より低温で焼
成出来てエネルギー消費量の低減にも貢献可能なアルミ
ナセメントの製造方法を開発することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】「請求項１」は本発明に
掛かるアルミナセメントの製造方法に関し「残留アルミ
メタル分が５％以下となるように仮焼したアルミドロス
残灰と貝殻とを主原料にし、1100〜1500℃の温度で焼成
する」事を特徴とする。これによれば、産業廃棄物とし
て処理されていたアルミドロス残灰とカキ殻などの貝殻
から有用なアルミナセメントが製造でき、アルミニウム
再生工場におけるスクラップアルミニウムの完全リサイ
クルが可能となる。また、アルミドロス残灰を仮焼して
残留アルミメタル分を５％以下にする事で、焼成時のテ
ルミット反応を抑制し且つ貝殻のカルシウム分とうまく
反応させる事が出来てアルミナセメント中に残留する金
属アルミニウム量を非常に少なくする事が出来、焼成物
をセメントとして使用した場合、高強度、高成形性を発
揮する。

【００１２】さらに、本発明では従来例との比較におい
て、主原料の１つとして貝化石でなく、内容物を取り除
いた後の生の貝殻を使用している点も重要である。生の
貝殻は前述のように主に炭酸カルシウムで形成されてい
るが、微細な空隙が無数に存在し且つ前記空隙に有機物
などが充填された、微視的にはポーラスなものと考えら
れる。即ち、無機物と有機物との混合体であり、これが
焼成時の熱で有機物が燃焼してポーラスな炭酸カルシウ
ムの結合体となり、これが更に酸化分解される時に反応
性に富んだ微細なCaOを生成し、アルミナセメント生成
反応をより容易に進行させると推定される。その結果と
して、アルミナセメントの生成反応を通常より低い温度
(1100〜1500℃)での低温焼成を可能にしたと考えられ
る。

【００１３】「請求項２」はアルミドロス残灰と貝殻の
混合割合に関し「残留アルミメタル分が５％以下となる
ように仮焼したアルミドロス残灰と貝殻の混合割合は、
アルミドロス残灰100重量部に対し、乾燥重量における
貝殻50〜85重量部の範囲である」事を特徴とする。アル
ミドロス残灰100重量部に対し、乾燥重量における貝殻5
0重量部より小さい場合はコランダム(Al₂O₃)が多く生成
し、85重量部より大きい場合はCa₂₀Al₂₆Mg₃Si₃O₆₈やマ
ヤナイト(12CaO・7Al₂O₈)が多く生成し、アルミナセメ
ントとならない。

【００１４】「請求項３」は、アルミドロス残灰の種類
に関し「アルミドロス残灰は、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金溶解工程から発生するアルミドロスから、
回収可能なメタル分を回収した残りの部分である」こと
を特徴とするもので、このようにメタル回収後のアルミ
ドロス残灰を原材料として使用出来るので、産業廃棄物
減少効果並びに経済的効果は非常に高い。なおここで
は、アルミドロス残灰としては、メタル回収後のものに
言及しているが、当然、メタル回収前のものでも使用可
能である。

【００１５】

【００１６】「請求項４」は、アルミニウム残灰の平均
粒径に関し「貝殻との焼成に先だって行われる仮焼に供
されるアルミニウム残灰は、その平均粒径が１mm以下に
粉砕されている」事を特徴とする。

【００１７】「請求項５」は、粉砕貝殻の平均粒径に関
し「焼成に供される粉砕貝殻の平均粒径は、１mm以下で
ある」事を特徴とする。前記アルミニウム残灰と粉砕貝
殻の平均粒径を１mm以下にする事で反応が促進され、且
つ焼成温度が低いので焼成物は粉粒状のままであり、後
の粉砕が容易となる。

【００１８】 〔発明の詳細な説明〕以下、本発明を詳述する。本発明
の原材料となるアルミドロスには、大別して合金系のド
ロスと軽圧系のドロスとがあり、合金系のドロスは、軽
圧系のドロスと比較しマグネシウム、シリカ等のアルミ
ナセメントの原料としては好ましくない成分を多く含有
している。組成の例は前出の通りである。

