CN113136579A - 一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法及其装置,本发明方法是将蚀刻系统中接近蚀刻饱和的废蚀刻液放出部分至废蚀刻液铜回收罐,依据废蚀刻液中总铜含量计算所需硫化氢用量;废蚀刻液借循环管线废蚀刻液真空喷射泵的负压系统,使废蚀刻液在真空喷射泵喷嘴处高速高压雾化而产生真空,与吸入的硫化氢气体快速反应生成硫化铜,随废蚀刻液再次回到废蚀刻液铜回收罐中,如此循环直至废蚀刻液中铜含量基本消耗时,放出过滤,滤液即为再生蚀刻液可直接加入蚀刻系统补充蚀刻液,滤渣为硫化铜可直接销售;本发明方法同时完成了废蚀刻液中铜元素的回收和蚀刻液再生,处理过程科学环保,资源回收最大化,经济效益及环保效益十分显著。
Description
技术领域
本发明涉及废线路板蚀刻液的再生处理及有价金属回收技术领域,具体是一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法及其装置。
背景技术
线路板蚀刻液分酸性和碱性两类,酸性蚀刻液的蚀刻原理是利用Cu2+在盐酸介质中的氧化性将Cu0氧化而生成CuCl2 -的过程,系统内蚀刻和再生同时进行,当蚀刻至铜浓度富集到10%(wt)以上时,蚀刻能力降低,此时就要移出部分高浓度的蚀刻液(即废酸性蚀刻液,委托有资质的单位处理),并添加酸性蚀刻剂(盐酸)以稀释系统内铜离子浓度,以保持蚀刻系统内蚀刻液的平衡。
碱性蚀刻液则是利用Cu(NH3)4 2+在氯化铵溶液中的氧化性,而与Cu0发生氧化还原反应而生成Cu(NH3)2 +的过程,蚀刻系统内蚀刻和再生均是同时进行。当蚀刻液中铜浓度达到12%(wt)以上时,蚀刻能力降低,此时就要移出部分高浓度的蚀刻液(即废碱性蚀刻液,委托有资质的单位处理),并添加碱性蚀刻剂(氯化铵的氨水溶液)以稀释铜的浓度,以保持蚀刻系统内蚀刻液的平衡,此过程均为连续进行。
上述废酸性蚀刻液约含铜10%左右,游离盐酸8%左右,氯化钠2%左右。废碱性蚀刻液的主要成分为Cu(NH3)4Cl2和Cu(NH3)4CO3,含铜约12%左右,将上述废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液直接外卖处理,由于其中的有价金属铜没有进行回收处理,价值很低。
由上可见,目前废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液的处理方法均需要委托有资质的单位处理,长期以来给企业带来经济损失。因此,研发一种既能回收废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液中有价金属铜,并能再生蚀刻液的方法,来解决上述问题,成为行业内亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是针对目前废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液没有回收其中有价金属,直接外送处理,给企业带来经济损失的问题,提供一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法及其装置。
本发明的一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,包括下述步骤:
(1)检测废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液中铜的质量分数,根据废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液的重量计算总铜质量,依据总铜质量的95%-97%计算需制备的硫化氢用量,进而计算所需硫化钠和硫酸的用量;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为30-40%的硫化钠溶液,将质量分数为30-40%的硫酸溶液一次性加入硫化氢发生器中,向硫化氢发生器中高位滴加质量分数为30-40%的硫化钠溶液生成硫化氢气体,生成的硫化氢气体经硫化氢输出管道送至下一工序使用;
(3)将废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液加入废蚀刻液铜回收罐中,通入步骤(2)产生的硫化氢气体,使硫化氢气体与废蚀刻液发生反应生成硫化铜沉淀,至硫化氢气体消耗完毕,放出废蚀刻液铜回收罐中的物料,在硫化铜压滤机压滤,滤液储存至再生蚀刻液储罐中用于补充蚀刻液,压滤得到的滤渣即为硫化铜,可直接销售。
