CN114632492A - 一种煤矸石基除磷剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除磷剂的制备，尤其是一种煤矸石基除磷剂的制备方法及其使用方法。一种煤矸石基除磷剂的制备方法，由煤矸石依次经过高温活化和化学改性制得。本发明提供的一种煤矸石基除磷剂的制备方法充分利用低价值的煤矸石改性得到高价值的吸附材料，实现煤矸石的资源化利用，煤矸石基除磷剂的生产成本低，对磷的去除效率高，具有良好的经济和环境效益；此外，煤矸石基除磷剂使用方便，可以根据不同水质灵活应用，从而达到最佳的处理效果。

Description

一种煤矸石基除磷剂的制备方法及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种除磷剂的制备，尤其是一种煤矸石基除磷剂的制备方法及其使用方法。
背景技术
煤矸石是在原煤采掘和洗选过程产生的固体废弃物，富含多种黏土矿物和化学活性成分，具有分布广泛、储量大、成本低廉和分选方便等优势。目前煤矸石综合利用率较低，在环境污染控制领域主要是制备混凝剂和吸附剂。未改性的煤矸石化学活性低，改性后吸附除磷能力大幅度提高。
在制备煤矸石基除磷剂方面，传统的改性方式是通过高温焙烧的方式对煤矸石进行活化，提高煤矸石的孔隙率，然而这类处理方式处理的煤矸石只对煤矸石的晶体孔洞结构进行改性，其吸附机理为物理吸附，具有一定的局限性，特别在环境温度较高的情况下容易脱附，仅仅通过高温焙烧对煤矸石进行改性，其除磷效果不够理想。
磷是导致水体富营养化污染的重要因素，水体中磷主要是生活污水和农业污染过量排放的外源磷和水体内部蓄积的内源磷。当湖泊等相对封闭的上覆水中磷浓度超过0.02mg/L时，富营养化就会加速，伴随着植被和藻类的过度生长，水质恶化，水生生态系统遭到破坏。因此控制外源磷的排入和水体底泥磷的释放对控制水体富营养化极为重要。
含磷水体的传统处理方法有化学沉淀法、离子交换法、生物吸附法、电解法等，普遍存在处理效果不理想、处理成本高、反应周期长、能耗高等缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种生产成本低、对磷的去除效率高、吸附效果稳定的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，具体技术方案为：
一种煤矸石基除磷剂的制备方法，由煤矸石依次经过高温活化和化学改性制得。
优选的，所述高温活化包括以下步骤：
S10、对煤矸石进行粉碎、磨细、过筛，得到预处理煤矸石；
S20、对预处理煤矸石进行焙烧、保温，然后冷却至常温，得到热活化煤矸石；
所述化学改性包括以下步骤：
S30、采用氯化镧对热活化煤矸石进行二次改性，得到煤矸石基除磷剂，所述二次改性时将所述热活化煤矸石与所述氯化镧混合并加热，同时使用氨水调节pH，加热并保温，保温结束后经过过滤、清洗和干燥得到煤矸石基除磷剂。
优选的，所述步骤S10中，所述预处理煤矸石过160目筛。
通过采用上述技术方案，经过160目筛的粉末能保证焙烧均匀，并提升化学改性速度和效率。
优选的，所述步骤S20中，加热的升温速率为5℃/min，保温温度为700-750℃，保温时间不低于2h。
通过采用上述技术方案，提高升温速率，使在加快反应速度的前提下，保证受热均匀和反应完全。
700-750℃的温度能提升化学活化反应速率。
优选的，所述步骤S30中，所述热活化煤矸石与所述氯化镧的固液比为1:10，所述氯化镧浓度为0.1mol/L。
通过采用上述技术方案，1:10的固液比能够保证两相接触充分。
氯化镧0.1mol/L的含量可以减小可能的生物危害。
优选的，所述步骤S30中所述保温温度为40-42℃，保温时间为2-2.5h。
优选的，所述步骤S30中，用氨水调节pH至9。
通过采用上述技术方案，通过氨水形成碱性调节，并能避免引入其他金属离子。
优选的，所述步骤S30中，所述清洗时采用离心清洗，清洗至氨氮不能检出。
通过采用上述技术方案，获得纯净、性质稳定的除磷剂。
其中，所述步骤S30中，所述干燥温度为102-105℃。
通过采用上述技术方案，在102-105℃下干燥能保证煤矸石基除磷剂的稳定性质。
一种煤矸石基除磷剂的使用方法，在封闭水体中加入如一种煤矸石基除磷剂的制备方法制备的煤矸石基除磷剂，每立方米封闭水体加入0.6kg所述煤矸石基除磷剂。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种煤矸石基除磷剂的制备方法通过高温焙烧对预处理煤矸石进行活化，煤矸石比表面积增加，使得煤矸石基除磷剂吸附效果显著提升；同时，采用氯化镧对热活化煤矸石进行化学改性，使煤矸石基除磷剂对封闭水体中的磷发生化学吸附，分子间作用力更强，吸附作用更加稳定；高温焙烧使煤矸石内部重金属元素熔出，减少了二次污染。
本发明提供的一种煤矸石基除磷剂的制备方法充分利用低价值的煤矸石改性得到高价值的吸附材料，实现煤矸石的资源化利用，煤矸石基除磷剂的生产成本低，对磷的去除效率高，具有良好的经济和环境效益；此外，煤矸石基除磷剂使用方便，可以根据不同水质灵活应用，从而达到最佳的处理效果。
附图说明
图1是封闭水体试验装置；
图2是吸附时间与总磷浓度的关系。
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步说明。