【００１９】合金系アルミドロス残灰に含有するマグネ
シウムは焼成時において、主に、アルミニウムと結合し
スピネル（Al₂O₃・MgO）となる。スピネルは、非常に安
定しているためアルミナセメントへの悪影響はなく、逆
に耐火度が高いためアルミナセメントの耐火性を向上さ
せる。

【００２０】同じく、合金系のアルミドロス残灰に多く
含有しているシリカは、焼成時にアルミニウムと反応し
水硬性のないゲーレナイト（2CaO・Al₂O₃・SiO₂）を生
成させる。スピネル、ゲ−レナイトはアルミナセメント
に悪影響を及ぼすことはないが、アルミナセメントの主
成分であるカルシウムアルミネート(CaO・Al₂O₃ ：以
下、CAとする)を多く生成させる上では好ましくないも
のである。したがって、合金系ドロス単独での使用より
軽圧系ドロスとの混合使用が望ましい。

【００２１】アルミドロス残灰の生灰には多くのメタル
分を含有するため、これらが酸化鉄等と高温で接するこ
とでテルミット反応と呼ばれる爆発的な反応が起こる。
このテルミット反応の利用はアルミナセメントの製造に
は有効であると思われたが、1100〜1350℃での焼成範囲
においては貝殻のカルシウム成分とうまく反応せずアル
ミナセメントの主成分であるCAをうまく生成させず、一
部、金属アルミニウムも残留していた。

【００２２】この原因は、ドロスの金属アルミニウムが
カキ殻等の貝殻のカルシウム成分と反応を起こす前に酸
化してしまうため反応部分の環境が酸欠状態となり反応
が促進されなかったと思われる。加えて金属アルミニウ
ムが製造したアルミナセメントに残留した場合、練り混
ぜた時点でこれらが発泡材となり充分な強度が発現しな
い他、膨張してきちんとした成形物が得られない。した
がって、アルミドロス残灰をあらかじめ酸化させておく
ことは1100〜1350℃の焼成温度でのアルミナセメントの
製造には有効である。

【００２３】アルミドロス残灰に添加される石灰質原料
としては、カキや真珠或いはホタテ貝の養殖場等でその
処理に苦慮しているカキ殻、アコヤ貝、ホタテ貝などの
内容物を取り除いた後の生の貝殻で、貝殻の成分のほと
んどが炭酸カルシウムで種類によりカルサイト、アラゴ
ナイトといった構造に違いがある。しかし、これらの構
造上の違いは高温で処理するアルミナセメントの製造に
は影響がない。

【００２４】前記生の貝殻は前述のように主に炭酸カル
シウムで形成されているが、微細な空隙が無数に存在し
且つ前記空隙に有機物などが充填された、微視的にはポ
ーラスなものと考えられる。即ち、無機物と有機物との
混合体であり、これが焼成時の熱で有機物が燃焼してポ
ーラスな炭酸カルシウムの結合体となる。そしてこれが
焼成により酸化分解される時に反応性に富んだ微細なCa
Oを生成し、アルミナセメント生成反応をより容易に進
行させると推定される。その結果として、アルミナセメ
ントの生成反応を通常より低い温度(1100〜1500℃)での
低温焼成を可能にすると考えられる。

【００２５】他の成分としては、カリウム、ナトリウ
ム、塩素等を若干量含有し、表面に付着物が多い場合に
はシリカや有機物も存在する。シリカや塩素などは水洗
することで多くが除去でき、カキ殻等の場合には表面が
乾燥していても内部に水分を保持している場合が多いた
め、粉砕混合処理を行う前には100℃以上で充分に乾燥
しておくことが重要である。また、悪臭の原因である有
機物はセメントの焼成温度に達する以前に分解されるた
め問題とならない。

【００２６】貝殻に含有する塩素は、水洗処理でかなり
除去できることは既に述べた。アルミドロス残灰におい
ても、溶湯の清浄化と品質改善のため塩素ガス、塩素系
フラックス等が使用されるため塩素は若干含有する。塩
素はアルミナセメントの焼成過程においても低減してい
くが、できあがったセメントに残留していることも考え
られる。