优选地,本发明的一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,包括下述步骤:
(1)检测废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液中铜的质量分数,根据废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液的重量计算总铜质量,依据总铜质量的95%-97%计算需制备的硫化氢用量,进而计算所需硫化钠和硫酸的用量;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为30-40%的硫化钠溶液,另将配制好的质量分数为30-40%的硫酸溶液一次性加入到硫化氢发生器中,硫化氢发生器的罐体顶部设有硫化氢输出管道,硫化钠溶解罐和硫化氢发生器之间设有硫化钠输送管;
(3)将废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液加入废蚀刻液铜回收罐中,所述废蚀刻液铜回收罐的一侧装有废蚀刻液循环管线,并在循环管线上装有废蚀刻液真空喷射泵和与废蚀刻液真空喷射泵相配套的循环泵,废蚀刻液真空喷射泵的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道;废蚀刻液循环管线上的循环泵将废蚀刻液从罐体下部抽出,经过废蚀刻液真空喷射泵后回流至废蚀刻液铜回收罐中,废蚀刻液在真空喷射泵喷嘴处高速高压雾化而产生真空,由此产生的负压作用使硫化氢气体发生器内形成负压自动吸入硫化钠溶解罐的硫化钠溶液,快速生成硫化氢气体而被吸入废蚀刻液真空喷射泵,随蚀刻液一同在喷嘴处雾化进而快速生成硫化铜微粒后随废蚀刻液进入废蚀刻液铜回收罐中,废蚀刻液铜回收罐中的废蚀刻液通过循环管线循环回收铜,直至吸入的硫化氢气体至废蚀刻液中铜离子基本消耗时,停止循环吸收,放出废蚀刻液铜回收罐中的物料,在硫化铜压滤机压滤洗涤,滤液储存至再生蚀刻液储罐中,滤渣即为硫化铜,可直接销售。
当然,本发明中所述硫化钠可以用等摩尔量的硫化钡或硫化亚铁代替,所述硫酸可以用盐酸代替。
本发明中硫化氢发生器中生成硫化氢气体后的液体,可回收用于冷却结晶制取十水硫酸钠。
本发明的一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法所用的装置,包括硫化钠溶解罐、硫化氢发生器、废蚀刻液铜回收罐、硫化铜压滤机、再生蚀刻液储罐和废蚀刻液储罐,所述硫化钠溶解罐、硫化氢发生器、废蚀刻液铜回收罐均装有搅拌装置,硫化钠溶解罐的罐体顶部设有硫化钠加料口和水加料口,硫化钠溶解罐的罐体底部设有硫化钠输送管,与硫化氢发生器的硫化钠加料口相连接;硫化氢发生器的罐体顶部设有硫化钠加料口、硫酸加料口和硫化氢输送管道,硫酸加料口外接硫酸储罐;废蚀刻液铜回收罐的罐体顶部设有废蚀刻液加料口与废蚀刻液储罐的出料管相连接,罐体底部设有出料管与硫化铜压滤机相连接,废蚀刻液铜回收罐的一侧还设有废蚀刻液循环管线,是从废蚀刻液铜回收罐底部引出一根循环管道,在循环管道上装有废蚀刻液真空喷射泵及与废蚀刻液真空喷射泵配套的循环泵,废蚀刻液真空喷射泵的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道;所述硫化铜压滤机的出液管与再生蚀刻液储罐相连接;上述各装置之间的连接管道上按需装有泵和阀门。
本发明在废蚀刻液铜回收罐一侧加装废蚀刻液循环管线并加装废蚀刻液真空喷射泵,可使整个系统形成负压系统,有效防止硫化氢与废蚀刻液反应过程中可能发生的硫化氢逸出导致的环境污染,并使反应过程加速,反应更充分。
本发明的工艺原理是:将蚀刻系统中蚀刻临近饱和的废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液抽入废蚀刻液铜回收罐中,依据废蚀刻液中总铜含量计算所需硫化氢(全部按2价铜计算,系统中的1价铜很少)用量;废蚀刻液借循环管线废蚀刻液真空喷射泵的负压系统,使废蚀刻液在真空喷射泵喷嘴处高速高压雾化而产生真空,与真空喷射泵气体吸入口吸入的硫化氢气体快速反应生成硫化铜,随废蚀刻液再次回到废蚀刻液铜回收罐中,如此循环直至吸入的硫化氢气体至废蚀刻液中铜含量基本消耗完全时,将废蚀刻液铜回收罐中的物料放出过滤洗涤,滤液即为再生蚀刻液可直接加入蚀刻系统补充蚀刻液,滤渣主要成分为硫化铜(含铜65%以上)可直接销售。涉及的主要化学反应如下:
