CN1132945C - 深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌或其混合菌株作菌种，以Leathen培养基和纺织染料污水作培养基，黄铁矿、硫酸亚铁、硫元素为还原剂，用菌生黄铁矿浸矿剂调pH，菌种经驯化，多金属结核无需干燥、磨碎，在常温、酸性环境下，有价金属可直接浸出。浸出后的废渣可作微生物固定化载体，用于污水处理。此方法工艺简单、投资少，成本低；是一种节能、环保、经济利用深海多金属结核的方法。
Description
本发明涉及微生物冶金技术领域，特别涉及一种深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法。
随着陆地资源的日趋减少和濒临枯竭，人类将目光转向海洋。深海多金属结核是近期内最具开发前景的一种海洋金属矿产资源。多金属结核俗称锰结核，呈深褐色土豆状，直径多在20-100mm之间，以覆盖或浅埋的方式赋存于5000-6000米海底沉积物上，结核中含有近80种金属元素，特别富含镍、钴、铜、锰等有价金属，其品位分别为0.84％，0.26％，0.89％，21.24％(实验用样品)。据估算，深海海底的多金属结核总量达30000亿吨，仅太平洋底就有17000亿吨(其中有价金属含量分别为：镍164亿吨，钴58亿吨，铜88亿吨，锰4000亿吨)，其中有工业开采价值的约700亿吨。
1978年深海采矿试验证明，开采方法在技术上是可行的，由于经济原因没有进行商业开采，但它将成为人类下个世纪的主要矿产资源。我国1994年被批准成为先期投资国，1998年在太平洋海底锁定了7.5万平方公里的开采多金属结核的国际海底区域。
深海多金属结核是以铁、锰高价氧化物为主要矿相的复合氧化矿。有工业提取价值的有价金属包括Cu、Co、Ni、Mn等，其中Ni、Co、Cu均以吸附或离子取代形式嵌布于铁、锰氧化物晶格中，基本上没有机械分选富集的可能，要提取这些元素首先必须破坏锰氧化物晶格。由于二氧化锰在常温常压下不与酸、碱反应，使得加工工艺过程复杂化。
六十年代以来，对深海多金属结核加工处理进行了大量的研究工作，提出了几十种方案，其中研究较深入，并经过扩大试验检验的主要有以下五种方法：还原焙烧氨浸出法、亚铜离子氨浸法、高温高压硫酸浸出法、氯化氢还原焙烧浸出法和熔炼—硫化—浸出法。
还原焙烧氨浸出法：结核矿经破碎烘干，在625℃下经含CO和H2的混合气体还原焙烧后，用含NH3和CO2的溶液浸出，浸出渣蒸氨后堆弃。浸出液用萃取法先后分离铜和镍，萃镍余液用硫化氢沉钴，硫化钴沉淀用硫酸浸出、加压氢还原制取钴粉，回收Ni、、Cu、、Co三种金属，矿石浸出回收率(％)为Ni90、Cu90、Co65。
亚铜离子氨浸法：结核矿磨细后用吸收一氧化碳的铜氨溶液，在50℃下浸出多金属结核中的铜、镍、钴，而铁、锰入渣。浸出液经萃取、电解回收镍、铜，萃余液通硫化氢回收钴。金属浸出回收率(％)：Ni92、Cu92、Co65。
高温高压硫酸浸出法：湿结核矿磨细后，与硫酸混合在230℃，35大气压下浸出，绝大部分铜、镍、钴溶解，而铁锰基本留于渣中，浸出液用溶剂萃取分离铜和镍，硫化氢沉淀法回收钴。金属回收率(％)为Ni95、Cu85、Co60。
氯化氢还原焙烧浸出法：结核矿经磨细干燥后在500℃用氯化氢气体进行氯化后，再进行水解和固液分离，镍、钴、锰、铜和少量铁进入溶液，用萃取法分离铜、钴、镍。萃镍余液进行蒸发浓缩，使氯化锰结晶析出，熔盐电解回收锰。回收四种金属，全流程金属回收率(％)为Ni95、Cu90、Co90、Mn87。
熔炼—硫化—浸出法：结核矿经破碎烘干后配炭在1000℃左右还原、1400℃熔化分离得富锰渣和铁、镍、铜、钴的熔炼合金，95％以上锰进入富锰渣，富锰渣可炼锰质合金。熔炼合金在1370℃下加硫硫化再氧化吹炼除铁得镍、钴、铜，萃取分离回收铜和镍，硫化回收钴，四种金属的全程回收率(％)分别为Ni94、Cu85、Co85、Mn75。
上面提及的五种方法中，前两中为氨浸出法，其优势在于不浸出铁、锰，选择性强，试剂腐蚀小、消耗少且易回收。缺点是浸出回收率低，特别是钴回收率低，且难回收锰。高温高压硫酸浸出法选择性强，矿石无需干燥，直接浸出、工艺可靠，缺点是钴收率低，不能回收锰，设备材质要求高，投资大。氯化氢还原焙烧浸出金属回收率高(特别是钴)，可回收锰、钴、镍、铜四金属，但试剂消耗量大且腐蚀性强，回收锰的工艺不但复杂，而且能耗高。熔炼—硫化—浸出法的优点是金属回收率高，可回收锰，流程试剂消耗少，但能耗较高。
中国微生物学报(Vol.30 No.3 1990)公开了一种《细菌浸锰技术及其半工业性实验》，锰矿的化学成份是：Mn14.8％，S2.75％，Fe2O32.54％，还含有大量Ca、Mg、Al脉石，高达30％。锰的物相成份是：碳酸锰22.59％，硫酸锰1.70％，硅酸锰5.79％，无二氧化锰矿物成份。
该技术采用氧化亚铁硫杆菌，菌种培养液用Leathen无机培养基。该技术分别提出了摇瓶浸锰、小型浸锰和半工业浸锰试验方法：
1.摇瓶浸锰试验：
将含氧化亚铁硫杆菌的活性菌种培养液离心，洗涤，得无铁白色菌体沉淀物，按所需浓度用Leathen无机培养基稀释成种菌液；
将-300目黄铁矿放入锥形瓶中，加入新鲜无铁Leathen无机培养基和种菌液，再加入锰矿粒，置于30℃旋转摇床(160r/min)培养浸出。浸出过程中用蒸馏水补充蒸发的水份。
2.小型浸锰试验：将-120目锰矿粉放入烧杯中，加入浸矿剂，浸矿剂为细菌浸黄铁矿得到的浸出液，矿浆浓度10％，置恒温水溶液搅拌浸出。
2.半工业性浸锰试验：大型柱浸细菌氧化黄铁矿，采用三个大不锈钢柱，装置结构与小柱相似，每个大柱装粒径20-25mm黄铁矿6吨，加入自来水，接种量10％，最终浸出液1.5立方米，培养方法与小柱浸出相似，通气量0.15m3/min。
其缺陷在于：该方法浸出条件要求比较严格，浸出率不够理想，而且浸出时间较长，不利于工业化生产。
本发明目的在于：利用深海多金属结核独特的物理化学结构特点，采用污水作培养基，对细菌进行驯化、诱变，可获得专一高效的菌种，用此菌对结核中有价金属进行浸取，效率高，污染小，时间短，工艺简洁，矿渣可再利用，开创了一条综合利用深海多金属结核的节能、环保、经济的新途径，为新世纪开采深海多金属结核作好技术贮备。
本发明的实施方案如下：