【００２７】一般的にセメントを鉄筋コンクリートの材
料として使用する場合には、塩素が鉄筋に悪影響(腐食)
を及ぼすため含有する上限値が規定されている。しかし
ながら、アルミナセメントに塩素が若干量残留していた
としても、耐火物として使用する場合には鉄筋と共に使
用されない無筋コンクリートであるため鉄筋腐食の心配
がなく問題とならない。

【００２８】次に、本発明の製造方法に付いて説明す
る。まず、生の貝殻と仮焼にて予め酸化させたアルミド
ロス残灰とをそれぞれ1mm以下に粉砕した後、混合し、1
100〜1350℃で焼成することでアルミナセメントクリン
カーを得る。このとき、混合割合はAl₂O₃/CaO=1.5〜2.0
(重量比)、焼成時間は焼成温度で60〜120分が好適で、
クリンカーをブレーン比表面積で3000〜5000cm²/g 程度
に粉砕することでアルミナセメントを得る。

【００２９】アルミナセメントを1100〜1350℃で焼成す
ることは工業的に製造されている1450〜1600℃より低い
温度であるためエネルギー消費も少なく、さらに、クリ
ンカーが粉粒状で、従来の高温焼成の場合のように溶融
して１つの大きいブロック状態になっていないため、粉
砕にかかるエネルギー消費もそれだけ少なくなり、省エ
ネルギに貢献出来る。粉砕された前記アルミナセメント
はそのままかあるいはアルミナ等を添加し、さらに水を
加え混練した後、硬化させて使用する。

【００３０】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。 「実施例１」下記の主な組成を持つあらかじめ酸化させ
た合金系アルミドロス残灰100重量部に対し、カキ殻82
重量部加え、ボールミルにて200rpm、1時間の条件で粉
砕混合した。1回の焼成量は20gとした。これを電気炉で
1300℃で2時間焼成し、得られた焼成物を再びボールミ
ルで200rpm、2時間の条件で粉砕したものをアルミナセ
メントとした。このとき、アルミニウム残灰の主な化学
組成およびアルミナセメントのX線回折パターンを図1に
示す。

【００３１】図1において、実施例1により得られた生成
物の主なX線回折ピークはスピネル、ゲーレナイトの
他、アルミナセメントの主要化合物であるCAであった。

【００３２】(実施例１における酸化させた合金系アル
ミニウム残灰の主な化学組成) Al₂O₃：68.54％ SiO₂ ：14.44％ MgO：10.63％ Fe₂O₃ ：2.72％ Na₂O：0.32％ K₂O ：0.08％ このアルミナセメントの強度試験及び耐火度試験を行っ
た。強度試験はJIS R2521(1995)に従い、耐火度試験はJ
IS R2204(1991)に準じた方法により行った。その結果、
材令1日における強度は28.5MPa、7日は32.5MPa、28日は
34.8MPaで耐火温度は1480℃であった。

【００３３】「実施例２」実施例1と同じ廃棄物原料を
使用し、あらかじめ仮焼した合金系アルミドロス残灰10
0重量部に対し、カキ殻65重量部加え、電気炉において1
150℃で2時間焼成した。他の条件は実施例1と同条件と
した。このときのアルミナセメントのX線回折パターン
を図2に示す。

【００３４】図2において、実施例2により得られた生成
物のX線回折ピークは主にCAの他、スピネル、ゲーレナ
イト、コランダム(Al₂O₃)、マヤナイト(12CaO・7Al₂O₃)
であった。強度試験及び耐火度試験は、実施例1と同様
に行い、その結果、材令1日における強度は15.0MPa、7
日は20.5MPa、28日は22.7MPaで耐火温度は1500℃であっ
た。

【００３５】「実施例3」あらかじめ酸化させた軽圧系
ドロス150Kgと合金系ドロス36Kgにカキ殻150Kgを加えた
合計336Kgの原料を混合した後、回転炉において焼成し
た。焼成条件は、原料供給速度140Kg / 時間、炉の回転
速度1.5rpm、排ガス温度1080℃で原料焼成時間はおよそ
2時間であった。アルミニウム残灰の主な化学組成を下
記に、得られたアルミナセメントのX線回折パターンを
図3に示す。