废酸性蚀刻液再生:CuCl2+H2S=CuS↓+2HCl;
2HCuCl2+H2S=Cu2S↓+4HCl;
废碱性蚀刻液再生:Cu(NH3)4Cl2+H2S=CuS↓+2NH4Cl+2NH3;
2Cu(NH3)2Cl+H2S=Cu2S↓+2NH4Cl+2NH3;
本发明方法利用废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液本身含有的铜离子,引入自制的硫化氢气体,在循环管线中利用废蚀刻液真空喷射泵和硫化氢高速高效发生吸收反应生成硫化铜微粒,直至将废蚀刻液中的铜离子基本消耗完,同时完成废蚀刻液中铜的回收和废蚀刻液再生的目的,处理过程科学环保,资源回收最大化,且符合环保要求,几乎不产生三废,为企业带来了极大的经济效益和环保效益。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图;
图2是本发明的装置连接示意图。
图中:1—硫化钠溶解罐,2—硫化氢发生器,3—废蚀刻液铜再生罐,4—硫化铜压滤机,5—再生蚀刻液储罐,6—废蚀刻液储罐,7—搅拌装置,8—硫化钠加料口,9—水加料口,10—硫化钠输送管,11—硫化钠加料口,12—硫酸加料口,13—硫化氢输送管道,14—硫酸储罐,15—废蚀刻液加料口,16—循环管道,17—真空喷射泵,18—循环泵,19—泵,20—阀门。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明的工艺方法进一步解释进行说明,下述实施例仅仅是示意性举例,并不以任何形式限制本发明。
实施例1
一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,包括下述步骤:
(1)取废碱性蚀刻液1000g,检测废碱性蚀刻液中铜的质量分数为12.3%,则废碱性蚀刻液中总铜质量为123g,依据总铜质量的95%计算,需制备的硫化氢62.53g,所需质量分数为60%的硫化钠239g,和质量分数为35%的硫酸515g;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为35%的硫化钠溶液,将质量分数为35%的硫酸一次性加入硫化氢发生器中,向硫化氢发生器中高位滴加质量分数为35%的硫化钠溶液生成硫化氢气体,生成的硫化氢气体经硫化氢输出管道送至废蚀刻液铜回收罐中进行吸收,吸收至硫化氢气体消耗完全后过滤洗涤,得再生蚀刻液1009g,硫化铜177.5g,测定硫化铜中铜含量为65.8%。
实施例2
参见图1,图2,一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,包括下述步骤:
(1)取废碱性蚀刻液500kg,检测废碱性蚀刻液中铜的质量分数为12.4%,废碱性蚀刻液中总铜质量为62kg,依据总铜质量的95%计算需制备的硫化氢为31.52kg,进而计算所需质量分数为60%的硫化钠121kg,30%的硫酸310kg;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为30%的硫化钠溶液,另将配制好的质量分数为30%的硫酸溶液一次性加入到硫化氢发生器中,硫化氢发生器的罐体顶部设有硫化氢输出管道,硫化钠溶解罐和硫化氢发生器之间设有硫化钠输送管;
(3)将废碱性蚀刻液加入废蚀刻液铜回收罐中,所述废蚀刻液铜回收罐的一侧装有废蚀刻液循环管线,并在循环管线上装有废蚀刻液真空喷射泵和与废蚀刻液真空喷射泵相配套的循环泵,废蚀刻液真空喷射泵的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道;废蚀刻液循环管线上的循环泵将废碱性蚀刻液从罐体下部抽出,经过废蚀刻液真空喷射泵后回流至废蚀刻液铜回收罐中,废碱性蚀刻液在真空喷射泵喷嘴处高速高压雾化而产生真空,由此产生的负压作用使硫化氢气体发生器内形成负压自动吸入硫化钠溶解罐的硫化钠溶液,快速生成硫化氢气体而被吸入废蚀刻液真空喷射泵,随蚀刻液一同在喷嘴处雾化进而快速生成硫化铜微粒后随废蚀刻液进入废蚀刻液铜回收罐中,废蚀刻液铜回收罐中的废蚀刻液通过循环管线循环回收铜,直至吸入的硫化氢气体至废蚀刻液中铜离子基本消耗时,停止循环吸收,放出废蚀刻液铜回收罐中的物料,在硫化铜压滤机压滤洗涤得氯化铵氨水溶液496kg,储存至再生蚀刻液储罐中,滤渣烘干得硫化铜90.3kg,其中含铜65.3%,可直接销售。
