CN1310239A - 深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌或其混合菌株作菌种,以Leathen培养基和纺织染料污水作培养基,黄铁矿、硫酸亚铁、硫元素为还原剂,用菌生黄铁矿浸矿剂调pH,菌种经驯化,多金属结核无需干燥、磨碎,在常温、酸性环境下,有价金属可直接浸出。浸出后的废渣可作微生物固定化载体,用于污水处理。此方法工艺简单、投资少,成本低;是一种节能、环保、经济利用深海多金属结核的方法。
Description
本发明涉及微生物冶金技术领域,特别涉及一种深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法。
随着陆地资源的日趋减少和濒临枯竭,人类将目光转向海洋。深海多金属结核是近期内最具开发前景的一种海洋金属矿产资源。多金属结核俗称锰结核,呈深褐色土豆状,直径多在20-100mm之间,以覆盖或浅埋的方式赋存于5000-6000米海底沉积物上,结核中含有近80种金属元素,特别富含镍、钴、铜、锰等有价金属,其品位分别为0.84%,0.26%,0.89%,21.24%(实验用样品)。据估算,深海海底的多金属结核总量达30000亿吨,仅太平洋底就有17000亿吨(其中有价金属含量分别为:镍164亿吨,钴58亿吨,铜88亿吨,锰4000亿吨),其中有工业开采价值的约700亿吨。
1978年深海采矿试验证明,开采方法在技术上是可行的,由于经济原因没有进行商业开采,但它将成为人类下个世纪的主要矿产资源。我国1994年被批准成为先期投资国,1998年在太平洋海底锁定了7.5万平方公里的开采多金属结核的国际海底区域。
深海多金属结核是以铁、锰高价氧化物为主要矿相的复合氧化矿。有工业提取价值的有价金属包括Cu、Co、Ni、Mn等,其中Ni、Co、Cu均以吸附或离子取代形式嵌布于铁、锰氧化物晶格中,基本上没有机械分选富集的可能,要提取这些元素首先必须破坏锰氧化物晶格。由于二氧化锰在常温常压下不与酸、碱反应,使得加工工艺过程复杂化。
六十年代以来,对深海多金属结核加工处理进行了大量的研究工作,提出了几十种方案,其中研究较深入,并经过扩大试验检验的主要有以下五种方法:还原焙烧氨浸出法、亚铜离子氨浸法、高温高压硫酸浸出法、氯化氢还原焙烧浸出法和熔炼-硫化-浸出法。
还原焙烧氨浸出法:结核矿经破碎烘干,在625℃下经含CO和H2的混合气体还原焙烧后,用含NH3和CO2的溶液浸出,浸出渣蒸氨后堆弃。浸出液用萃取法先后分离铜和镍,萃镍余液用硫化氢沉钴,硫化钴沉淀用硫酸浸出、加压氢还原制取钴粉,回收Ni、、Cu、、Co三种金属,矿石浸出回收率(%)为Ni90、Cu90、Co65。
亚铜离子氨浸法:结核矿磨细后用吸收一氧化碳的铜氨溶液,在50℃下浸出多金属结核中的铜、镍、钴,而铁、锰入渣。浸出液经萃取、电解回收镍、铜,萃余液通硫化氢回收钴。金属浸出回收率(%):Ni92、Cu92、Co65。
高温高压硫酸浸出法:湿结核矿磨细后,与硫酸混合在230℃,35大气压下浸出,绝大部分铜、镍、钴溶解,而铁锰基本留于渣中,浸出液用溶剂萃取分离铜和镍,硫化氢沉淀法回收钴。金属回收率(%)为Ni95、Cu85、Co60。
氯化氢还原焙烧浸出法:结核矿经磨细干燥后在500℃用氯化氢气体进行氯化后,再进行水解和固液分离,镍、钴、锰、铜和少量铁进入溶液,用萃取法分离铜、钴、镍。萃镍余液进行蒸发浓缩,使氯化锰结晶析出,熔盐电解回收锰。回收四种金属,全流程金属回收率(%)为Ni95、Cu90、Co90、Mn87。
熔炼-硫化-浸出法:结核矿经破碎烘干后配炭在1000℃左右还原、1400℃熔化分离得富锰渣和铁、镍、铜、钴的熔炼合金,95%以上锰进入富锰渣,富锰渣可炼锰质合金。熔炼合金在1370℃下加硫硫化再氧化吹炼除铁得镍、钴、铜,萃取分离回收铜和镍,硫化回收钴,四种金属的全程回收率(%)分别为Ni94、Cu85、Co85、Mn75。
上面提及的五种方法中,前两中为氨浸出法,其优势在于不浸出铁、锰,选择性强,试剂腐蚀小、消耗少且易回收。缺点是浸出回收率低,特别是钴回收率低,且难回收锰。高温高压硫酸浸出法选择性强,矿石无需干燥,直接浸出、工艺可靠,缺点是钴收率低,不能回收锰,设备材质要求高,投资大。氯化氢还原焙烧浸出金属回收率高(特别是钴),可回收锰、钴、镍、铜四金属,但试剂消耗量大且腐蚀性强,回收锰的工艺不但复杂,而且能耗高。熔炼-硫化-浸出法的优点是金属回收率高,可回收锰,流程试剂消耗少,但能耗较高。
中国微生物学报(Vol.30 No.3 1990)公开了一种《细菌浸锰技术及其半工业性实验》,锰矿的化学成份是:Mn14.8%,S2.75%,Fe2O32.54%,还含有大量Ca、Mg、Al脉石,高达30%。锰的物相成份是:碳酸锰22.59%,硫酸锰1.70%,硅酸锰5.79%,无二氧化锰矿物成份。
该技术采用氧化亚铁硫杆菌,菌种培养液用Leathen无机培养基。该技术分别提出了摇瓶浸锰、小型浸锰和半工业浸锰试验方法:
1.摇瓶浸锰试验:
将含氧化亚铁硫杆菌的活性菌种培养液离心,洗涤,得无铁白色菌体沉淀物,按所需浓度用Leathen无机培养基稀释成种菌液;
将-300目黄铁矿放入锥形瓶中,加入新鲜无铁Leathen无机培养基和种菌液,再加入锰矿粒,置于30℃旋转摇床(160r/min)培养浸出。浸出过程中用蒸馏水补充蒸发的水份。
2.小型浸锰试验:将-120目锰矿粉放入烧杯中,加入浸矿剂,浸矿剂为细菌浸黄铁矿得到的浸出液,矿浆浓度10%,置恒温水溶液搅拌浸出。
2.半工业性浸锰试验:大型柱浸细菌氧化黄铁矿,采用三个大不锈钢柱,装置结构与小柱相似,每个大柱装粒径20-25mm黄铁矿6吨,加入自来水,接种量10%,最终浸出液1.5立方米,培养方法与小柱浸出相似,通气量0.15m3/min。
其缺陷在于:该方法浸出条件要求比较严格,浸出率不够理想,而且浸出时间较长,不利于工业化生产。
本发明目的在于:利用深海多金属结核独特的物理化学结构特点,采用污水作培养基,对细菌进行驯化、诱变,可获得专一高效的菌种,用此菌对结核中有价金属进行浸取,效率高,污染小,时间短,工艺简洁,矿渣可再利用,开创了一条综合利用深海多金属结核的节能、环保、经济的新途径,为新世纪开采深海多金属结核作好技术贮备。
本发明的实施方案如下:
本发明提供的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,其特征在于:具体浸出步骤如下:
