JP7165307B2 - 濾過膜の洗浄方法 - Google Patents
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Description
ところで、近年、特許文献1に記載されるように、スカンジウムも含有されるラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高圧酸浸出(High Pressure Acid Leach;HPAL)プロセスが工業化されている。
さらに、そのHPALプロセスを用いた場合、酸化鉱石に含有されたスカンジウムはニッケルと共に浸出液中に浸出されるが、硫化剤を添加しても硫化物は生成せず、硫化後液に含まれるようになる。つまり、HPALプロセスを使用することによって、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できる。
ところで、ニッケル酸化鉱石中に含まれる具体的な不純物として、産出する地域によって種類や量の大小にバラツキはあるものの、鉄やアルミニウムの他に、マンガンやマグネシウムなど様々な元素が知られている。
特許文献2の方法は、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧のもとで酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得た後、その酸性溶液のpHを2~4の範囲に調整し、さらに硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈澱回収するものである。
例えば、特許文献3では、2-エチルヘキシルスルホン酸-モノ-2-エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を用いて、スカンジウムを有機溶媒中に抽出する方法が開示されている。
また、特許文献4では、バッチ処理によって、スカンジウムを選択的に分離回収する方法も開示されている。
この特許文献5の方法を用い、さらに得たシュウ酸スカンジウムを焙焼することで、99.9%の高純度な酸化スカンジウムの固体を回収できる。
具体的な課題の一つとして、上述の硫化後液やその後の溶液には多量の鉄が共存することが多い。工業的にはスカンジウムを含有する溶液にアルカリなどの中和剤を添加して中和し水酸化鉄を生成させ、固液分離して鉄を除去することが行われる。
この固液分離においては、フィルタープレスなどの固液分離装置に用いる濾布などの濾過膜に水酸化鉄などの沈澱物が詰り、濾過を止めて濾過膜を洗浄する頻度が増加する事態がしばしば生じる。
しかし、スカンジウムなどの有価金属と鉄とアルミニウム、クロム、マンガンなどの不純物元素イオンを含有する溶液の中和の場合、酸性溶液だけの洗浄ではすぐに詰まってしまうなど濾過能力の回復は容易でなく生産性の向上に対して阻害する原因の一つとなっていた。
前記固液分離が、前記溶液を濾過膜による濾過操作による固液分離処理で、
前記濾過膜を洗浄する操作を、少なくとも前記固液分離処理後、或いは分離中に、以下の手順で行なうことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
(記)
(1)前記濾過膜に水を接触させて水洗浄する工程(1)。
(2)前記水洗浄する工程(1)を経た水洗済濾過膜に、pHが10~14のアルカリ溶液を接触させてアルカリ洗浄する工程(2)。
(3)前記アルカリ洗浄する工程(2)を経たアルカリ洗浄済濾過膜に、pHが4~6の酸性溶液を接触さて酸洗浄する工程(3)。
しかしながら、本願のようなアルミイオンやクロムイオンなどが鉄イオンと共存する溶液の場合、濾過膜が詰まった場合には、酸洗浄のみでは濾過膜の詰まりを除去することは容易でなく、差圧での解消は成らなかった。そこで本発明者らは、さらにアルカリ洗浄を組み入れることで濾過膜の機能を初期状態に戻せることを見出した。
また、アルカリ洗浄後は濾過膜が浸漬している液体はpHが高いので、この状態で工程液の濾過を再開すると鉄だけでなく、アルニミウム、スカンジウム、クロム、マンガン等の水酸化物を形成する金属イオンまでもが新たに沈殿を生成し、かえって濾過膜の閉塞を促進させて濾過改善にはつながらない。
図1は、本実施の形態に係るスカンジウムの精製方法の適用例を示した工程図である。
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られた硫化後液に基づいて、有価金属のスカンジウム成分を濃縮させる処理を経て得られる酸性溶液に対して溶媒抽出処理を施し、その溶媒抽出により得られた抽残液からスカンジウムを回収するプロセスの一例の図である。
以下に各工程を詳しく説明する。
スカンジウム精製の処理対象となるスカンジウム成分を金属イオンとして含有する酸性溶液としては、上述したように、ニッケル酸化鉱石に対して硫酸を用いて浸出して得られる硫酸酸性溶液等の、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られる溶液を用いることができる。
浸出工程S11は、例えば高温加圧容器(オートクレーブ)等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して240℃~260℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程S11における処理は、従来知られているHPALプロセスに従って行えばよく、例えば特許文献1に記載されている。
中和工程S12は、得られた浸出液に中和剤を添加してpH調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。
この中和工程S12における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は、金属イオンとして中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物元素イオンの大部分が沈澱物を形成して中和澱物となる。
硫化工程S13は、上述した中和工程S12により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。
この硫化工程S13における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウムは金属イオンとして硫化後液に含まれることになる。