本发明提供的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：具体浸出步骤如下：
(一)消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基：纺织染料污水＝20∶1-3∶1，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化；
(2)第2次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10，再进行6-10天的第2次驯化；
(3)第3次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化；
(二)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)扩种：将黄铁矿粉碎加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20，将步骤(一)(2)或步骤(一)(3)所得的黄铁矿浸矿液作种液，进行扩种，种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，上摇床培养3-5天，温度为25℃-38℃；
(2)接种：将黄铁矿粉碎加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20，将扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5；
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，用柱浸、气升式反应器或用锥形瓶在摇床摇进行浸出，浸出温度为常温，并以控制在25℃-38℃为佳，当其浸液的pH值小于1时，进行过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(二)(1)-(3)，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在1.5-2.5之间，即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
(三)消除菌种对多金属结核的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水＝20∶1-3∶1，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的深海多金属结核放入混合培养基中，驯化菌种多金属结核与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化，驯化过程中，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(2)第2次驯化：将粉碎后的驯化菌种多金属结核放入混合培养基中，驯化菌种多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10，再进行6-10天的第2次驯化，驯化过程中，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(3)第3次驯化：将粉碎后的驯化菌种多金属结核放入混合培养基中，驯化菌种多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化，驯化过程中，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(四)扩种：将粉碎后的黄铁矿、硫酸亚铁或元素硫作为还原剂加到混合培养基中，还原剂与混合培养基重量比为1∶100-3∶20，用步骤(三)(2)或步骤(三)(3)所得浸矿液作种液，种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，在摇床上培养3-5天，温度控制在25℃-38℃，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1.5-2.5之间；
(五)接种：在混合培养基中加入还原剂和多金属结核，混合培养基与多金属结核的重量比为100∶1-5∶1，多金属结核与还原剂的重量比为20∶1-1∶1，再加入扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与混合培养基的体积比为1∶20-7∶10，接种过程中，加或不加菌生黄铁矿浸矿剂；并以加菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-6为佳，以将初始pH值调至1-3为最佳；
(六)浸出：接种后选用柱浸、堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或气升式反应器进行浸出，在浸出过程中，可通气或不通气，温度为常温，温度控制在25℃-38℃之间，浸出效果为佳，通气时的通气量为0-400L/min；浸出过程中，可加或不加菌生黄铁矿浸矿剂，在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色或棕黄色，浸液的pH恒定时，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液；并以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-6之间，效果较佳，以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-3之间，效果最佳。
本发明提供的深海多金属结核有价金属的微生物浸出方法，具有以下优点：
1、充分利用了深海多金属结核的生物成因，即由于锰细菌的作用使海洋中的有价金属以特殊结构沉积，同时用生物法浸出结核中的金属具有生物相容性；
2、用纺织染料污水作培养基，污水既得到处理，污水中的氮、磷和硫可作为细菌能量，节省药剂，降低成本；
3、用菌生黄铁矿浸矿剂浸出深海多金属结核效果显著，且节省药剂，降低成本；
4、本方法的浸出条件宽松，浸出时间短，浸出效率高；
5、深海多金属结核无需干燥、磨细，可直接使用，节省人工和能源；
