CN102021331A - 一种综合回收高锰钴土矿的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合回收高锰钴土矿的处理方法，属于湿法冶金领域，该方法是将高锰钴土矿通过(1)还原浸出、(2)初步净化、(3)锰、钴分离、(4)萃取分离四个工艺步骤处理得到碳酸锰、硫酸铜、碳酸镍和氯化钴或硫酸钴产品。本发明具有的优点：原料来源广，工艺及设备简单，操作稳定，能耗低，生产成本低，具有广泛的实用性，显著的经济效益和社会效益。

Description

一种综合回收高锰钴土矿的处理方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体地讲是涉及一种综合回收高锰钴土矿的处理方法。

背景技术

海南的钴土矿是一种暗褐色的片状或条状的氧化物矿，其矿物组成主要为硬锰矿、褐铁矿、三水铝石，矿物中除含钴外还含有锰、镍、铜等有价金属，除Fe、Ca、Mg、Si外，有价金属的总量在30％以上，且锰与钴的重量比≥20。因此，这是一种典型的高锰钴土矿石。此矿石中的钴主要呈类质同象混入硬锰矿中；其次分布于褐铁矿和高岭石、绿泥石中，在硬锰矿的裂隙、边缘附近分布有软锰矿小颗粒，钴在软锰矿中的含量明显低于硬锰矿，镍和铜主要呈类质同象分布于硬锰矿中。这些都是有价金属在高锰钴土矿中的显著分布特征，其典型的化学成分含量(％)为：Co含量0.3-2.5％、Mn含量为20-50％、Ni含量为0.1-0.5％、Cu含量为0.1-0.5％、Fe含量为5-15％、Zn含量为≤0.5％、Ca含量为≤10％、Mg含量为≤10％、SiO₂含量为≤10％、Al₂O₃≤10％。

近年来，随着我国锰冶金及锰化工的飞速发展，对锰矿的需求量越来越大，高品位的锰矿日渐减少，锰矿的出厂价近年也在不断攀升，给锰冶金及锰化工行业的生产成本控制提出了严峻挑战。我国锰资源总量占世界的第4位，但93％的储量为低品位锰矿，一直无法直接利用，只有通过选矿来提高品位，这样既提高了成本又浪费了资源。另我国钴、镍资源缺乏，钴矿和镍矿很少。目前，国内开发利用的钴、镍资源主要是二次渣及含量相对较高的矿石，而对于钴土矿等钴、镍含量相对较低而杂质含量相对较高的资源，由于生产成本高和环境污染等问题而未得到较好的开发利用。

目前，对高锰钴土矿的传统处理方法有火法和湿法：1.火法中，一是采用鼓风炉还原熔炼、硫酸浸出钴铁、浸出液净化后用亚硝酸钴钾法分离钴镍工艺；二是采用硫酸化焙烧、空气浸出、净化、净化后液用硫化氢沉钴、含锰溶液生产电解锰工艺；2.湿法中，一是两矿法：即先用硫铁矿作还原剂浸出钴土矿中有价元素Co、Ni、Mn、Cu；然后用软锰矿作氧化剂浸出钴硫精矿中有价元素Co、Ni、Mn、Cu，即为两矿法；二是采用亚硫酸钠还原浸出低锰或无锰的钴土矿(钴氧化矿)法；三是采用二氧化硫(SO₂)还原浸出法。

上述两种方法中，火法的能耗高、污染严重；而所述湿法中，“两矿法”的钴、锰回收率低，能耗大，渣率大；“亚硫酸钠还原浸出法”和“二氧化硫(SO₂)还原浸出法”中，因亚硫酸钠和二氧化硫价高不易得，且易分解和易挥发导致钴土矿中有价金属提取生产成本太高和环境二次污染等。

发明内容

为克服传统法用高锰钴土矿提取有价金属产品回收率低、能耗大、成本高，且劳动强度大，对环境污染严重的缺点。

本发明的目的旨在提供一种即经济又环保的综合回收高锰钴土矿的处理方法，该方法具有以下优点：原料来源广，工艺及设备简单，操作稳定，能耗低，生产成本低，具有广泛的实用性，显著的经济效益和社会效益。