制备一种煤矸石基除磷剂：
煤矸石取自于辽宁省阜新市某矿煤矸石堆场，经人工分选去除杂质和白矸后，采用球磨机磨至160目过筛，取筛下物为煤矸石粉。将20g、160目的煤矸石粉置于刚玉坩埚内，在马弗炉中以5℃/min升温速度升温至750℃，保温2h取出，在空气中冷却至常温得到热活化煤矸石。其中，保温温度还可以为700℃或750℃，以及700℃至750℃之间任意的温度值。
预处理煤矸石经过160目筛后，煤矸石粉的粒径小于96μm，能够保证后续焙烧均匀，并能提升化学改性速度和效率。
5℃/min的升温速度在加快反应速度的前提下，能保证受热均匀和反应完全，提高效率，并保证反应效果。700-750℃的温度能提升化学活化反应速率。
将5g热活化煤矸石加入氯化镧溶液中，其中热活化煤矸石与氯化镧的固液比为1:10，氯化镧的浓度0.1mol/L，氯化镧溶液的温度为40℃，将氯化镧溶液放到恒温磁力水浴锅内恒温搅拌5min，用氨水调节pH为9，在水浴锅内反应2h取出，然后置于离心机内4000r/min反复离心清洗，直到氨氮不能检出，最后将沉积物在105℃烘干箱内烘干12h得到纯净、性质稳定煤矸石基除磷剂。
通过氨水形成碱性调节，并能避免引入其他金属离子。
在102-105℃下干燥能保证煤矸石基除磷剂的稳定性质。
使用一种煤矸石基除磷剂：
水体来源：底泥采自辽宁省阜新市某景观湖，湖深0.5～1.5m，上覆水来自于该湖。用采泥器采集底部10cm范围内的表层底泥，去除小树枝、石块和塑料等杂物，装入一次性无菌收纳袋，水样取自景观湖表层水。
将取回的底泥进一步去除石头、树枝等杂物，而后将底泥置于0.5m3的搅拌箱内搅拌20min至混合均匀。取混合均匀的底泥置于如图1所示的
Figure BDA0003522257260000042
200×1000mm的封闭水体试验装置内。采用虹吸法将取回的上覆水引入试验装置至90cm刻度处，形成约30cm的底泥和60cm上覆水的试验系统。系统在实验室自然条件下稳定10d，取上覆水100mL用于测TP、TN、NH4+-N、CODcr、浊度等理化指标。
Figure BDA0003522257260000041
吸附时间对总磷吸附效果的影响
方法：煤矸石基除磷剂投加量为0.6kg/m3。煤矸石基除磷剂与200mL水混合后，均匀投放到实验装置上覆水表面。加入除磷剂后间隔1～7d从水面下10cm处取样口取样一次，试验之初每2d取样一次，随着运行时间加长，理化指标变化较小，适当增加采样间隔时间，稳定后每隔7d取一次样。上覆水理化指标变化规律的分析以同一组不同水平的均值计。试验3个月后取底泥进行高通量测序。试验期间不对实验组人为干预，试验在实验室自然条件下进行。
如图2所示，投加煤矸石基除磷剂1d后TP从0.92降到0.24mg/L，第3d降到0.10mg/L，第5d回升到0.13mg/L，到第11d降到0.06mg/L，15d后降至0.023-0.027mg/L，且呈稳定趋势，除磷率大于97％。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，由煤矸石依次经过高温活化和化学改性制得。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述高温活化包括以下步骤：
S10、对煤矸石进行粉碎、磨细、过筛，得到预处理煤矸石；
S20、对预处理煤矸石进行焙烧、保温，然后冷却至常温，得到热活化煤矸石；
所述化学改性包括以下步骤：
S30、采用氯化镧对热活化煤矸石进行二次改性，得到煤矸石基除磷剂，所述二次改性时将所述热活化煤矸石与所述氯化镧混合并加热，同时使用氨水调节pH，加热并保温，保温结束后经过清洗和干燥得到煤矸石基除磷剂。
3.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述预处理煤矸石过160目筛。
4.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，加热的升温速率为5℃/min，保温温度为700-750℃，保温时间不低于2h。
5.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述热活化煤矸石与所述氯化镧的固液比为1：10，所述氯化镧浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中所述保温温度为40-42℃，保温时间为2-2.5h。
7.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，用氨水调节pH至9。
8.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述清洗时采用离心清洗，清洗至氨氮不能检出。
9.根据权利要求2所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述干燥温度为102-105℃。
10.一种煤矸石基除磷剂的使用方法，其特征在于，在封闭水体中加入如权利要求1至9任一项所述的一种煤矸石基除磷剂的制备方法制备的煤矸石基除磷剂，每立方米封闭水体加入0.6kg所述煤矸石基除磷剂。
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