CN109052544B - 一种用于废水除铅的水处理材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于废水除铅的水处理材料及其应用。该水处理材料通过以下方法制得：将经NaOH碱液浸泡处理并研碎得到鸡蛋壳粉末，将适量的乙基纤维素和聚乙二醇溶解在无水乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将过筛膨润土与鸡蛋壳粉末按比例混匀后向其中加入上述的混合溶液，搅拌均匀后进行造粒，得到直径为1～3mm的圆柱状颗粒，干燥后即得。将该水处理材料用于模拟酸性含铅废水中，除铅率高达99％以上，吸附铅离子之后水处理材料的颗粒完整度均为93％以上，除铅能力强，吸附效果好，在吸附铅离子后容易从废水中分离出来，不产生二次污染，而且，该水处理材料的制备工艺简单，成本低廉，非常适合大规模推广应用。

Description

一种用于废水除铅的水处理材料及其应用
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于废水除铅的水处理材料及其应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，世界各国对矿产资源的需求也逐渐增长，矿山大量开采所导致的矿山环境污染问题开始日益凸显，矿山废水的污染问题已经成为一个全球性问题，其中酸性矿山废水是矿山废水中危害最严重的一类废水。据报道，矿山酸性废水的pH值一般在4.5～5.5，由于废水的酸度很高，导致废矿中大量的重金属离子溶解于废水中。矿山酸性废水若不经处理就排放，会对周围环境造成极大的危害：较低的pH值会使水质和土壤酸化，造成水生动物灭绝和农作物减产；而重金属离子进入水体和土壤后，会通过食物链进入循环，最终在生物体内积累，破坏生物体的正常生理代谢活动，进而危害人体健康。铅是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体很难排除，直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经板，可造成先天大脑沟回浅，智力低下；对老年人造成痴呆、脑死亡等，对人类的健康造成很大的威胁，必须对酸性矿山废水进行除铅处理。
常见的废水除铅方法主要有以下几大类：
第一类是沉淀法，它是通过发生化学反应除去废水中铅离子，包括氢氧化物中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子铅离子捕集剂法等。中和沉淀法是最传统也是技术最成熟的，理论上可以同时解决废水中酸度和铅离子污染的问题，但是产生的渣密度小、量大，所以会造成一定的二次污染，并且，在实际处理过程中，沉淀处理后废水pH值较高，需经过再次处理才能排放；而且，化学沉淀使水中的其它金属离子一同沉淀，含铅化学污泥属于危险固体废弃物，未经处理会对环境造成二次污染，对人体及动植物造成毒害作用。
第二类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中铅离子的方法，包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。微生物法处理由于成本高、反应条件要求苛刻、受客观环境影响限制等原因，实际上难以得到推广应用。
第三类是使废水中的铅离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。其中吸附法作为一种传统的水处理技术具有处理容量大，可去除铅离子和酸根离子，工艺简单、操作方便、处理效率高等优点，目前仍是治理含铅废水的主要方法之一。但吸附法用在酸性矿山废水除铅上有一个比较明显的缺点，就是不能解决酸污染的问题，而酸度低的废水则可能会影响吸附法对重金属铅的去除效果。此外，吸附法中最为常用的吸附剂活性碳价格十分昂贵，吸附后分离不便，因此，近年来人们一直在探索较廉价且吸附后易于分离的替代品。
膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的非金属矿产。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2:1型的三层粘土矿物。蒙脱石的晶层间距离为0.96nm，这些纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。膨润土的这些特殊结构特征和晶体化学性质，使得其具备许多独特性能，如吸水性、膨胀性、粘结性、化学性质稳定性、吸附性及无毒性等。天然膨润土原料来源丰富，价格低廉，应用天然膨润土开发废水处理新材料，是解决我国废水处理的一条可行之路。但是，天然膨润土吸附剂在废水处理中对于铅离子的吸附性能尚不能满足工业要求，且在吸附过程存在固液分离难度很大的问题，通常需要对膨润土进行改性处理或者与其它物质进行复合制备复合膨润土。