6、浸出后的矿渣骨架未变，孔隙增加，可再利用：作为污水处理工艺中好氧和厌氧菌的固定化载体。
浸出机理：
由于深海多金属结核为多孔结构，其内充满着直径约100A大小的微孔，孔隙率为50～60％，比表面积可达200m2/g以上，细菌吸附在矿石上，与矿石直接和间接作用的传递面积较大；细菌和深海多金属结核矿物紧密接触、吸附，是被细菌的酶浸蚀并浸出的条件。
黄铁矿和二氧化锰在水溶液中相互接触时，氧化亚铁硫杆菌能使亚铁离子氧化成三价铁离子获得能源的同时，二氧化锰开始氧化黄铁矿，二氧化锰还原浸出，从黄铁矿中分解出来的二价铁也可还原氧化锰，随着二氧化锰的还原，即使Mn4+还原成Mn2+，结核的矿物晶格被破坏；同时，矿物晶格被破坏，在菌种的催化作用下，附着在晶格上的其它有价金属被硫酸根置换出来。
实验表明：在无菌种条件下，即使有酸和还原剂结核的浸出速度和效率都相当低；由电镜扫描可知：而在有菌种时，微生物对结核矿物的侵蚀作用是明显的，在浸出过程中，菌种边吸附结核上，边生长、繁殖；同时对结核进行侵蚀，使结核溶解。当细菌和营养条件完全满足时，直接作用和间接作用在锰结核矿上完全体现出来。
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1：用本发明提供的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，提取深海多金属结核中的有价金属，其具体步骤如下：
1.消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)作菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水(取自保定化工三厂)混合制成，本实施例所有步骤均使用该混合培养基，Leathen培养基与纺织染料污水的成分如表1、表2所示，其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水＝20∶1，pH＝1.5；
表1 Leathen培养基的组成 表2纺织染料污水基础成分(mg/L)
| 组成 | 含量(g/L) | 组成 | 含量(g/L) |
| (NH4)2SO4 | 0.5 | COD | 8622 |
| KCl | 0.05 | BOD | 906 |
| K2HPO4 | 0.05 | 色度 | 20000倍 |
| MgSO4·7H2O | 0.5 | SS | 643 |
| Ca(NO3)2·2H2O | 0.01 | 苯胺类 | 11.5 |
| FeSO4·7H2O | 7.2 | 硫化物 | 5.45 |
| 总N | 245.7 | ||
| 总P | 9.7 | ||
| PH | 2.0 | PH | 7.27 |
分3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粒径-200目的黄铁矿4克放入混合培养基中，黄铁矿(采自山西交城，其成分如表3所示)与混合培养基的重量比为1∶50，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶20，进行6天的第1次驯化；
(2)第2次驯化：将粒径-200目的黄铁矿5克放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶30，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液(10毫升)，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15，进行6天的第2次驯化；
(3)第3次驯化：将粒径-200目的黄铁矿10克放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶10或1∶20，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液(20毫升或10毫升)，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10，进行6天的第3次驯化
表3黄铁矿、深海多金属结核成份(％)
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)扩种：将粒径-200目黄铁矿10克加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20，将1-(3)所得黄铁矿浸矿液20毫升作种液，进行扩种，种液与混合培养基的体积比为1∶10，在25℃温度下，上摇床培养、扩种3天；
(2)接种：将将粒径-200目黄铁矿20克加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20，将扩种后的浸液20毫升作种液，进行接种，种液与混合培养基的体积比为1∶10；
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后的混合液，上摇床培养，转速180r/min，温度控制在25℃，在浸液pH＜1时，过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用步骤2-(3)所得浸出液为种液，重复2-(1)至2-(3)步骤，用菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH值，并将pH值控制在1.5，即制得菌生黄铁矿浸矿剂，备用；
3.消除菌种对深海多金属结核的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobaeillus ferrooxidans T.f.)的菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水(取自保定化工三厂)混合制成，其重量配比为Leathen培养基∶染料污水＝20∶1，pH＝1.5；