(一)消除菌种对黄铁矿的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillusthiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=20∶1=3∶1,pH=1.5-2.5;
分2或3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40,加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15,进行6-10天的第1次驯化;
(2)第2次驯化:将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20,以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10,再进行6-10天的第2次驯化;
(3)第3次驯化:将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10,以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,进行6-10天的第3次驯化;
(二)制备菌生黄铁矿浸矿剂:
(1)扩种:将黄铁矿粉碎加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20,将步骤(一)(2)或步骤(一)(3)所得的黄铁矿浸矿液作种液,进行扩种,种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,上摇床培养3-5天,温度为25℃-38℃;
(2)接种:将黄铁矿粉碎加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20,将扩种后的浸液作种液,进行接种,种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5;
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂:接种后,用柱浸、气升式反应器或用锥形瓶在摇床摇进行浸出,浸出温度为常温,并以控制在25℃-38℃为佳,当其浸液的pH值小于1时,进行过滤、离心,即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液,重复步骤(二)(1)-(3),并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH,将pH值控制在1.5-2.5之间,即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
(三)消除菌种对多金属结核的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=20∶1-3∶1,pH=1.5-2.5;
分2或3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粉碎后的深海多金属结核放入混合培养基中,驯化菌种多金属结核与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40,加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15,进行6-10天的第1次驯化,驯化过程中,加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH值控制在1.5-2.5之间;
(2)第2次驯化:将粉碎后的驯化菌种多金属结核放入混合培养基中,驯化菌种多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20,以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10,再进行6-10天的第2次驯化,驯化过程中,加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH值控制在1.5-2.5之间;
(3)第3次驯化:将粉碎后的驯化菌种多金属结核放入混合培养基中,驯化菌种多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10,以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,进行6-10天的第3次驯化,驯化过程中,加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH值控制在1.5-2.5之间;
(四)扩种:将粉碎后的黄铁矿、硫酸亚铁或元素硫作为还原剂加到混合培养基中,还原剂与混合培养基重量比为1∶100-3∶20,用步骤(三)(2)或步骤(三)(3)所得浸矿液作种液,种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,在摇床上培养3-5天,温度控制在25℃-38℃,加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1.5-2.5之间;
(五)接种:在混合培养基中加入还原剂和多金属结核,混合培养基与多金属结核的重量比为100∶1-5∶1,多金属结核与还原剂的重量比为20∶1-1∶1,再加入扩种后的浸液作种液,进行接种,种液与混合培养基的体积比为1∶20-7∶10,接种过程中,加或不加菌生黄铁矿浸矿剂;并以加菌生黄铁矿浸矿剂,将初始pH值调至1-6为佳,以将初始pH值调至1-3为最佳;
(六)浸出:接种后选用柱浸、堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或气升式反应器进行浸出,在浸出过程中,可通气或不通气,温度为常温,温度控制在25℃-38℃之间,浸出效果为佳,通气时的通气量为0-400L/min;浸出过程中,可加或不加菌生黄铁矿浸矿剂,在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色或棕黄色,浸液的pH恒定时,即完成浸出,得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液;并以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-6之间,效果较佳,以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-3之间,效果最佳。