改性后的膨润土或复合膨润土，因所用改性剂或复合物质不同而导致层间结构和表面性质产生巨大差异，从而对废水中污染物的吸附有特定的选择性。例如，申请号为201611238989.5的中国发明专利申请公开了一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料，先对钠基膨润土用壳聚糖进行改性，将大分子的壳聚糖分子与膨润土复合，再用(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵作为改性剂对壳聚糖钠基膨润土进行插层改性，得到具有层状孔洞结构的季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料，对废水中的铅离子进行吸附。根据其记载，10mg吸附剂用于50mL 90mg/L的铅离子废水中，吸附效果达到最大，壳聚糖钠基膨润土、季铵盐壳聚糖钠基膨润土的最大吸附量分别为87.94mg/g和91.81mg/g。计算得到壳聚糖钠基膨润土和季铵盐壳聚糖钠基膨润土对废水中铅离子的最大去除率为19.5％和20.4％。可见，虽然上述由膨润土和有机单体聚合的复合膨润土吸附材料在吸附性能和分离性能上有所改善，但是，由于复合膨润土表面具有疏水作用，其对废水中铅离子的去除率并不高，而且，有机单体成本高，复合膨润土中有机单体的大量使用使得成本升高。此外，该复合膨润土并不能从根本上解决固液分离困难的问题，据其记载需要在4000r/min离心分离，这会限制其在工业上的应用。因此，开发用于废水除铅的水处理材料，降低其成本并实现除铅后固液分离，具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于废水除铅的水处理材料及其应用，该水处理材料的制备工艺简单，成本低廉，其用于废水除铅中铅离子去除率高，且除铅后易于分离，非常适合工业上大规模推广应用。
一种用于废水除铅的水处理材料，由以下步骤制备得到：
(1)将用水清洗后碾碎的鸡蛋壳置于NaOH溶液中浸泡，然后分离出鸡蛋壳并用超纯水或蒸馏水洗涤，干燥、研磨，得到鸡蛋壳粉末；
(2)将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在70～80℃搅拌15～30分钟，得到混合溶液；所述混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50～60g/L，聚乙二醇的浓度为25～30g/L；
(3)将膨润土过筛，然后与步骤(1)所得鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入步骤(2)所得混合溶液，搅拌5～10分钟，得到均匀的混合物料，其中，膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为5:5～3:7，膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与混合溶液的体积之比为(2.8～3.2)g:1mL；
(4)将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为1～3mm的圆柱状颗粒，干燥后即得用于废水除铅的水处理材料。
优选的技术方案中，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为1.8～2.2L。
进一步优选的技术方案中，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4mol/L，浸泡时间为24小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为2L。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述干燥是在90～100℃进行，进一步优选在90℃进行。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述鸡蛋壳粉末为-200目占80％以上的粉末，也可以说，所述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级(即，0.074μm粒级)的占80％以上。
优选的技术方案中，步骤(2)中，将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在78℃搅拌15分钟，得到混合溶液。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土过筛为膨润土过200目筛。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为3：7。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为5：5。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与所述混合溶液的体积之比为(2.9～3.0)g:1mL。
优选的技术方案中，步骤(4)中，所述干燥是在105℃进行。
本发明还提供了上述的水处理材料在废水除铅中的应用，尤其是在酸性矿山废水除铅中的应用。
本发明中，以模拟含铅废水为处理对象，采用上述的水处理材料处理含铅废水。在溶液pH值为4～5，铅浓度为200mg/mL的条件下，添加水处理材料1g进行2小时除铅处理，废水中铅离子的去除率均在99％以上，基本达到完全去除，处理后的废水pH值在6.2～7之间，呈中性或接近中性，无需在排放前另行处理，吸附铅离子之后水处理材料的颗粒完整度均为93％以上，便于分离，不易造成二次污染；添加水处理材料1.5g进行2小时除铅处理，铅离子的去除率高达99.61％，处理后的废水pH值可达7，已达到最新的废水排放标准，水处理材料的颗粒完整度为93.2％，非常方便与废水进行彻底分离。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的水处理材料对于含铅废水尤其是酸性含铅废水中铅离子的吸附效果好、去除率高，在吸附铅离子后，废水呈中性或接近中性，废渣容易从废水中分离出来，不产生二次污染，而且，该水处理材料的制备工艺简单，成本低廉，非常适合大规模推广应用。