分3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粒径-200目的深海多金属结核(采自太平洋，其成分如表3所示)4克放入混合培养基中，深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶50，加入氧化亚铁硫杆(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)菌种液10毫升，菌种液与混合培养基的体积比为1∶20，驯化过程中，加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，进行10天的第1次驯化，
(2)第2次驯化：将粒径-200目的深海多金属结核6克放入混合培养基中，深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40，以第1次驯化后所得的浸出液16毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15，驯化过程中，加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，进行10天的第2次驯化；
(3)第3次驯化：将粒径-200目的深海多金属结核10克深海多金属结核放入混合培养基中，深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20，以第2次驯化后所得的浸出液25毫升或20毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶8或1∶10，驯化过程中，加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，进行10天的第3次驯化；
4.扩种：将2克硫酸亚铁还原剂加到混合培养基中，还原剂与混合培养基重量比为1∶100，加入步骤3-(3)制得的浸矿液20毫升作种液，种液与混合培养基的体积比为1∶10，加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，于25℃条件下，在摇床上培养、扩种4天；
5.接种：在混合培养基中加入1克硫酸亚铁还原剂和粒径为-200目的2克深海多金属结核，混合培养基与深海多金属结核的重量比为100∶1，深海多金属结核与硫酸亚铁还原剂的重量比为2∶1，再将扩种后的浸液作种液(10毫升)，种液与混合培养基的体积比为1∶20，加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值调至1或6；
6.浸出：将接种后的浸出液用锥形瓶上摇床进行浸出，在浸出过程中，温度控制在25℃，摇床转速为180r/min，浸出过程中，可不加菌生黄铁矿浸矿剂，在浸出液颜色由黑色变成黑褐色，制得得到含有价金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液，其中Cu的浸出率6.8％，Co的浸出率10.7％，Ni的浸出率39.3％，Mn的浸出率9.8％，Fe的浸出率13.8％；也可加步骤2制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制为6或1，浸出液的pH为6且恒定时，在浸出液颜色由黑色变成深棕色，即完成浸出，得到含有价金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液，其中Cu的浸出率18.9％，Co的浸出率28.5％，Ni的浸出率39.8％，Mn的浸出率27.2％，Fe的浸出率28.3％；浸出液的pH为1且恒定时，在浸出液颜色由黑色变成棕色，即完成浸出，浸出率：钴90.23％，镍92.472％，锰89.03％，铜78.08％，铁83.66％。
所得结果是用原子吸收法测定浸出液中Mn、Fe、Co、Ni、Cu的含量；用国产302pH计测定pH值；用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
浸出时间为9天
经检测，浸出前混合培养基与浸出后浸出液的成分如表4所示。
表4浸出前混合培养基与浸出后浸出液成份(pH＝1)
| 成份 | 浸出前混合培养基 | 浸出后的浸出液 |
| COD(g/L) | 431 | 392 |
| BOD(g/L) | 46 | 14.4 |
| 色度(g/L) | 1000 | 300 |
| SS(g/L) | 32 | 9 |
| 总N(g/L) | 12.2 | 8.67 |
| 总P(g/L) | 0.485 | 0.23 |
实施例2：用本发明提供的深海多金属结核有价金属的微生物浸出方法，提取深海多金属结核中的有价金属，其具体步骤如下：
1.消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水(取自保定化工三厂)混合制成，本实施例所有步骤均采用该混合培养基，Leathen培养基和纺织染料污水的成分同实施例1中的表1、表2所示，其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水＝3∶1，pH＝2.5；
分2次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粒径为-26目的黄铁矿4克放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40，加入氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15，进行8天的第1次驯化；
(2)第2次驯化：将粒径为-5mm的10克黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20，以第1次驯化后所得浸出液20毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10，再进行8天的第2次驯化；
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)扩种：将30克粒径为-10mm黄铁矿加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为3∶20，再将步骤1-(2)所得的黄铁矿浸矿液40毫升作种液，进行扩种，种液与混合培养基的体积比为1∶5，在38℃温度下，上摇床培养5天；