本发明提供的深海多金属结核有价金属的微生物浸出方法,具有以下优点:
1、充分利用了深海多金属结核的生物成因,即由于锰细菌的作用使海洋中的有价金属以特殊结构沉积,同时用生物法浸出结核中的金属具有生物相容性;
2、用纺织染料污水作培养基,污水既得到处理,污水中的氮、磷和硫可作为细菌能量,节省药剂,降低成本;
3、用菌生黄铁矿浸矿剂浸出深海多金属结核效果显著,且节省药剂,降低成本;
4、本方法的浸出条件宽松,浸出时间短,浸出效率高;
5、深海多金属结核无需干燥、磨细,可直接使用,节省人工和能源;
6、浸出后的矿渣骨架未变,孔隙增加,可再利用:作为污水处理工艺中好氧和厌氧菌的固定化载体。
浸出机理:
由于深海多金属结核为多孔结构,其内充满着直径约100A大小的微孔,孔隙率为50~60%,比表面积可达200m2/g以上,细菌吸附在矿石上,与矿石直接和间接作用的传递面积较大;细菌和深海多金属结核矿物紧密接触、吸附,是被细菌的酶浸蚀并浸出的条件。
黄铁矿和二氧化锰在水溶液中相互接触时,氧化亚铁硫杆菌能使亚铁离子氧化成三价铁离子获得能源的同时,二氧化锰开始氧化黄铁矿,二氧化锰还原浸出,从黄铁矿中分解出来的二价铁也可还原氧化锰,随着二氧化锰的还原,即使Mn4+还原成Mn2+,结核的矿物晶格被破坏;同时,矿物晶格被破坏,在菌种的催化作用下,附着在晶格上的其它有价金属被硫酸根置换出来。
实验表明:在无菌种条件下,即使有酸和还原剂结核的浸出速度和效率都相当低;由电镜扫描可知:而在有菌种时,微生物对结核矿物的侵蚀作用是明显的,在浸出过程中,菌种边吸附结核上,边生长、繁殖;同时对结核进行侵蚀,使结核溶解。当细菌和营养条件完全满足时,直接作用和间接作用在锰结核矿上完全体现出来。
下面结合实施例进一步描述本发明:
实施例1:用本发明提供的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,提取深海多金属结核中的有价金属,其具体步骤如下:
1.消除菌种对黄铁矿的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)作菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水(取自保定化工三厂)混合制成,本实施例所有步骤均使用该混合培养基,Leathen培养基与纺织染料污水的成分如表1、表2所示,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=20∶1,pH=1.5;
表1 Leathen培养基的组成 表2纺织染料污水基础成分(mg/L)
组成 | 含量(g/L) | 组成 | 含量(g/L) |
(NH4)2SO4 | 0.5 | COD | 8622 |
KCl | 0.05 | BOD | 906 |
K2HPO4 | 0.05 | 色度 | 20000倍 |
MgSO4·7H2O | 0.5 | SS | 643 |
Ca(NO3)2·2H2O | 0.01 | 苯胺类 | 11.5 |
FeSO4·7H2O | 7.2 | 硫化物 | 5.45 |
总N | 245.7 | ||
总P | 9.7 | ||
PH | 2.0 | PH | 7.27 |
分3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粒径-200目的黄铁矿4克放入混合培养基中,黄铁矿(采自山西交城,其成分如表3所示)与混合培养基的重量比为1∶50,加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶20,进行6天的第1次驯化;
(2)第2次驯化:将粒径-200目的黄铁矿5克放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶30,以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液(10毫升),菌种液与混合培养基的体积比为1∶15,进行6天的第2次驯化;
(3)第3次驯化:将粒径-200目的黄铁矿10克放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶10或1∶20,以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液(20毫升或10毫升),菌种液与混合培养基的体积比为1∶10,进行6天的第3次驯化
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂:
(1)扩种:将粒径-200目黄铁矿10克加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20,将1-(3)所得黄铁矿浸矿液20毫升作种液,进行扩种,种液与混合培养基的体积比为1∶10,在25℃温度下,上摇床培养、扩种3天;
(2)接种:将将粒径-200目黄铁矿20克加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20,将扩种后的浸液20毫升作种液,进行接种,种液与混合培养基的体积比为1∶10;
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂:接种后的混合液,上摇床培养,转速180r/min,温度控制在25℃,在浸液pH<1时,过滤、离心,即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用步骤2-(3)所得浸出液为种液,重复2-(1)至2-(3)步骤,用菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH值,并将pH值控制在1.5,即制得菌生黄铁矿浸矿剂,备用;
3.消除菌种对深海多金属结核的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水(取自保定化工三厂)混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶染料污水=20∶1,pH=1.5;