附图说明
图1为膨润土原料、实施例1制得的水处理材料①、以及水处理材料①处理含铅废水后的XRD谱图。
图2为膨润土原料、鸡蛋壳粉末和实施例1制得的水处理材料①的FT-IR谱图。
图3为膨润土原料的SEM图。
图4为实施例1制得的水处理材料①的SEM图。
图5为鸡蛋壳粉末、对比例1制得的鸡蛋壳粒、鸡蛋壳粒处理含铅废水后的FT-IR谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。例如，膨润土，可以为取自广西百色市田东县某钙基膨润土矿的膨润土样品。例如，造粒机，可以为从江苏国朗机械制造有限公司购得的实验室旋转制粒机，参考型号为ZLXZ-80或ZLXZ-C300。
表征测试方法说明：
X射线衍射分析(XRD)
采用德国Bruker公司生产的D/max-rBX射线衍射仪，采用自然沉降法制成定向片，测试条件为：测试样品粒度小于200目。管电流100mA，管电压为40KV，Cu靶，步长0.02°，扫描范围2θ＝0.8°～40°，扫描速度4°(2θ)/min。
傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)
采用美国Nicolet公司生产的NICOLET5700FT–IR Spectrometer傅立叶红外光谱仪。采用压片法，测试条件：分辨率2cm-1，扫描次数64次，扫描范围400～4000cm-1。
扫描电镜分析(SEM)
采用日本日立公司的S-4800场发射扫描电子显微镜进行物料的微观形貌分析。
实施例1
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(3)称取21g过200目筛的膨润土，称取49g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入24mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱状颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料①。
废水除铅模拟实验一
称取1.0g的水处理材料①并置于锥形瓶中，再向其中加入50mL的pH＝5，Pb2+浓度为200mg/L的PbCl2模拟废水溶液，反应温度为(25±2℃)。用震荡机以恒定速度(200rpm)振荡2小时后，过滤，分别对得到的滤液和固体颗粒取样。测得滤液pH值为6.33。
(1)采用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb2+浓度，并计算铅离子的去除率：水处理材料对Pb2+的去除率E0(％)通过以下公式计算得到：E0(％)＝[(C0-Ct)/C0]×100％，式中，C0为吸附前溶液中Pb2+浓度，此处为200mg/L；Ct为吸附时间t时溶液中Pb2+浓度，此处为振荡吸附2小时后过滤所得滤液中Pb2+浓度，单位为mg/L。
(2)完整度检测：将过滤所得固体湿颗粒放置在电热鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，冷却至室温称其质量为m1，计算颗粒的完整度(η)：η＝m1×100％。
测试结果显示：水处理材料①对Pb2+的去除率为99％，水处理材料①的完整度为93％。
废水除铅模拟实验二
称取1.5g的水处理材料①并置于锥形瓶中，再向其中加入50mL的pH＝5，Pb2+浓度为200mg/L的PbCl2模拟废水溶液，反应温度为(25±2℃)。用震荡机以恒定速度(200rpm)振荡2小时后，过滤，分别对得到的滤液和固体颗粒取样。测得滤液pH值为7。
采用上述相同的方法计算和检测完整度，测试结果显示：水处理材料①对Pb2+的去除率为99.61％，水处理材料①的完整度为93.2％。
可见，水处理材料①对于废水中铅离子去除率非常高，基本达到完全去除，吸附处理后废水pH值为中性或接近中性，达到废水排放标准，而且，水处理材料①吸附铅离子后，其颗粒完整度也保持得非常好，很容易从废水中分离出来，不会造成二次污染。
结构表征和性能分析
通过X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等表征手段，对实施例1制备的水处理材料①及其原料的层间距、表面官能团类型以及微观结构进行分析说明。
X射线粉末衍射(XRD)分析
图1示出了膨润土原料、水处理材料①处理含铅废水前后的XRD谱图。图1中，水处理材料①的XRD曲线上有钙基蒙脱石和碳酸钙的特征峰，膨润土原料(对应图1中膨润土原土)的层间距d001值为1.46nm，水处理材料①(对应图1中复合颗粒吸附前)的层间距d001值为1.78nm，水处理材料①处理含铅废水后(对应图1中复合颗粒吸附后)的层间距d001值为1.81nm。
由图1可以看出，水处理材料①是通过对膨润土原土进行了成功地复合改性而得的，其层间结构发生了改变。层间距d001值的大小发生变化表明：在制备过程中有插层结构进入膨润土层间，而且，在除铅过程中，铅离子进入并固定在膨润土层间。
FT-IR分析
图2示出了膨润土原料、鸡蛋壳粉末和水处理材料①的FT-IR谱图。
膨润土原料(对应图2中膨润土原土)的红外谱图曲线上主要吸收峰为：3620cm-1、3420cm-1、1644cm-1、1035cm-1、525cm-1和470cm-1。其中，在高频区3620cm-1处的吸收带是由蒙脱石晶体结构中八面体的羟基伸缩振动引起的；3420cm-1的吸收带较宽，归属于层间水的伸缩振动，该吸收峰与中频波段中1644cm-1附近水分子H-O-H的弯曲振动相对应；在1035cm-1附近，有一个蒙脱石的主要吸收带，属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动；在低频区的两个强吸收带分别是525cm-1处的Si-O-Al弯曲振动和470cm-1附近的Si-O-Fe弯曲振动。