(2)接种：将粒径为-10mm黄铁矿300克加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为3∶20，将扩种后的浸液400毫升作种液，进行接种，种子液与混合培养基的体积比为1∶5；
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后的混合液，用柱浸进行浸出，温度控制在38℃，在浸液pH＜1时，过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用步骤2-(3)所得浸出液为种液，重复2-(1)-2-(3)步骤，用菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH值，并将pH值控制为2.5，即制得菌生黄铁矿浸矿剂，备用。
3.消除菌种对深海多金属结核的感应期：
菌种采用氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水＝3∶1，pH＝2.5；
分3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粒径为-26目的深海多金属结核4克放入混合培养基中，深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40，加入氧化硫硫杆菌(ThiobacillusThiooxidans T.t.)的菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15，进行6天的第1次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.5；
(2)第2次驯化：将粒径为-5mm的深海多金属结核10克放入混合培养基中，深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10，再进行6天的第2次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.5；
(3)第3次驯化：将粒径为-15mm的深海多金属结核20克放入混合培养基中，深海多金属结核与混合培养基的重量比为1∶10或1∶15，以第2次驯化后所得的浸出液40毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶5，进行6天的第3次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制为2.0或2.5；
4.扩种：将元素硫还原剂8克加到混合培养基中，还原剂与混合培养基重量比为1∶80，步骤3-(3)所得浸矿液作种液，种液与混合培养基的体积比为1∶5，在摇床上培养5天，温度控制在38℃，加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在2.5。
5.接种：在混合培养基中加入10克元素硫还原剂和粒径为-15mm的200克深海多金属结核，混合培养基与深海多金属结核的重量比为10∶1，深海多金属结核与还原剂的重量比为20∶1，再将扩种后的浸液作种液，种液与混合培养基的体积比为3∶8，加菌生黄铁矿浸矿剂将初始pH调至3；
6.浸出：接种后选用柱浸进行浸出，在浸出过程中，温度控制在38℃，加菌生黄铁矿浸矿剂，pH值控制在3，在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色，浸液的pH下降后不再上升，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
用原子吸收法测定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量；用国产302PH计测定PH；用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
其结果为：
浸出率：浸出率：钴88.45％，镍88.52％，锰87.23％，铜70.13％，铁78.67％。
浸出时间：35天
经检测，浸出前混合培养基与浸出后浸出液的成分如表5所示。
表5浸出前混合培养基与浸出后浸出液成份
| 成份 | 浸出前混合培养基 | 浸出后浸出液 |
| COD(g/L) | 2875 | 2802 |
| BOD(g/L) | 303 | 98 |
| 色度(g/L) | 6670 | 2000 |
| SS(g/L) | 218 | 70 |
| 总N(g/L) | 82.6 | 65.3 |
| 总P(g/L) | 3.6 | 2.15 |
实施例3：用本发明提供的深海多金属结核有价金属的微生物浸出方法，提取深海多金属结核中的有价金属，其具体步骤如下：
1.消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobaclllus ferrooxidans T.f.)与氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌种液；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水(取取自保定化工三厂)混合制成，本实施例所有步骤均采用该混合培养基，Leathen培养基和纺织染料污水的成分同实施例1中的表1、表2所示，其重量配比为Leathen培养基：纺织染料污水＝5∶1，pH＝2.0；
分3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粒径为-26目的黄铁矿4克放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶45，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidansT.f.)与氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌种液10毫升，菌种液与混合培养基的体积比为1∶18，进行10天的第1次驯化；