分3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粒径-200目的深海多金属结核(采自太平洋,其成分如表3所示)4克放入混合培养基中,深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶50,加入氧化亚铁硫杆(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)菌种液10毫升,菌种液与混合培养基的体积比为1∶20,驯化过程中,加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值,并将pH值控制为1.5,进行10天的第1次驯化,
(2)第2次驯化:将粒径-200目的深海多金属结核6克放入混合培养基中,深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40,以第1次驯化后所得的浸出液16毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15,驯化过程中,加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值,并将pH值控制为1.5,进行10天的第2次驯化;
(3)第3次驯化:将粒径-200目的深海多金属结核10克深海多金属结核放入混合培养基中,深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20,以第2次驯化后所得的浸出液25毫升或20毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶8或1∶10,驯化过程中,加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值,并将pH值控制为1.5,进行10天的第3次驯化;
4.扩种:将2克硫酸亚铁还原剂加到混合培养基中,还原剂与混合培养基重量比为1∶100,加入步骤3-(3)制得的浸矿液20毫升作种液,种液与混合培养基的体积比为1∶10,加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值,并将pH值控制为1.5,于25℃条件下,在摇床上培养、扩种4天;
5.接种:在混合培养基中加入1克硫酸亚铁还原剂和粒径为-200目的2克深海多金属结核,混合培养基与深海多金属结核的重量比为100∶1,深海多金属结核与硫酸亚铁还原剂的重量比为2∶1,再将扩种后的浸液作种液(10毫升),种液与混合培养基的体积比为1∶20,加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值调至1或6;
6.浸出:将接种后的浸出液用锥形瓶上摇床进行浸出,在浸出过程中,温度控制在25℃,摇床转速为180r/min,浸出过程中,可不加菌生黄铁矿浸矿剂,在浸出液颜色出黑色变成黑褐色,制得得到含有价金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液,其中Cu的浸出率6.8%,Co的浸出率10.7%,Ni的浸出率39.3%,Mn的浸出率9.8%,Fe的浸出率13.8%;也可加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制为6或1,浸出液的pH为6且恒定时,在浸出液颜色由黑色变成深棕色,即完成浸出,得到含有价金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液,其中Cu的浸出率18.9%,Co的浸出率28.5%,Ni的浸出率39.8%,Mn的浸出率27.2%,Fe的浸出率28.3%;浸出液的pH为1且恒定时,在浸出液颜色出黑色变成棕色,即完成浸出,浸出率:钴90.23%,镍92.472%,锰89.03%,铜78.08%,铁83.66%。
所得结果是用原子吸收法测定浸出液中Mn、Fe、Co、Ni、Cu的含量;用国产302pH计测定pH值;用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
浸出时间为9天
经检测,浸出前混合培养基与浸出后浸出液的成分如表4所示。
表4浸出前混合培养基与浸出后浸出液成份(pH=1)
成份 | 浸出前混合培养基 | 浸出后的浸出液 |
COD(g/L) | 431 | 392 |
BOD(g/L) | 46 | 14.4 |
色度(g/L) | 1000 | 300 |
SS(g/L) | 32 | 9 |
总N(g/L) | 12.2 | 8.67 |
总P(g/L) | 0.485 | 0.23 |
实施例2:用本发明提供的深海多金属结核有价金属的微生物浸出方法,提取深海多金属结核中的有价金属,其具体步骤如下:
1.消除菌种对黄铁矿的感应期:
菌种采用氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水(取自保定化工三厂)混合制成,本实施例所有步骤均采用该混合培养基,Leathen培养基和纺织染料污水的成分同实施例1中的表1、表2所示,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=3∶1,pH=2.5;
分2次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粒径为-26目的黄铁矿4克放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40,加入氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15,进行8天的第1次驯化;
(2)第2次驯化:将粒径为-5mm的10克黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20,以第1次驯化后所得浸出液20毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶10,再进行8天的第2次驯化;
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂:
(1)扩种:将30克粒径为-10mm黄铁矿加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为3∶20,再将步骤1-(2)所得的黄铁矿浸矿液40毫升作种液,进行扩种,种液与混合培养基的体积比为1∶5,在38℃温度下,上摇床培养5天;
(2)接种:将粒径为-10mm黄铁矿300克加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为3∶20,将扩种后的浸液400毫升作种液,进行接种,种子液与混合培养基的体积比为1∶5;