鸡蛋壳粉末(对应图2中鸡蛋壳粉末)的红外谱图曲线上主要吸收峰分别为874cm-1、和1415cm-1，这也说明鸡蛋壳的主要成分是碳酸盐等矿物质。
水处理材料①(对应图2中复合颗粒)的红外谱图曲线上主要吸收峰包括：3620cm-1、3420cm-1、1040cm-1、525cm-1和470cm-1，对应蒙脱石的骨架结构；877cm-1、和1422cm-1，对应鸡蛋壳的特征吸收峰；2931cm-1和2875cm-1，分别归属于CH2的C-H不对称伸缩振动和C-H对称伸缩振动，说明有机物已成功插层至膨润土层间。
由此可见，水处理材料①既保持了蒙脱石的骨架结构，也具有鸡蛋壳的特征吸收峰，并且在蒙脱石层间形成了有机插层结构。
SEM分析
图3和图4分别示出了单一膨润土粉末和水处理材料①的SEM图。从图3中可以看出，膨润土原矿具有片层状结构，呈不规则、绒毛状的细粒团块，其块状集合体轮廓较清晰，孔隙较少；从图4中可以看出，水处理材料①的表面孔隙增多，具有大量不规则的凹凸结构，呈现出不规则的紧密堆积的片层，且聚集在片层上小颗粒增多，表面具有一定的粗糙度，这均有助于增大外表面积，并使复合颗粒水处理材料的有效吸附位点增加，同时为吸附水体中污染物提供有利的通道和空隙。
综合图1～图4，可以发现：水处理材料①是通过对膨润土原土进行了成功地复合改性而得的，其物质组成、表面性质和层间结构均发生了改变。
实施例2
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(3)称取50g过200目筛的膨润土，称取50g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入34mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱状颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料②。
采取与实施例1的废水除铅模拟实验一中相同的方法，测试和计算水处理材料②对于铅离子的去除率和水处理材料②的完整度，测试结果显示：水处理材料②对Pb2+的去除率为99.0％，水处理材料②的完整度为96.9％。
实施例3
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)称取3g乙基纤维素和1.5g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为60g/L，聚乙二醇的浓度为30g/L；
(3)称取30g过200目筛的膨润土，称取70g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入34mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱形颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料③。
采取与实施例1的废水除铅模拟实验一中相同的方法，测试和计算水处理材料③对于铅离子的去除率和水处理材料③的完整度，测试结果显示：水处理材料③对Pb2+的去除率为99.2％，水处理材料③的完整度为93.5％。
实施例4
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(3)称取30g过200目筛的膨润土，称取70g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入34mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为1～2mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为1～2mm的圆柱形颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料④。
采取与实施例1的废水除铅模拟实验一中相同的方法，测试和计算水处理材料④对于铅离子的去除率和水处理材料④的完整度，测试结果显示：水处理材料④对Pb2+的去除率为99.4％，水处理材料④的完整度为94％。
实施例5
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(3)称取21g过200目筛的膨润土，称取49g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入24mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱形颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料⑤。
废水除铅模拟实验
称取1.0g的水处理材料⑤并置于锥形瓶中，再向其中加入50mL的pH＝4，Pb2+浓度为200mg/L的PbCl2模拟废水溶液，反应温度为(25±2℃)。用震荡机以恒定速度(200rpm)振荡2小时后，过滤，分别对得到的滤液和固体颗粒取样。
采取与实施例1的废水除铅模拟实验一中相同的方法，测试和计算水处理材料⑤对于铅离子的去除率和测试水处理材料⑤的完整度，测试结果显示：水处理材料⑤对Pb2+的去除率为99.2％，水处理材料⑤的完整度为93％。