本发明提供一种综合回收高锰钴土矿的处理方法，具体通过以下技术方案来实现：

一种综合回收高锰钴土矿的处理方法，该方法的工艺流程由以下步骤组成：

(1)还原浸出步骤：

将1000重量份、粉碎至150微米-75微米、含锰量为20％-50％的钴土矿按液固重量比为1-5∶1的比例投入到清水中，调成料浆，将料浆升温至50-70℃，然后同时加入200-500重量份的硫代硫酸钠和350-900重量份的浓硫酸，还原浸出反应时间控制在4-6小时左右，且反应过程中应始终控制PH1-2.5，同时应保持搅拌均匀，反应结束后过滤得到滤液作为备用，该滤液中含有有价金属离子：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和杂质金属离子：Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等，弃去滤渣；

(2)初步净化步骤：

把步骤(1)所得备用滤液中的Fe³⁺用焦亚硫酸钠还原成Fe²⁺(用碘化钾和淀粉溶液作指示剂以确定还原是否彻底)，然后升温到90℃-100℃并保温，用碳酸钠中和到PH值为3-5左右，再通入空气将Fe²⁺缓慢氧化3-4小时，得到的沉淀是FeOOH；然后停止加热在自然或常温下，依据钙、镁离子与氟化铵的反应原理，按理论计算量的2-3倍加入氟化铵，反应时间控制在2-4小时，并控制终点PH3.8-4.5为宜，此时，除钙、镁外，铝也基本沉淀完全，然后用精密过滤器过滤，进行固液分离得到浸出液备用，该浸出液中含有有价金属离子主要为：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等；

(3)锰、钴分离步骤：

分析步骤(2)中得到的浸出液中的钴、镍、铜，按理论计算量的1.5-2.5倍加入Na₂S作沉淀剂，用以沉淀浸出液中的钴、镍、铜，控制反应温度在40-80℃，搅拌均匀，反应时间2-4小时，终点PH控制在4-4.5，用精密过滤器过滤，将浸出液中的钴、镍、铜与锰实现彻底分离，过滤所得的钴、镍、铜的硫化物固体经氧化酸浸后得到基本不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液；而过滤所得的母液经碳酸钠沉淀、纯水洗涤、烘干后得到精制的碳酸锰产品，该碳酸锰产品可进一步深加工为磁性材料和电池材料等；

(4)萃取分离步骤：

(4.1)铜萃取分离铜：在步骤(3)中得到不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液，控制[Co²⁺]≥15克/升，按有机相比水相为0.5-1.5∶1的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为CP-150与磺化煤油混合溶液，所述CP-150在混合溶液中的体积比浓度为10-25％，萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相即为铜萃余液，有机相为负铜有机相，负铜有机相经硫酸反萃后再生并得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经蒸发结晶后得硫酸铜晶体产品；

(4.2)P204萃取除杂：采用P204与磺化煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为10-15％，将除杂萃取剂以质量浓度为20-30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到55-75％，然后按有机相比水相为0.8-2∶1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；

(4.3)CYANEX272萃取分离镍、钴：采用CYANEX272与磺化煤油混合溶液为钴萃取剂，所述CYANEX272在混合溶液中的体积浓度为10-20％，将钴萃取剂以质量浓度为20-30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到50-75％，然后按有机相比水相为0.5-2.5∶1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相为硫酸镍水溶液，该溶液经与碳酸钠或碳酸氢铵反应生产碳酸镍，然后经洗涤、烘干后可制得碳酸镍产品；油相为CYANEX272负钴有机相，将CYANEX272负钴有机相按有机相比水相为4-8∶1的比例用[H]⁺为2.5-3.8摩尔/升的盐酸或硫酸进行反萃取，反萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相即为氯化钴或硫酸钴溶液，该溶液经蒸发结晶得氯化钴或硫酸钴产品。