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂:接种后的混合液,用柱浸进行浸出,温度控制在38℃,在浸液pH<1时,过滤、离心,即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用步骤2-(3)所得浸出液为种液,重复2-(1)-2-(3)步骤,用菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH值,并将pH值控制为2.5,即制得菌生黄铁矿浸矿剂,备用。
3.消除菌种对深海多金属结核的感应期:
菌种采用氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=3∶1,pH=2.5;
分3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粒径为-26目的深海多金属结核4克放入混合培养基中,深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40,加入氧化硫硫杆菌(ThiobacillusThiooxidans T.t.)的菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15,进行6天的第1次驯化,驯化过程中,加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH=2.5;
(2)第2次驯化:将粒径为-5mm的深海多金属结核10克放入混合培养基中,深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20,以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶10,再进行6天的第2次驯化,驯化过程中,加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH=2.5;
(3)第3次驯化:将粒径为-15mm的深海多金属结核20克放入混合培养基中,深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶10或1∶15,以第2次驯化后所得的浸出液40毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶5,进行6天的第3次驯化,驯化过程中,加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制为2.0或2.5;
4.扩种:将元素硫还原剂8克加到混合培养基中,还原剂与混合培养基重量比为1∶80,步骤3-(3)所得浸矿液作种液,种液与混合培养基的体积比为1∶5,在摇床上培养5天,温度控制在38℃,加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在2.5。
5.接种:在混合培养基中加入10克元素硫还原剂和粒径为-15mm的200克深海多金属结核,混合培养基与深海多金属结核的重量比为10∶1,深海多金属结核与还原剂的重量比为20∶1,再将扩种后的浸液作种液,种液与混合培养基的体积比为3∶8,加菌生黄铁矿浸矿剂将初始pH调至3;
6.浸出:接种后选用柱浸进行浸出,在浸出过程中,温度控制在38℃,加菌生黄铁矿浸矿剂,pH值控制在3,在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色,浸液的pH下降后不再上升,即完成浸出,得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
用原子吸收法测定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量;用国产302PH计测定PH;用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
其结果为:
浸出率:浸出率:钴88.45%,镍88.52%,锰87.23%,铜70.13%,铁78.67%。
浸出时间:35天
经检测,浸出前混合培养基与浸出后浸出液的成分如表5所示。
表5浸出前混合培养基与浸出后浸出液成份
成份 | 浸出前混合培养基 | 浸出后浸出液 |
COD(g/L) | 2875 | 2802 |
BOD(g/L) | 303 | 98 |
色度(g/L) | 6670 | 2000 |
SS(g/L) | 218 | 70 |
总N(g/L) | 82.6 | 65.3 |
总P(g/L) | 3.6 | 2.15 |
实施例3:用本发明提供的深海多金属结核有价金属的微生物浸出方法,提取深海多金属结核中的有价金属,其具体步骤如下:
1.消除菌种对黄铁矿的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)与氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌种液;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水(取取自保定化工三厂)混合制成,本实施例所有步骤均采用该混合培养基,Leathen培养基和纺织染料污水的成分同实施例1中的表1、表2所示,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=5∶1,pH=2.0;
分3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粒径为-26目的黄铁矿4克放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶45,加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidansT.f.)与氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌种液10毫升,菌种液与混合培养基的体积比为1∶18,进行10天的第1次驯化;
(2)第2次驯化:将粒径为-2mm的6克黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40,以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶12,再进行10天的第2次驯化;