对比例1
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(3)称取70g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，再向其中加入22mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱形颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到鸡蛋壳粒。
废水除铅模拟实验
称取1.0g的鸡蛋壳粒并置于锥形瓶中，再向其中加入50mL的pH＝5，Pb2+浓度为200mg/L的PbCl2模拟废水溶液，反应温度为(25±2℃)。用震荡机以恒定速度(200rpm)振荡2小时后，过滤，分别对得到的滤液和固体颗粒取样。测得滤液pH值为6.25。
采取与实施例1相同的方法计算鸡蛋壳粒对于铅离子的去除率和测试鸡蛋壳粒的完整度，测试结果显示：鸡蛋壳粒对Pb2+的去除率为44.33％，鸡蛋壳粒的完整度为98％。可见，虽然鸡蛋壳粒能近乎完美地保持其颗粒完整度，在吸附除铅后易于分离，但是其除铅性能远不能满足工业需要。
结构表征与鉴定
FT-IR分析
图5示出了鸡蛋壳粉末(即，步骤(1)所得的鸡蛋壳粉末)、鸡蛋壳粒、以及鸡蛋壳粒吸附后(即，用鸡蛋壳粒处理含铅废水后过滤所得的固体)的FT-IR谱图。从图5中可以发现，鸡蛋壳粉末与鸡蛋壳粒(未处理含铅废水)的主要吸收峰均位于874cm-1和1415cm-1，没有明显的差异；将处理含铅废水前后的鸡蛋壳粒的FT-IR谱图进行对比观察，发现在3436cm-1处—OH的伸缩振动峰发生了细微的偏移。
对比例2
(1)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(2)称取70g过200目筛的膨润土，向其中加入38mL步骤(1)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(3)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(2)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱形颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到膨润土粒。
完整度测试
称取1.0g的膨润土粒并置于锥形瓶中，再向其中加入50ml蒸馏水，手动摇晃30s，取出颗粒滤去水分，将湿颗粒放置在电热鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，冷却至室温称其质量为m2，计算颗粒的完整度(η)：η＝m2×100％。测试结果显示膨润土颗粒完整度不足5％，达不到工业所需要求。可见，单一膨润土制得的颗粒无法在水溶液中保持其颗粒完整度，无法解决废水除铅后固液分离和二次污染的问题。
对比例3
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)称取3g羧甲基淀粉钠(cms)溶解在超纯水(也可用蒸馏水)中，溶液总量为50mL，手动搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，羧甲基淀粉钠的浓度为60g/L；
(3)称取21g过200目筛的膨润土，称取49g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入35mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱状颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料⑥。
完整度测试
称取1.0g的水处理材料⑥并置于锥形瓶中，再向其中加入50ml蒸馏水，反应温度为(25±2℃)。用震荡机以恒定速度(200rpm)振荡10分钟后，取出颗粒滤去水分，将湿颗粒放置在电热鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，冷却至室温称其质量为m3，计算颗粒的完整度(η)：η＝m3×100％。测试结果显示：水处理材料⑥完整度不足10％，达不到工业要求。可见，水处理材料⑥无法在水溶液中保持其颗粒完整度，无法解决废水除铅后固液分离问题。
对比例4
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)称取1g海藻酸钠溶解在超纯水(也可用蒸馏水)中，溶液总量为50mL，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，得到混合溶液；混合溶液中，海藻酸钠浓度为20g/L；
(3)称取21g过200目筛的膨润土，称取49g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入30mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为2～3mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为2～3mm的圆柱状颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料⑦。
完整度测试