(2)第2次驯化：将粒径为-2mm的6克黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40，以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶12，再进行10天的第2次驯化；
(3)第3次驯化：将10粒径为-5mm的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶15，以第2次驯化后所得的浸出液30毫升或25毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶5或1∶6，进行10天的第3次驯化；
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)扩种：将50克粒径为-5mm黄铁矿加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶10，再将步骤1-(3)所得的黄铁矿浸矿液62.5毫升作种子液，进行扩种，种子液与混合培养基的体积比为1∶8，在气升式反应器中培养4天，温度控制在30℃；
(2)接种：将粒径为-5mm黄铁矿200克加到混合培养基，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶10，再将扩种后的浸液250毫升作种液，进行接种，种液与混合培养基的体积比为1∶8；
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，用气升式反应器进行浸出，温度控制在30℃，在浸液pH＜1时，过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
用步骤2-(3)所得浸出液为种液，重复2-(1)-2-(3)步骤，用菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在2，即制得菌生黄铁矿浸矿剂，备用。
3.消除菌种对深海多金属结核的感应期：
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基∶纺织染料污水＝5∶1，pH＝2.0；
分2次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将6克粒径为-26目的多金属结核放入混合培养基中，多金属结核与混合培养基的重量比为1∶45，再加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)和氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌种液15毫升，菌种液与混合培养基的体积比为1∶18，进行8天的第1次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.0；
(2)第2次驯化：将6克粒径为-2mm的多金属结核放入混合培养基中，多金属结核与混合培养基的重量比为1∶30，以第1次驯化后所得的浸出液15毫升作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶12，再进行8天的第2次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.0；
4.扩种：将粒径为-5mm的300克黄铁矿还原剂加到混合培养基中，还原剂与混合培养基重量比为3∶20，以步骤3-(2)所得浸矿液作种液(250毫升)，种液与混合培养基的体积比为1∶8，在气升式反应器中培养3天，温度控制在30℃，加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在2.0。
5.接种：在混合培养基中加入粒径为-5mm还原剂黄铁矿400克和多金属结核400克，混合培养基与多金属结核的重量比为5∶1，多金属结核与还原剂的重量比为1∶1，再将扩种后的浸液作种液，种液与混合培养基的体积比为7∶10，加菌生黄铁矿浸矿剂将初始pH调至2；
6.浸出：接种后选用气升式反应器进行浸出，在浸出过程中，温度控制在30℃，通气量为300L/min或350L/min，加菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在2，在浸出液颜色由黑色棕黄色，浸液的pH下降后不再上升，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
用原子吸收法测定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量；用国产302PH计测定pH；用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
其结果为：
浸出率：钴96.45％，镍97.52％，锰95.23％，铜81.25％，铁90.67％。浸出时间：6天
经检测，浸出前混合培养基与浸出后浸出液的成分如表6所示。
表6浸出前混合培养基与浸出后浸出液成份
| 成份 | 浸出前混合培养基 | 浸出后浸出液 |
| COD(g/L) | 1725 | 1684 |
| BOD(g/L) | 180 | 55 |
| 色度(g/L) | 4000 | 1200 |
| SS(g/L) | 130 | 41 |
| 总N(g/L) | 49 | 32 |
| 总P(g/L) | 1.95 | 1.12 |
Claims (7)
1.一种深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：具体步骤如下：
(一)消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidansT.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基：纺织染料污水＝20∶1-3∶1，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌混合菌的菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化；
(2)第2次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10，再进行6-10天的第2次驯化；