(3)第3次驯化:将10粒径为-5mm的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶15,以第2次驯化后所得的浸出液30毫升或25毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶5或1∶6,进行10天的第3次驯化;
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂:
(1)扩种:将50克粒径为-5mm黄铁矿加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶10,再将步骤1-(3)所得的黄铁矿浸矿液62.5毫升作种子液,进行扩种,种子液与混合培养基的体积比为1∶8,在气升式反应器中培养4天,温度控制在30℃;
(2)接种:将粒径为-5mm黄铁矿200克加到混合培养基,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶10,再将扩种后的浸液250毫升作种液,进行接种,种液与混合培养基的体积比为1∶8;
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂:接种后,用气升式反应器进行浸出,温度控制在30℃,在浸液pH<1时,过滤、离心,即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
用步骤2-(3)所得浸出液为种液,重复2-(1)-2-(3)步骤,用菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在2,即制得菌生黄铁矿浸矿剂,备用。
3.消除菌种对深海多金属结核的感应期:
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=5∶1,pH=2.0;
分2次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将6克粒径为-26目的多金属结核放入混合培养基中,多金属结核与混合培养基的重量比为1∶45,再加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)和氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌种液15毫升,菌种液与混合培养基的体积比为1∶18,进行8天的第1次驯化,驯化过程中,加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH=2.0;
(2)第2次驯化:将6克粒径为-2mm的多金属结核放入混合培养基中,多金属结核与混合培养基的重量比为1∶30,以第1次驯化后所得的浸出液15毫升作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶12,再进行8天的第2次驯化,驯化过程中,加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH=2.0;
4.扩种:将粒径为-5mm的300克黄铁矿还原剂加到混合培养基中,还原剂与混合培养基重量比为3∶20,以步骤3-(2)所得浸矿液作种液(250毫升),种液与混合培养基的体积比为1∶8,在气升式反应器中培养3天,温度控制在30℃,加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在2.0。
5.接种:在混合培养基中加入粒径为-5mm还原剂黄铁矿400克和多金属结核400克,混合培养基与多金属结核的重量比为5∶1,多金属结核与还原剂的重量比为1∶1,再将扩种后的浸液作种液,种液与混合培养基的体积比为7∶10,加菌生黄铁矿浸矿剂将初始pH调至2;
6.浸出:接种后选用气升式反应器进行浸出,在浸出过程中,温度控制在30℃,通气量为300L/min或350L/min,加菌生黄铁矿浸矿剂,将pH值控制在2,在浸出液颜色由黑色棕黄色,浸液的pH下降后不再上升,即完成浸出,得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
用原子吸收法测定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量;用国产302PH计测定pH;用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
其结果为:
浸出率:钴96.45%,镍97.52%,锰95.23%,铜81.25%,铁90.67%。浸出时间:6天
经检测,浸出前混合培养基与浸出后浸出液的成分如表6所示。
表6浸出前混合培养基与浸出后浸出液成份
成份 | 浸出前混合培养基 | 浸出后浸出液 |
COD(g/L) | 1725 | 1684 |
BOD(g/L) | 180 | 55 |
色度(g/L) | 4000 | 1200 |
SS(g/L) | 130 | 41 |
总N(g/L) | 49 | 32 |
总P(g/L) | 1.95 | 1.12 |
Claims (5)
1.一种深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,其特征在于:具体步骤如下:
(一)消除菌种对黄铁矿的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水=20∶1-3∶1,pH=1.5-2.5;
分2或3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40,加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌混合菌的菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15,进行6-10天的第1次驯化;
(2)第2次驯化:将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20,以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10,再进行6-10天的第2次驯化;