本发明的有益效果如下：

1.高锰钴土矿石的还原浸出普遍采用亚硫酸钠(Na₂SO₃)和二氧化硫(SO₂)作还原剂，而亚硫酸钠和二氧化硫两者的有效成份均是+4价的S。因此，有效成份利用率低，且二者都极易分解、挥发，容易造成环境的二次污染。本发明选用的还原剂为硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)，不易挥发，其有效成份S的化合价从化学式表示为+2价，利用率非常高(从理论上计算，还原同等质量的高锰钴土矿，硫代硫酸钠、二氧化硫和亚硫酸钠三者的耗量比为0.72∶1.16∶2.29)，且其在三者中的单位产品的市场价最低，使用方便。因此，使用硫代硫酸钠作还原浸出，生产成本最低，具有很强的创新性和先进性。

2.通过组合采用具有国内领先水平的净化除铁、除钙镁、离子浮选分离锰、萃取工艺除杂和分离有价金属除杂，矿石中的有价金属锰、钴、镍和铜得到充分的回收利用，且回收的各产品的指标均达到国内领先水平，可满足各行业对它们的各种不同要求，具有较强的实用性。

3.本发明所提供的一种综合回收高锰钴土矿的处理方法，由于去除了高压和高温的工艺操作过程，其工艺流程简单，设备投资少，生产环境和劳动强度得到极大改善，矿石中的有价金属的综合利用率和回收率高，并做到污水、废气、噪声和渣达标排放，具有广泛的实用性，显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明综合回收高锰钴土矿的处理方法框架图。

具体实施例

下面结合本发明实施例进一步详细说明，但并不仅仅限于以下优选实施例。

实施例一

本发明综合回收高锰钴土矿的处理方法，由以下工艺步骤组成：

(1)还原浸出步骤：将1000克、粉碎至150微米、含锰量为22％的钴土矿按液固重量比为3∶1的比例投入到清水中，搅拌调成料浆，将料浆升温至50℃，然后同时缓慢加入220克的硫代硫酸钠和396克的浓硫酸，还原浸出反应时间控制在4小时左右，且反应过程中始终控制PH1-2.5，反应结束后过滤得到滤液作为备用，该滤液中含有有价金属离子：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和杂质金属离子：Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等，弃去滤渣；

(2)初步净化步骤：将步骤(1)所得的备用滤液转入初步净化，初步净化主要是除铁、铝和除钙、镁；除铁工艺采用针铁矿法除铁，先把步骤(1)滤液中的Fe³⁺用焦亚硫酸钠还原成Fe²⁺(用碘化钾和淀粉溶液作指示剂以确定还原是否彻底)，然后升温到90℃并保温，用碳酸钠中和到PH值为3-5左右，再通入空气将Fe²⁺缓慢氧化3小时，得到FeOOH沉淀而不是Fe(OH)₃；然后停止加热，在自然或常温下，依据钙、镁离子与氟化铵的反应原理，按理论计算量的2倍加入氟化铵，反应时间控制在4小时，并控制终点PH3.8，此时，除钙、镁外，铝也基本沉淀完全，然后用精密过滤器过滤，进行固液分离得到浸出液备用，该浸出液中含有有价金属离子主要为：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等；

(3)锰、钴分离步骤：将步骤(2)中得到的浸出液中的钴、镍、铜，按钴、镍、铜形成硫化物沉淀的理论计算量的1.5倍加入Na₂S，控制反应温度在40℃，搅拌均匀，反应时间4小时，终点PH控制在4，用精密过滤器过滤，过滤所得的钴、镍、铜的硫化物固体经氧化酸浸后得到基本不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液(控制[Co²⁺]为15克/升)，所述硫酸盐溶液为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜；而过滤所得的母液经碳酸钠沉淀、纯水洗涤、烘干后得到精制的碳酸锰产品；该碳酸锰产品可进一步深加工为磁性材料和电池材料等；

(4)萃取分离步骤：

(4.1)铜萃取：在步骤(3)中得到的不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液中按有机相比水相为0.8∶1的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为CP-150与磺化煤油混合溶液，所述CP-150在混合溶液中的体积比浓度为25％，萃取时间为5分钟，油水分离，水相即为铜萃余液，有机相为负铜有机相，负铜有机相经硫酸反萃后再生并得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经蒸发结晶后得硫酸铜晶体产品；

(4.2)P204萃取除杂：以P204与磺化煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为10％，将除杂萃取剂以质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到55％，然后按有机相比水相为2∶1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为8分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；