【００３６】(実施例３における酸化させた軽圧系アル
ミニウム残灰の主な化学組成) Al₂O₃ ：86.57％ (内、メタルアルミニウム分：0.56
％) SiO₂ ： 4.83％ (内、メタルシリカニウム分：0.11
％) MgO ： 5.10％ Fe₂O₃ ：1.22％ Na₂O ： 0.14％ K₂O ：0.03％ (実施例３における酸化させた合金系アルミニウム残灰
の主な化学組成) Al₂O₃ ：65.76％ (内、メタルアルミニウム分：1.24
％) SiO₂ ：14.90％ (内、メタルシリカニウム分：3.89
％) MgO ：12.02％ Fe₂O₃： 2.04％ Na₂O ： 0.11％ K₂O ： 0.06％ 図3において、実施例3により得られた生成物のX線回折
ピークは主にCAの他、スピネル、ゲーレナイトであっ
た。強度試験及び耐火度試験は、実施例1、2と同様に行
い、その結果、材令1日における強度は39.5MPa、7日は4
8.9MPa、28日は50.9MPaで耐火温度は1480℃であった。
実施例3の結果より、電気炉による少量の焼成結果と回
転炉における大量の焼成結果が良く一致することが確認
できた。

【００３７】

【発明の効果】以上の通り、本発明によると、その処理
に苦慮していたアルミドロス残灰とカキ殻などの貝殻を
同時に処理でき、耐火物原料等として有用なアルミナセ
メントが製造できる。得られたセメントは、材令初期の
おいて充分に強度発現し、耐火度も1500℃程度と良好で
ある。このようにアルミドロス残灰をアルミナセメント
の原料とすることで、アルミニウム再生工場におけるス
クラップアルミニウムの完全リサイクルが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図1】実施例1で製造したセメントのX線回折パターン
図

【図2】実施例2で製造したセメントのX線回折パターン
図

【図3】実施例3で製造したセメントのX線回折パターン
図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 和美 三重県津市高茶屋５丁目５番45号 三重 県科学技術振興センター工業技術総合研 究所 内 (72)発明者 湯浅 幸久 三重県津市高茶屋５丁目５番45号 三重 県科学技術振興センター工業技術総合研 究所 内 (72)発明者 冨井 奎司 大阪府八尾市南久宝寺３丁目46番地 株 式会社 大紀アルミニウム工業所 内 (72)発明者 門谷 正雄 大阪府八尾市南久宝寺３丁目46番地 株 式会社 大紀アルミニウム工業所 内 (56)参考文献 特開 平11−157890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−167163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−288932（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294685（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−152928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 2/00 - 32/02 B09B 1/00 - 5/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 残留アルミメタル分が５％以下となる
   ように仮焼したアルミドロス残灰と貝殻とを主原料に
   し、1100〜1500℃の温度で焼成する事を特徴とするアル
   ミナセメントの製造方法。
2. 【請求項２】 残留アルミメタル分が５％以下となる
   ように仮焼したアルミドロス残灰と貝殻の混合割合は、
   アルミドロス残灰100重量部に対し、乾燥重量における
   貝殻50〜85重量部の範囲である事を特徴とする請求項１
   に記載のアルミナセメントの製造方法。
3. 【請求項３】 前記アルミドロス残灰は、アルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金溶解工程から発生するアルミ
   ドロスから、回収可能なメタル分を回収した残りの部分
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ
   ナセメントの製造方法。
4. 【請求項４】 貝殻との焼成に先だって行われる仮焼
   に供されるアルミニウム残灰は、その平均粒径が１ mm 以
   下に粉砕されている事を特徴とする請求項 1 〜３のいず
   れかに記載のアルミナセメントの製造方法。
5. 【請求項５】 焼成に供される粉砕貝殻の平均粒径
   は、１ mm 以下である事を特徴とする請求項 1 〜４のいず
   れかに記載のアルミナセメントの製造方法。