(3)第3次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化；
(二)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)扩种：将黄铁矿粉碎加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20，将步骤(一)(2)或步骤(一)(3)所得的黄铁矿浸矿液作种液，进行扩种，种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，上摇床培养3-5天，温度为25℃-38℃；
(2)接种：将黄铁矿粉碎加到混合培养基中，黄铁矿与混合培养基的重量比为1∶20-3∶20，将扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5；
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，用柱浸、气升式反应器或用锥形瓶在摇床摇进行浸出：温度为常温，在其浸液pH＜1时，进行过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(二)(1)-(3)，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在1.5-2.5，即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
(三)消除菌种对多金属结核的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基：染料污水＝20∶1-3∶1，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：分别将粉碎后的多金属结核放入混合培养基中，多金属结核与混合培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化，驯化过程中，加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH控制在1.5-2.5之间；
(2)第2次驯化：将粉碎后的多金属结核放入混合培养基中，多金属结核与混合培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶15-1∶10，再进行6-10天的第2次驯化，驯化过程中，加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH控制在1.5-2.5之间；
(3)第3次驯化：将粉碎后的多金属结核放入混合培养基中，多金属结核与混合培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化，驯化过程中，加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH控制在1.5-2.5之间；
(四)扩种：将粉碎后的黄铁矿、硫酸亚铁或元素硫作为还原剂加到混合培养基中，还原剂与混合培养基重量比为1∶100-3∶20，以步骤(三)(2)或步骤(三)(3)所得浸矿液作种液，种液与混合培养基的体积比为1∶10-1∶5，在摇床上培养3-5天，温度控制在25℃-38℃，培养过程中，加步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH控制在1.5-2.5之间；
(五)接种：在混合培养基中加入还原剂和多金属结核，混合培养基与多金属结核的重量比为100∶1-5∶1，多金属结核与还原剂的重量比为20∶1-1∶1，再加入扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与混合培养基的体积比为1∶20-7∶10；
(六)浸出：接种后选用柱浸、堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或气升式反应器进行浸出，在浸出过程中，在通气或不通气的常温条件下，进行浸出，通气量为0-400L/min，在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色或棕黄色，浸液的pH恒定时即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
2.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：所述的步骤(五)的接种过程中，加入菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-6。
3.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：所述的步骤(五)的接种过程中，加入菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-3。
4.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：所述的步骤(六)的浸出过程中，加入菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1-6之间。
5.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：所述的步骤(六)的浸出过程中，加入菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1-3之间。
6.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：所述步骤(二)(3)中的制备菌生黄铁矿浸矿剂的温度控制在25℃-38℃。
7.按权利要求1所述的深海多金属结核中有价金属的微生物浸出方法，其特征在于：所述步骤(六)的浸出温度控制在25℃-38℃之间。
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