(4.3)CYANEX272萃取分离镍钴：以CYANEX272与磺化煤油混合溶液为钴萃取剂，所述CYANEX272在混合溶液中的体积浓度为10％，将钴萃取剂以质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到55％，然后按有机相比水相为2.0∶1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为5分钟，油水分离，水相为硫酸镍水溶液，该溶液经与碳酸钠或碳酸氢铵反应生产碳酸镍，然后经洗涤、烘干后可制得碳酸镍产品；油相为CYANEX272负钴有机相，将CYANEX272负钴有机相按有机相比水相为5∶1的比例用[H]⁺为2.5摩尔/升的盐酸进行反萃取，反萃取时间为6.5分钟，油水分离，水相即为氯化钴溶液，该溶液经蒸发结晶得氯化钴产品。

本实施例制得的碳酸锰产品，可达到《HG/T 2836-1997软磁铁氧体用碳酸锰》标准；制得的硫酸铜产品，可达到《GB 437-2009硫酸铜(农用)》标准；制得的氯化钴产品，可达到《HG 2938-2001饲料级氯化钴》标准；制得的碳酸镍产品，其技术指标可达到：Ni大于46.5％，金属杂质(Co、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Mg、Na、Al)的含量均小于10个PPM，矿石中锰、钴、镍和铜的回收率均达95％以上。

实施例二

本发明综合回收高锰钴土矿的处理方法，由以下工艺步骤组成：

(1)还原浸出步骤：

将1000克、粉碎至100微米、含锰量为30％的钴土矿按液固重量比为4∶1的比例投入到清水中，搅拌调成料浆，将料浆升温至60℃，然后同时缓慢加入300克的硫代硫酸钠和540克的浓硫酸，还原浸出反应时间控制在5小时左右，且反应过程中始终控制PH1-2.5，反应结束后过滤得到滤液作为备用，该滤液中含有有价金属离子：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和杂质金属离子：Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等，弃去滤渣；

(2)初步净化步骤：

将步骤(1)所得的备用滤液转入初步净化，初步净化主要是除铁、铝和除钙、镁；除铁工艺采用针铁矿法除铁，先把步骤(1)滤液中的Fe³⁺用焦亚硫酸钠还原成Fe²⁺(用碘化钾和淀粉溶液作指示剂以确定还原是否彻底)，然后升温到95℃并保温，用碳酸钠中和到PH值为3-5左右，再通入空气将Fe²⁺缓慢氧化3.5小时，得到FeOOH沉淀而不是Fe(OH)₃；然后停止加热，在自然或常温下，依据钙、镁离子与氟化铵的反应原理，按理论计算量的的2.5倍加入氟化铵，反应时间控制在3小时，并控制终点PH4，此时，除钙、镁外，铝也基本沉淀完全，然后用精密过滤器过滤，进行固液分离得到浸出液备用，该浸出液中含有有价金属离子主要为：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等；

(3)锰、钴分离步骤：

将步骤(2)中得到的浸出液中的钴、镍、铜，按钴、镍、铜形成硫化物沉淀的理论计算量的2.0倍加入Na₂S，控制反应温度在60℃，搅拌均匀，反应时间3小时，终点PH控制在4.2，用精密过滤器过滤，过滤所得的钴、镍、铜的硫化物固体经氧化酸浸后得到基本不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液(控制[Co²⁺]为16克/升)，所述硫酸盐溶液为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜；而过滤所得的母液经碳酸钠沉淀、纯水洗涤、烘干后得到精制的碳酸锰产品；

(4)萃取分离步骤：

(4.1)铜萃取：在步骤(3)中得到的不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液中按有机相比水相为1∶1的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为CP-150与磺化煤油混合溶液，所述CP-150在混合溶液中的体积比浓度为20％，萃取时间为6分钟，油水分离，水相即为铜萃余液，有机相为负铜有机相，负铜有机相经硫酸反萃后再生并得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经蒸发结晶后得硫酸铜晶体产品；

(4.2)P204萃取除杂：以P204与磺化煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为12％，将除杂萃取剂以质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到60％，然后按有机相比水相为1.6∶1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为7分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；