所述硫化氢发生器内生成硫化氢气体后的液体回收用于冷却结晶制取十水硫酸钠。
实施例3
一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,包括下述步骤:
(1)取废酸性蚀刻液1000g,检测废酸性蚀刻液中铜的质量分数为10.1%,则废酸性蚀刻液中总铜质量为101g,依据总铜质量的97%计算,需制备的硫化氢用量54g,所需质量分数为60%的硫化钠的质量为207g,和质量分数为40%的硫酸溶液390g;
(2)将硫化钡加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为40%的硫化钠溶液,将质量分数为40%的硫酸溶液加入硫化氢发生器中,向硫化氢发生器中高位滴加质量分数为40%的硫化钠溶液生成硫化氢气体,生成的硫化氢气体经硫化氢输出管道送至废蚀刻液铜回收罐中进行吸收,吸收至硫化氢气体消耗完全后过滤洗涤,得再生蚀刻液盐酸998g,硫化铜149.5g,测定硫化铜中铜含量为65.6%。
实施例4
一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,包括下述步骤:
(1)取废酸性蚀刻液500kg,检测废酸性蚀刻液中铜的质量分数为10.2%,废酸性蚀刻液中总铜质量为51kg,依据总铜质量的95%计算需制备的硫化氢为26kg,进而计算所需质量分数为60%的硫化钠99.5kg,质量分数为30%的硫酸为250kg;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为30%的硫化钠溶液,另将配制好的质量分数为30%的硫酸溶液一次性加入到硫化氢发生器中,硫化氢发生器的罐体顶部设有硫化氢输出管道,硫化钠溶解罐和硫化氢发生器之间设有硫化钠输送管;
(3)将废酸性蚀刻液加入废蚀刻液铜回收罐中,所述废蚀刻液铜回收罐的一侧装有废蚀刻液循环管线,并在循环管线上装有废蚀刻液真空喷射泵和与废蚀刻液真空喷射泵相配套的循环泵,废蚀刻液真空喷射泵的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道;废蚀刻液循环管线上的循环泵将废碱性蚀刻液从罐体下部抽出,经过废蚀刻液真空喷射泵后回流至废蚀刻液铜回收罐中,废碱性蚀刻液在真空喷射泵喷嘴处高速高压雾化而产生真空,由此产生的负压作用使硫化氢气体发生器内形成负压自动吸入硫化钠溶解罐的硫化钠溶液,快速生成硫化氢气体而被吸入废蚀刻液真空喷射泵,随蚀刻液一同在喷嘴处雾化进而快速生成硫化铜微粒后随废蚀刻液进入废蚀刻液铜回收罐中,废蚀刻液铜回收罐中的废蚀刻液通过循环管线循环回收铜,直至吸入的硫化氢气体至废蚀刻液中铜离子基本消耗时,停止循环吸收,放出废蚀刻液铜回收罐中的物料,在硫化铜压滤机压滤洗涤得盐酸溶液503kg,储存至再生蚀刻液储罐中,滤渣烘干得硫化铜74.1kg,其中含铜65.5%,可直接销售。
实施例5
参见图2,一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法所用的装置,包括硫化钠溶解罐1、硫化氢发生器2、废蚀刻液铜回收罐3、硫化铜压滤机4、再生蚀刻液储罐5和废蚀刻液储罐6,所述硫化钠溶解罐1、硫化氢发生器2、废蚀刻液铜回收罐3均装有搅拌装置7,硫化钠溶解罐的罐体顶部设有硫化钠加料口8和水加料口9,硫化钠溶解罐1的罐体底部设有硫化钠输送管10,与硫化氢发生器2的硫化钠加料口11相连接;硫化氢发生器2的罐体顶部设有硫化钠加料口11、硫酸加料口12和硫化氢输送管道13,硫酸加料口12外接硫酸储罐14;废蚀刻液铜回收罐3的罐体顶部设有废蚀刻液加料口15与废蚀刻液储罐6的出料管相连接,罐体底部设有出料管与硫化铜压滤机4相连接,废蚀刻液铜回收罐3的一侧还设有废蚀刻液循环管线,是从废蚀刻液铜回收罐3底部引出一根循环管道16,在循环管道上装有废蚀刻液真空喷射泵17及与废蚀刻液真空喷射泵配套的循环泵18,废蚀刻液真空喷射泵17的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道13;所述硫化铜压滤机4的出液管与再生蚀刻液储罐5相连接;上述各装置之间的连接管道上按需装有泵19和阀门20。