称取1.0g的水处理材料⑦并置于锥形瓶中，再向其中加入50ml蒸馏水，反应温度为(25±2℃)。用震荡机以恒定速度(200rpm)振荡10分钟后，取出颗粒滤去水分，将湿颗粒放置在电热鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，冷却至室温称其质量为m3，计算颗粒的完整度(η)：η＝m3×100％。测试结果显示：水处理材料⑦完整度不足5％，达不到工业要求。可见，水处理材料⑦无法在水溶液中保持其颗粒完整度，无法解决废水除铅后固液分离问题。
对比例5
(1)称取1kg鸡蛋壳，用水清洗(简单清洗即可)后手动碾碎，置于Ф25cm×35cm的圆桶中；向装有碎鸡蛋壳的圆桶中加入2L浓度为4mol/L的NaOH溶液，使得NaOH溶液浸没碎鸡蛋壳，浸泡24小时，去除鸡蛋壳内膜；过滤分离，取出处理后的碎鸡蛋壳；用超纯水(也可用蒸馏水)洗涤所得碎鸡蛋壳，洗涤过程重复三次后，将其置于烘箱中在90℃烘干，再将烘干的碎鸡蛋壳用振动磨样机充分研磨，得到鸡蛋壳粉末；所得鸡蛋壳粉末中，-200目(通过200目筛)的粉末占80％以上，也即是说上述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级的要占80％以上；
(2)将2.5g乙基纤维素和1.25g聚乙二醇(聚乙二醇的相对分子量为6000)溶解在无水乙醇中，得到总量为50mL的溶液；将所得溶液加热至78℃，在磁力搅拌器下搅拌15分钟，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50g/L，聚乙二醇的浓度为25g/L；
(3)称取21g过200目筛的膨润土，称取49g步骤(1)所得鸡蛋壳粉末，将膨润土与鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入24mL步骤(2)所得混合溶液，搅拌5分钟，得到均匀的混合物料；
(4)取孔径约为7～8mm的倒斗，装好造粒机，将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为7～8mm的圆柱状颗粒，将造好的颗粒置于烘箱中并在105℃干燥4小时，得到用于废水除铅的水处理材料⑧。
采取与实施例1相同的方法测试水处理材料⑧对于铅离子的去除率和水处理材料④的完整度，测试结果显示：水处理材料⑧对Pb2+的去除率为80.62％，水处理材料④的完整度为85％。说明水处理材料⑧在除铅性能和吸附铅离子后颗粒完整度上，均明显不及水处理材料①～⑤。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种用于废水除铅的水处理材料，由以下步骤制备得到：
(1)将用水清洗后碾碎的鸡蛋壳置于NaOH溶液中浸泡，然后分离出鸡蛋壳并用超纯水或蒸馏水洗涤，干燥、研磨，得到鸡蛋壳粉末，所述鸡蛋壳粉末为小于0.074μm粒级的占80％以上的粉末；
(2)将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在70～80℃搅拌15～30分钟，得到混合溶液；所述混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50～60g/L，聚乙二醇的浓度为25～30g/L；
(3)将膨润土过200目筛，然后与步骤(1)所得鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入步骤(2)所得混合溶液，搅拌5～10分钟，得到均匀的混合物料，其中，膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为5:5～3:7，膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与混合溶液的体积之比为(2.8～3.2)g:1mL；
(4)将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为1～3mm的圆柱状颗粒，干燥后即得用于废水除铅的水处理材料；
其中，所述废水为酸性废水，pH＝4～5。
2.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为1.8～2.2L。
3.如权利要求2所述的水处理材料，其特征在于，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4mol/L，浸泡时间为24小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为2L。
4.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(2)中，将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在78℃搅拌15分钟，得到混合溶液。
5.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为3：7或5：5。
6.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与所述混合溶液的体积之比为(2.9～3.0)g:1mL。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水处理材料在废水除铅中的应用。
8.如权利要求7所述的水处理材料在废水除铅中的应用，其特征在于，所述废水为酸性矿山废水。
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