(4.3)CYANEX272萃取分离镍钴：以CYANEX272与磺化煤油混合溶液为钴萃取剂，所述CYANEX272在混合溶液中的体积浓度为15％，将钴萃取剂以质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到60％，然后按有机相比水相为1.5∶1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为5.5分钟，油水分离，水相为硫酸镍水溶液，该溶液经与碳酸钠或碳酸氢铵反应生产碳酸镍，然后经洗涤、烘干后可制得碳酸镍产品；油相为CYANEX272负钴有机相，将CYANEX272负钴有机相按有机相比水相为6∶1的比例用[H]⁺为2.6摩尔/升的硫酸酸进行反萃取，反萃取时间为7分钟，油水分离，水相即为硫酸钴溶液，该溶液经蒸发结晶得硫酸钴产品。

本实施例制得的碳酸锰产品，可达到《HG/T 2836-1997软磁铁氧体用碳酸锰》标准；制得的硫酸铜产品，可达到《GB 437-2009硫酸铜(农用)》标准；制得的硫酸钴产品，可达到《HG/T 3775-2005饲料级硫酸钴》标准；制得的碳酸镍产品，其技术指标可达到：Ni大于46.5％，金属杂质(Co、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Mg、Na、Al)的含量均小于10个PPM，矿石中锰、钴、镍和铜的回收率均达95％以上。

实施例三

本发明综合回收高锰钴土矿的处理方法，由以下工艺步骤组成：

(1)还原浸出步骤：

将1000克、粉碎至75微米、含锰量为43％的钴土矿按液固重量比为5∶1的比例投入到清水中，搅拌调成料浆，将料浆升温至80℃，同时缓慢加入430克的硫代硫酸钠和774克的浓硫酸，还原浸出反应时间控制在6小时左右，且反应过程中始终控制PH1-2.5，反应结束后过滤得到滤液作为备用，该滤液中含有有价金属离子：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和杂质金属离子：Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等，弃去滤渣；

(2)初步净化步骤：

将步骤(1)所得的备用滤液转入初步净化，初步净化主要是除铁、铝和除钙、镁；除铁工艺采用针铁矿法除铁，先把步骤(1)滤液中的Fe³⁺用焦亚硫酸钠还原成Fe²⁺(用碘化钾和淀粉溶液作指示剂以确定还原是否彻底)，然后升温到98℃并保温，用碳酸钠中和到PH值为3-5左右，再通入空气将Fe²⁺缓慢氧化4小时，得到FeOOH沉淀而不是Fe(OH)₃；然后停止加热，在自然或常温下，依据钙、镁离子与氟化铵的反应原理，按理论计算量的3倍加入氟化铵，反应时间控制在2小时，并控制终点PH4.2，此时，除钙、镁外，铝也基本沉淀完全，然后用精密过滤器过滤，进行固液分离得到浸出液备用，该浸出液中含有有价金属离子主要为：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等；

(3)锰、钴分离步骤：

将步骤(2)中得到的浸出液中的钴、镍、铜，按钴、镍、铜形成硫化物沉淀的理论计算量的2.5倍加入Na₂S，控制反应温度在80℃，搅拌均匀，反应时间2小时，终点PH控制在4.5，用精密过滤器过滤，过滤所得的钴、镍、铜的硫化物固体经氧化酸浸后得到基本不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液(控制[Co²⁺]为18克/升)，所述硫酸盐溶液为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜；而过滤所得的母液经碳酸钠沉淀、纯水洗涤、烘干后得到精制的碳酸锰产品；

(4)萃取分离步骤

(4.1)铜萃取：在步骤(3)中得到的不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液中按有机相比水相为1.4∶1的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为CP-150与磺化煤油混合溶液，所述CP-150在混合溶液中的体积比浓度为18％，萃取时间为8分钟，油水分离，水相即为铜萃余液，有机相为负铜有机相，负铜有机相经硫酸反萃后再生并得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经蒸发结晶后得硫酸铜晶体产品；

(4.2)、P204萃取除杂：以P204与磺化煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为15％，将除杂萃取剂以质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到65％，然后按有机相比水相为1∶1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为5分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；