本実施の形態に係るスカンジウムの精製方法では、以上のようなニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程S1の各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム精製処理の対象となる、スカンジウムとその他の不純物とをイオンとして含有する酸性溶液として用いることができる。
その溶媒抽出処理においては、処理対象の抽出始液中の目的成分の濃度が高い方が目的外の不純物元素イオンとの分離性能が向上する。また、処理するスカンジウムイオンの物量が同じであるならば、スカンジウムイオンを高濃度に含有する抽出始液であるほど、溶媒抽出に供する液量が少なくて済み、その結果として、使用する抽出剤の物量も少なくて済む。さらに、溶媒抽出処理に必要な設備がよりコンパクトで済むといったような操業効率が向上する等の様々なメリットもある。
図2にはイオン交換樹脂を用いて得られたスカンジウム成分を濃縮させた酸性溶液であるスカンジウム溶離液の中和工程S3の一例を示すフロー図である。
中和工程S3では、スカンジウム溶離液に中和剤を添加して所定の範囲にpHを調整する。
先ず、図2では中和1で主に水酸化鉄の沈殿、濾過を行って不純物を取り除いたスカンジウム溶液を形成した後、次の中和2へ送られる。
中和2ではスカンジウムの沈澱物を形成させてスカンジウムを濃縮する。
特に濾過機に限外濾過を使用した場合、中空糸膜が詰まってきて50kPaを超えたときには洗浄しないと、膜を詰まらせた固形分が取りづらくなるため、「差圧」が50kPa以上になった状態を詰まりとみなした。
即ち、アルカリ領域でクロム水酸化物が溶け始めるためと考えられる。
その後、得られた水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して再度溶解することによって、不純物が低減されている高いスカンジウム濃度をもった溶液を得ることができる。このように、溶媒抽出工程S4に先立って、スカンジウム溶離液に対し中和処理を施してスカンジウムを濃縮させる中和工程S3を経ることで、溶媒抽出の処理効率を向上させることができる。なお、このような中和工程S3では、スカンジウム溶離液から一旦スカンジウムを含有する沈澱物を形成させて固液分離することで、沈澱物とならなかった不純物を分離する効果も期待できる。
また、得られたシュウ酸スカンジウムに対する焙焼処理の条件としては、例えば、管状炉に入れて約900℃で2時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることで、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができ好ましい。
濾過中の差圧を観察して差圧が50kPaを超え68kPaに到達した濾過膜を詰まりが生じたとみなし、本発明に係る洗浄を実施した。
洗浄後に再度通液してその差圧ならびに差圧が50kPaまで上昇する時間を測定して洗浄の効果確認を行った。使用再開後に差圧が50kPaに到達したのは162時間後だった。
濾過で差圧が72kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液で1時間洗浄した。次いで、濃度1重量%の水酸化ナトリウム溶液で4時間の洗浄を実施したところ、洗浄後の差圧は15kPaに戻った。
使用再開後の差圧上昇はほとんど見られず、差圧が50kPaに到達したのは312時間後であった。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が67kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液で1時間洗浄した後のアルカリ洗浄は行わなかった。
使用再開時の洗浄後の差圧は30kPaに戻ったが、12時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が60kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液での1時間洗浄を2回繰り返し実施した。なお、アルカリ洗浄は行わなかった。
洗浄後の差圧は25kPaに戻ったが、12時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が63kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度2規定の硫酸溶液での1時間洗浄を2回繰り返して実施した。
次いで、濃度0.1重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いて0.5時間のアルカリ洗浄を実施した。
洗浄後の差圧は22kPaに戻ったが、アルカリ成分が薄く、pHが洗浄適正範囲より低すぎたために洗浄効果の持続性がなく、22時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
実施例2の結果から見積もると、312時間経過後に4時間の洗浄時間となるので、中和工程での稼働率は99%に達するなど、生産性が大きく改善されている。
Claims (3)
- 有価金属イオンと鉄イオンを含む不純物元素イオンを含有する酸性溶液に、アルカリを添加して前記鉄イオンから水酸化鉄の固形物を生成し、前記有価金属イオンと前記水酸化鉄と前記不純物元素イオンを含有するスラリーを得た後、前記スラリーを固液分離して有価金属イオンを含有する溶液を得る工程において、
前記固液分離が、前記溶液を濾過膜による濾過操作による固液分離処理で、
前記濾過膜を洗浄する操作を、少なくとも前記固液分離処理後、或いは分離中に、以下の手順で行なうことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
(記)
(1)前記濾過膜に水を接触させて水洗浄する工程(1)。
(2)前記水洗浄する工程(1)を経た水洗済濾過膜に、pHが10~14のアルカリ溶液を接触させてアルカリ洗浄する工程(2)。
(3)前記アルカリ洗浄する工程(2)を経たアルカリ洗浄済濾過膜に、pHが4~6の酸性溶液を接触さて酸洗浄する工程(3)。 - 前記不純物元素イオンが、鉄イオンを含み、アルミニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオンの1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の濾過膜の洗浄方法。
- 前記有価金属イオンが、スカンジウムイオンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の濾過膜の洗浄方法。
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