(3)第3次驯化:将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10,以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,进行6-10天的第3次驯化;
(二)制备菌生黄铁矿浸矿剂:
(1)扩种:将黄铁矿粉碎加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20,将步骤(一)(2)或步骤(一)(3)所得的黄铁矿浸矿液作种液,进行扩种,种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,上摇床培养3-5天,温度为25℃-38℃;
(2)接种:将黄铁矿粉碎加到混合培养基中,黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20,将扩种后的浸液作种液,进行接种,种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5;
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂:接种后,用柱浸、气升式反应器或用锥形瓶在摇床摇进行浸出:温度为常温,以控制在25℃-38℃为佳,在其浸液pH<1时,进行过滤、离心,即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液,重复步骤(二)(1)-(3),并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH,将pH值控制在1.5-2.5,即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
(三)消除菌种对多金属结核的感应期:
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种;
培养基采用混合培养基,由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成,其重量配比为Leathen培养基∶染料污水=20∶1-3∶1,pH=1.5-2.5;
分2或3次驯化菌种:
(1)第1次驯化:分别将粉碎后的多金属结核放入混合培养基中,多金属结核与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40,加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15,进行6-10天的第1次驯化,驯化过程中,加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH控制在1.5-2.5之间;
(2)第2次驯化:将粉碎后的多金属结核放入混合培养基中,多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20,以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10,再进行6-10天的第2次驯化,驯化过程中,加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH控制在1.5-2.5之间;
(3)第3次驯化:将粉碎后的多金属结核放入混合培养基中,多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10,以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液,菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,进行6-10天的第3次驯化,驯化过程中,加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH控制在1.5-2.5之间;
(四)扩种:将粉碎后的黄铁矿、硫酸亚铁或元素硫作为还原剂加到混合培养基中,还原剂与混合培养基重量比为1∶100-3∶20,以步骤(三)(2)或步骤(三)(3)所得浸矿液作种液,种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5,在摇床上培养3-5天,温度控制在25℃-38℃,培养过程中,加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂,将pH控制在1.5-2.5之间;
(五)接种:在混合培养基中加入还原剂和多金属结核,混合培养基与多金属结核的重量比为100∶1-5∶1,多金属结核与还原剂的重量比为20∶1-1∶1,再加入扩种后的浸液作种液,进行接种,种液与混合培养基的体积比为1∶20-7∶10;
(六)浸出:接种后选用柱浸、堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或气升式反应器进行浸出,在浸出过程中,在通气或不通气的常温条件下,温度最好控制在25℃-38℃之间,进行浸出,通气量为0-400L/min,在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色或棕黄色,浸液的pH恒定时即完成浸出,得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
2.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,其特征在于:所述的步骤(五)的接种过程中,加入菌生黄铁矿浸矿剂,将初始pH值调至1-6。
3.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,其特征在于:所述的步骤(五)的接种过程中,加入菌生黄铁矿浸矿剂,将初始pH值调至1-3。
4.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,其特征在于:所述的步骤(六)的浸出过程中,加入菌生黄铁矿浸矿剂,将pH值控制在1-6之间。
5.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法,其特征在于:所述的步骤(六)的浸出过程中,加入菌生黄铁矿浸矿剂,将pH值控制在1-3之间。
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