(4.3)CYANEX272萃取分离镍钴：以CYANEX272与磺化煤油混合溶液为钴萃取剂，所述CYANEX272在混合溶液中的体积浓度为20％，将钴萃取剂以质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到50％，然后按有机相比水相为1∶1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为6分钟，油水分离，水相为硫酸镍水溶液，该溶液经与碳酸钠或碳酸氢铵反应生产碳酸镍，然后经洗涤、烘干后可制得碳酸镍产品；油相为CYANEX272负钴有机相，将CYANEX272负钴有机相按有机相比水相为7∶1的比例用[H]⁺为2.8摩尔/升的盐酸进行反萃取，反萃取时间为7.5分钟，油水分离，水相即为氯化钴溶液，该溶液经蒸发结晶得氯化钴产品。

本实施例制得的碳酸锰产品，可达到《HG/T 2836-1997软磁铁氧体用碳酸锰》标准；制得的硫酸铜产品，可达到《GB 437-2009硫酸铜(农用)》标准；制得的氯化钴产品，可达到《HG 2938-2001饲料级氯化钴》标准；制得的碳酸镍产品，其技术指标可达到：Ni大于46.5％，金属杂质(Co、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Mg、Na、Al)的含量均小于10个PPM，矿石中锰、钴、镍和铜的回收率均达95％以上。

本发明还原浸出、初步净化步骤中，高锰钴土矿经过硫代硫酸钠和硫酸还原酸浸后，钴、镍、铜、锰等有价金属及杂质铁、钙、镁、铝等均进入溶液，通过控制反应温度和溶液酸度，加入焦亚硫酸钠、通入空气和加入碳酸钠和氟化铵，可较彻底的除去铁、钙、镁和铝等杂质，主要原理和反应如下：

4MnO₂+Na₂S₂O₃+3H₂SO₄＝4MnSO₄+Na₂SO₄+3H₂O

4Co₂O₃+Na₂S₂O₃+7H₂SO₄＝8CoSO₄+Na₂SO₄+7H₂O

NiO+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂O

CuO+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O

MnO₂+2FeSO₄+2H₂SO₄＝MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+2H₂O

2Fe₂(SO₄)₃+Na₂S₂O₅+3Na₂CO₃＝4FeSO₄+4Na₂SO₄+3CO₂↑

FeSO₄+Na₂CO₃+H₂O＝Fe(OH)₂↓+Na₂SO₄+CO₂↑

4Fe(OH)₂+O₂＝4FeOOH↓+2H₂O

Ca²⁺+2NH₄F→CaF₂↓+2NH₄ ⁺

Mg²⁺+2NH₄F→MgF₂↓+2NH₄ ⁺

本发明锰、钴分离步骤中，其原理是基于各种金属硫化物的溶度积不同，见下表所示，在一定的条件下用硫化剂将金属离子进行分离。工业上常用的硫化剂有：H₂S、Na₂S、NaHS等。本发明从成本和效率考虑选用Na₂S作硫化剂。

难溶硫化物沉淀时的PH值和Ksp([α_Me ⁿ⁺]＝0.01mol/L)

硫化物	CuS	ZnS	CoS	NiS	FeS	MnS
							沉淀时PH	1	2	5	5	7	7

Ksp

6×10-36

2×10-24

4×10-21

3.2×10-19

6.3×10-18

2.5×10-10

从上表可以看出，CoS、NiS、CuS和MnS的溶度积相差较大，采用硫化沉淀法可以从含Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺的溶液中沉淀钴、镍、铜而使钴、镍、铜与锰得到很好的分离。

本发明萃取步骤中，对铜的萃取采用铜的特效萃取剂CP-150与磺化煤油混合溶液，CP-150在混合溶液中的体积浓度为10-25％，CP-150是由英国恒辉公司提供的特效铜萃取剂，其工业品为清亮琥珀色液体，它对铜、铁的分离比＞2000，其它重金属离子基本不萃取，萃取铜过程的反应如下(用RH代表CP-150)：

