CN107934974A - 一种由高岭土基高硅废渣生产白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由高岭土基高硅废渣生产白炭黑的制备方法，包括以下步骤的方法：首先将高硅废渣与助剂按一定比例混合研磨至过200目，以一定的温度在马弗炉中煅烧，冷却至室温；向煅烧后的粉料中加入一定量硫酸溶液和少量络合剂，混合搅拌一段时间后过滤，滤液蒸发浓缩后得到硫酸钛粗产品；将滤渣与一定量硫酸溶液混合煮沸一定时间后过滤，洗涤至中性，烘干即得白炭黑产品。本发明利用高岭土基高硅废渣作为硅源，实现变废为宝，更具有经济意义和环保价值，而且工艺简单，固定资产投资少、原料来源广、生产成本低、无三废排放。

Description

一种由高岭土基高硅废渣生产白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及白炭黑技术领域，尤其涉及一种由高岭土基高硅废渣生产白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑即沉淀二氧化硅，又名水合二氧化硅，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能，是一种重要的无机化工原料，主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。
工业化生产白炭黑的方法主要包括气相法、沉淀法和非金属矿法。气相法原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气，高温下反应而成，其成本高，技术难度大。现国内大多数采用沉淀法制备白炭黑。由于沉淀法白炭黑生产成本较高且工艺过程会产生大量的酸性含盐废水，近些年来，制备白炭黑的原料已扩展到价廉易得的非金属矿和工业废渣。我国是非金属矿资源大国，非金属矿在开发利用过程中会产生大量含硅废渣，若能充分利用该废渣不仅可以降低白炭黑的生产成本，而且能提高资源的利用率和经济效益，减少环境污染和土地浪费。
我国高岭土储量巨大，分布广，占世界高岭土已探明储量的10％左右。高岭土中含有丰富的硅和铝，因此成为生产硫酸铝、氧化铝和聚合氯化铝等的廉价原料。但以高岭土为原料酸浸生产相关产品的过程中，会产生了大量的高岭土废渣，由于废渣呈酸性，直接废弃不但占用宝贵的土地资源，还会污染环境。高岭土的废渣具有很高的SiO2含量，为60-90％，因此高岭土的废渣可以作为制备白炭黑的廉价原料。
高岭土中常含有染色物质锐钛矿，锐钛矿难与强酸反应，最后会累积到高岭土的废渣中。这些废渣即使在二次酸浸后二氧化硅含量满足相应指标，其颜色也难以符合国家标准中的颜色指标。因此，除去废渣中的钛矿物，成为高岭土含硅废渣生产白炭黑的一个难题。
该高岭土基高硅废渣成分按质量分数计：SiO2 90.492％，Al2O3 2.969％，TiO23.566％，Fe2O30.206％，其它2.767％。
关于白炭黑制备技术，国内已经有了许多报道，中国专利CN102259872A公开了一种利用矾矿废渣制备白炭黑的方法，其采用碱溶焙烧活化，水浸得到硅酸钠溶液，进行高温煅烧得到白炭黑；中国专利CN10320386A公开了一种利用煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法，其将煤矸石与石英砂的混合物与碳酸钠在转炉中煅烧产生硅酸钠，向硅酸钠中通入CO2，可得白炭黑；中国专利CN1760125A公开了一种利用硫酸铝废渣生产白炭黑的工艺，其用废渣和碱在50-100℃反应得硅酸钠溶液，加入稀硫酸沉析得白炭黑产品；中国专利CN1102126A公开了用黏土矿物制备白炭黑的工艺，其采用了高岭土与硫酸铵高温煅烧活化，然后将煅烧后的高岭土水溶过滤得到白炭黑；中国专利CN105439153A公布了高分散性白炭黑的制备方法，其采用高岭土尾矿为原料，加入改性剂进行活化，调浆，然后加入硫酸溶液进行酸解热反应，分离过滤得白炭黑。
目前从网上能查到的关于利用高岭土基高硅废渣来生产白炭黑的却未见报道。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是：提供一种由高岭土基高硅废渣生产白炭黑的方法，该方法以高岭土酸浸提铝后的废渣为原料，经过简单的工艺处理，制得白炭黑产品；该方法充分利用了高岭土基高硅废渣的潜在价值，变废为宝，同时减少了其带来的各种污染。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的由高岭土基高硅废渣制备白炭黑的方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g高硅废渣与助剂按一定质量比均匀混合后研磨，进行焙烧，焙烧产生的气体可通入步骤(3)中的酸性滤液中；
(2)焙烧后粉料经自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和少量络合剂，在室温下搅拌浸泡60min，过滤，得白炭黑粗产品和酸液；
(3)将白炭黑粗产品加入至50ml质量分数为5％的硫酸溶液中，煮沸6-10min，静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于80-120℃空气干燥8-10h，得白炭黑产品。
所述的高硅废渣是高铁钛低品级高岭土强酸加热浸泡提铝后的弃渣，因含有少量难与强酸反应的锐钛矿而略显黄色。
所述步骤(1)中，助剂为硫酸铵，混合质量比为1:0.3-1，粉料的粒度为过200目，焙烧气氛为空气，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为30-90min。
所述步骤(1)中：焙烧产生的氨气通入硫酸滤液中生成硫酸铵。
所述步骤(2)中：络合剂为30％过氧化氢溶液，加入量为2-4ml。