上述实施例并不以任何形式限制本发明,任何人在依据本发明权利要求的原理下实施的与本发明原理相似或相同的工艺方法或装置,均因视为落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)检测废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液中铜的质量分数,根据废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液的重量计算总铜质量,依据总铜质量的95%-97%计算需制备的硫化氢用量,进而计算所需硫化钠和硫酸的用量;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为30-40%的硫化钠溶液,将质量分数为30-40%的硫酸溶液一次性加入硫化氢发生器中,向硫化氢发生器中高位滴加质量分数为30-40%的硫化钠溶液生成硫化氢气体,生成的硫化氢气体经硫化氢输出管道送至下一工序使用;
(3)将废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液加入废蚀刻液铜回收罐中,通入步骤(2)产生的硫化氢气体,使硫化氢气体与废蚀刻液发生反应生成硫化铜沉淀,至硫化氢气体消耗完毕,放出废蚀刻液铜回收罐中的物料,在硫化铜压滤机压滤,滤液储存至再生蚀刻液储罐中用于补充蚀刻液,压滤得到的滤渣即为硫化铜,可直接销售。
2.一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)检测废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液中铜的质量分数,根据废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液的重量计算总铜质量,依据总铜质量的95%-97%计算需制备的硫化氢用量,进而计算所需硫化钠和硫酸的用量;
(2)将硫化钠加入硫化钠溶解罐,加水配成质量分数为30-40%的硫化钠溶液,另将配制好的质量分数为30-40%的硫酸溶液一次性加入到硫化氢发生器中,硫化氢发生器的罐体顶部设有硫化氢输出管道,硫化钠溶解罐和硫化氢发生器之间设有硫化钠输送管;
(3)将废酸性蚀刻液或废碱性蚀刻液加入废蚀刻液铜回收罐中,所述废蚀刻液铜回收罐的一侧装有废蚀刻液循环管线,并在循环管线上装有废蚀刻液真空喷射泵和与废蚀刻液真空喷射泵相配套的循环泵,废蚀刻液真空喷射泵的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道;废蚀刻液循环管线上的循环泵将废蚀刻液从罐体下部抽出,经过废蚀刻液真空喷射泵后回流至废蚀刻液铜回收罐中,废蚀刻液在真空喷射泵喷嘴处高速高压雾化而产生真空,由此产生的负压作用使硫化氢气体发生器内形成负压自动吸入硫化钠溶解罐的硫化钠溶液,快速生成硫化氢气体而被吸入废蚀刻液真空喷射泵,随蚀刻液一同在喷嘴处雾化进而快速生成硫化铜微粒后随废蚀刻液进入废蚀刻液铜回收罐中,废蚀刻液铜回收罐中的废蚀刻液通过循环管线循环回收铜,直至吸入的硫化氢气体至废蚀刻液中铜离子基本消耗时,停止循环吸收,放出废蚀刻液铜回收罐中的物料,在硫化铜压滤机压滤洗涤,滤液储存至再生蚀刻液储罐中,滤渣即为硫化铜,可直接销售。
3.根据权利要求1或2所述的一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法,其特征在于:所述硫化氢发生器内生成硫化氢气体后的液体回收用于冷却结晶制取十水硫酸钠。
4.如权利要求2所述的一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法所用的装置,其特征在于:包括硫化钠溶解罐、硫化氢发生器、废蚀刻液铜回收罐、硫化铜压滤机、再生蚀刻液储罐和废蚀刻液储罐,所述硫化钠溶解罐、硫化氢发生器、废蚀刻液铜回收罐均装有搅拌装置,硫化钠溶解罐的罐体顶部设有硫化钠加料口和水加料口,硫化钠溶解罐的罐体底部设有硫化钠输送管,与硫化氢发生器的硫化钠加料口相连接;硫化氢发生器的罐体顶部设有硫化钠加料口、硫酸加料口和硫化氢输送管道,硫酸加料口外接硫酸储罐;废蚀刻液铜回收罐的罐体顶部设有废蚀刻液加料口与废蚀刻液储罐的出料管相连接,罐体底部设有出料管与硫化铜压滤机相连接,废蚀刻液铜回收罐的一侧还设有废蚀刻液循环管线,是从废蚀刻液铜回收罐底部引出一根循环管道,在循环管道上装有废蚀刻液真空喷射泵及与废蚀刻液真空喷射泵配套的循环泵,废蚀刻液真空喷射泵的气体入口管道连接硫化氢发生器的硫化氢输出管道;所述硫化铜压滤机的出液管与再生蚀刻液储罐相连接;上述各装置之间的连接管道上按需装有泵和阀门。
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