2RH+Cu²⁺＝R₂Cu+2H⁺

CP-150负载有机反萃取过程反应为：

R₂Cu+2H⁺＝2RH+Cu²⁺该过程在反萃铜的同时有机得以再生；

本发明的P204萃取除杂步骤中，本发明以P204与磺煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为10-15％。P204的代表产品二-(2-乙基己基)磷酸是一种烷基磷酸萃取剂，工业品为无色或淡黄色液体。P204萃杂的原理是基于其在一定PH条件下，萃取剂从不相混的液相中把某种物质提取出来的一种分离方法。P204对金属离子的萃取能力顺序为：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ca²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Co²⁺＞Ni²⁺＞＞Na²⁺。因此，采用P204萃取剂，可以优先萃取Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺，达到与Co、Ni分离的目的，同时，萃取能力强的离子能够置换出萃取能力弱的离子；P204负载有机相可以经不同浓度的酸的反萃使Fe²⁺与Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺分离并分别进入反萃相，并使P204再生。本发明的P204与磺化煤油混合溶液首先进行皂化，可以保持萃取过程中溶液PH的稳定。P204萃取除杂步骤中的反应如下(用RH代表P204)：

RH+NaOH＝RNa+H₂O

该步为皂化反应，可以保持萃取过程溶液PH的稳定。

2RNa+Fe²⁺＝R₂Fe+2Na⁺

2RNa+Zn²⁺＝R₂Zn+2Na⁺

2RNa+Cu²⁺＝R₂Cu+2Na⁺

2RNa+Mn²⁺＝R₂Mn+2Na⁺

2RNa+Co²⁺＝R₂Co+2Na⁺

R₂Co+Fe²⁺＝R₂Fe+Co²⁺

R₂Co+Mn²⁺＝R₂Mn+Co²⁺

R₂Co+Zn²⁺＝R₂Zn+Co²⁺

P204负载有机相反萃取过程反应为：

R₂Fe+2H⁺＝2RH+Fe²⁺

R₂Zn+2H⁺＝2RH+Zn²⁺

R₂Cu+2H⁺＝2RH+Cu²⁺

R₂Mn+2H⁺＝2RH+Mn²⁺

R₂Co+2H⁺＝2RH+Co²⁺

本发明CYANEX272萃取分离镍钴步骤中，以CYANEX272与磺化煤油混合溶液为钴萃取剂，CYANEX272在混合溶液中的体积浓度为10-20％。CYANEX272是美国氰胺公司研制的一种新型高效镍钴分离萃取剂，它的主要成分是二(2、4，4-三甲基戊基)磷酸，工业品呈无色或轻微琥色。CYANEX272萃杂的原理是基于其在一定PH条件下，萃取剂从不相混的液相中把某种物质提取出来的一种分离方法。CYANEX272对金属离子的萃取能力顺序为：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Al³⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Pb²⁺＞Co²⁺＞Mg²⁺＞Ca²⁺＞Ni²⁺＞＞Na²⁺，它是新开发的萃取剂，其分离镍钴的分离系数比P507分离镍钴的分离系大一个数量级，从而用其实现对Co²⁺、Ni²⁺较彻底的分离。

CYANEX272萃取钴过程的反应如下(用RH代表CYANEX272)：

RH+NaOH＝RNa+H₂O

该步为皂化反应，可以保持萃取过程溶液PH的稳定。

2RNa+CoSO₄＝R₂Co+Na₂SO₄

该步反应使Co被萃取进入有机相，Ni留在萃余液中，从而实现Co、Ni分离；CYANEX272萃余液为富集的硫酸镍溶液，该溶液经与碳酸钠或碳酸氢铵反应生成碳酸镍，反应式为：Ni²⁺+Na₂CO₃＝CoCO₃↓+2Na⁺，生成的碳酸镍经洗涤、烘干后可制得碳酸镍产品；

CYANEX272负载有机反萃取过程反应为：

R₂Co+2HCl＝2RH+CoCl₂

R₂Co+H₂SO₄＝2RH+CoSO₄

采用盐酸或硫酸可以对应地生产成氯化钴溶液或硫酸钴溶液，经蒸发结晶后可生产为氯化钴晶体产品或硫酸钴晶体产品。

本发明不仅仅局限于以上优选实施例，由于高锰钴土矿含有4种有价金属，对于含有3种及以下有价金属的锰矿或钴土矿，采用本发明仅需相应的减少有关工艺步骤仍然适用，同属本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种综合回收高锰钴土矿的处理方法，其特征在于该方法由下列工艺步骤组成：

(1)还原浸出步骤：将1000重量份、粉碎至150微米-75微米、含锰量为20％-50％的钴土矿按液固重量比为1-5∶1的比例投入到清水中，调成料浆，将料浆升温至50-70℃，然后同时加入200-500重量份的硫代硫酸钠和350-900重量份的浓硫酸，还原浸出反应时间控制在4-6小时，且反应过程中应始终控制PH1.0-2.5，同时应保持搅拌均匀，反应结束后过滤得到滤液作为备用，该滤液中含有有价金属离子：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和杂质金属离子：Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺，弃去滤渣；

(2)初步净化步骤：先把步骤(1)滤液中的Fe³⁺用焦亚硫酸钠还原成Fe²⁺，然后升温到90℃-100℃并保温，用碳酸钠中和到PH值为3-5，再通入空气将Fe²⁺缓慢氧化3-4小时，得到的沉淀是FeOOH；然后停止加热，在自然或常温下，依据钙、镁离子与氟化铵的反应原理，按理论计算量的2-3倍加入氟化铵，反应时间控制在2-4小时，并控制终点PH 3.8-4.5，此时，除钙、镁外，铝也沉淀完全，然后用精密过滤器过滤，进行固液分离得到浸出液，该浸出液中含有有价金属离子主要为：Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺；

(3)锰、钴分离步骤：分析步骤(2)中得到的浸出液中的钴、镍、铜，按理论计算量的1.5-2.5倍加入Na₂S作沉淀剂，用以沉淀浸出液中的钴、镍、铜，控制反应温度在40-80℃，搅拌均匀，反应时间2-4小时，终点PH控制在4-4.5，用精密过滤器过滤，将浸出液中的钴、镍、铜与锰实现彻底分离，过滤所得的钴、镍、铜的硫化物固体经氧化酸浸后得到不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液；而过滤所得的母液经碳酸钠沉淀、纯水洗涤、烘干后得到精制的碳酸锰产品；

(4)萃取分离步骤：

(4.1)铜萃取分离铜：在步骤(3)中得到不含锰的钴、镍、铜硫酸盐溶液，控制[Co²⁺]≥15克/升，按有机相比水相为0.5-1.5∶1的比例加入铜萃取剂，所述铜萃取剂为CP-150与磺化煤油混合溶液，所述CP-150在混合溶液中的体积比浓度为10-25％，萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相即为铜萃余液，有机相为负铜有机相，负铜有机相经硫酸反萃后再生并得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经蒸发结晶后得硫酸铜晶体产品；

(4.2)P204萃取除杂：采用P204与磺化煤油混合溶液为除杂萃取剂，所述P204在混合溶液中的体积浓度为10-15％，将除杂萃取剂以质量浓度为20-30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到55-75％，然后按有机相比水相为0.8-2∶1的比例加入到铜萃余液中，萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相即为P204萃余液；

(4.3)CYANEX272萃取分离镍、钴：采用CYANEX272与磺化煤油混合溶液为钴萃取剂，所述CYANEX272在混合溶液中的体积浓度为10-20％，将钴萃取剂以质量浓度为20-30％的氢氧化钠溶液进行皂化，使皂化率达到50-75％，然后按有机相比水相为0.5-2.5∶1的比例加入到P204萃余液中，萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相为硫酸镍水溶液，该溶液经与碳酸钠或碳酸氢铵反应生产碳酸镍，然后经洗涤、烘干后可制得碳酸镍产品；油相为CYANEX272负钴有机相，将CYANEX272负钴有机相按有机相比水相为4-8∶1的比例用[H]⁺为2.5-3.8摩尔/升的盐酸或硫酸进行反萃取，反萃取时间为5-8分钟，油水分离，水相即为氯化钴或硫酸钴溶液，该溶液经蒸发结晶得氯化钴或硫酸钴产品。

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