所述步骤(3)中：白炭黑粗产品在硫酸溶液中煮沸，硫酸的质量分数为5％，煮沸时间为6-10min；
所述步骤(3)中：酸液蒸发浓缩后可得硫酸钛粗产品。
本发明方法所得白炭黑产品中二氧化硅的含量都在≥92.6％，白度在≥88.6％，比表面积在≥167.0m2/g。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
(1)利用过氧化氢溶液为络合剂，进行二次酸浸，有效去除了废渣中杂质离子，大大提高了白炭黑的白度；
(2)在第二次酸浸时采取煮沸的方式，与传统工艺中先酸浸再高温煅烧相比，减少了酸浸时间，降低了反应的能耗。
(3)在生产白炭黑的过程中，生成的氨气和酸性滤液可生成硫酸铵进行循环使用，具有经济价值和环保价值；
(4)在生产白炭黑的过程中，还可以获得副产物硫酸钛粗产品；
(5)以高岭土酸浸废渣为原料，以过氧化氢为络合剂同时进行二次酸浸处理，除去废渣中染色杂质离子，制得白炭黑产品含量达到92％以上，白度达到88％以上；该方法充分利用了高岭土基高硅废渣的潜在价值，变废为宝，同时减少了其带来的各种污染。
总之，本发明利用高岭土基高硅废渣作为硅源，实现变废为宝，更具有经济意义和环保价值，而且工艺简单，固定资产投资少、原料来源广、生产成本低、无三废排放。
附图说明
图1为高岭土基高硅废渣生产白炭黑的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。
实施例1
将2.5g高硅废渣与硫酸铵按1:0.3的质量比均匀混合，用型号为400Y的多功能粉碎机粉碎至过200目，将粉料放入马弗炉中，在500℃下焙烧60min，待焙烧后的粉料自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和2ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，在室温下搅拌浸泡60min，过滤，得到白炭黑粗产品和酸液，酸液蒸发浓缩后得硫酸钛，然后将白炭黑粗产品加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液中煮沸6min，静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼在120℃空气中干燥8h，得到白炭黑产品。
通过波长色散型X射线荧光光谱仪测试的白炭黑产品的二氧化硅含量达93.88％，白度为90.8％，比表面积为167.9m2/g。
实施例2
将2.5g高硅废渣与硫酸铵按1:1的质量比均匀混合，用型号为400Y的多功能粉碎机粉碎至过200目，将粉料放入马弗炉中，在400℃下焙烧60min，待焙烧后的粉料自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和4ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，在室温下搅拌浸泡60min，过滤，得到白炭黑粗产品和酸液，酸液蒸发浓缩后得硫酸钛，然后将白炭黑粗产品加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液中煮沸10min，静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼在100℃空气中干燥10h，得到白炭黑产品。
通过波长色散型X射线荧光光谱仪测试的白炭黑的二氧化硅含量达96.26％，白度为92.2％，比表面积为183.9m2/g。
实施例3
将2.5g高硅废渣与硫酸铵按1:1的质量比均匀混合，用型号为400Y的多功能粉碎机粉碎至过200目，将粉料放入马弗炉中，在500℃下焙烧30min，待焙烧后的粉料自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和3ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，在室温下搅拌浸泡60min，过滤，得到白炭黑粗产品和酸液，酸液蒸发浓缩后得硫酸钛，然后将白炭黑粗产品加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液中煮沸8min，静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼在80℃空气中干燥12h，得到白炭黑产品。
通过波长色散型X射线荧光光谱仪测试的白炭黑的二氧化硅含量达94.24％，白度为92.5％，比表面积为197.6m2/g。
实施例4
将2.5g高硅废渣与硫酸铵按1:0.6的质量比均匀混合，用型号为400Y的多功能粉碎机粉碎至过200目，将粉料放入马弗炉中，在450℃下焙烧90min，待焙烧后的粉料自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和3ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，在室温下搅拌浸泡60min,过滤，得到白炭黑粗产品和酸液，酸液蒸发浓缩后得硫酸钛，然后将白炭黑粗产品加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液中煮沸10min,静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼在100℃空气中干燥10h，得到白炭黑产品。
通过波长色散型X射线荧光光谱仪测试的白炭黑的二氧化硅含量达92.62％，白度为88.6％，比表面积为184.2m2/g。
实施例5
将2.5g高硅废渣与硫酸铵按1:1的质量比均匀混合，用型号为400Y的多功能粉碎机粉碎至过200目，将粉料放入马弗炉中，在400℃下焙烧90min，待焙烧后的粉料自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和2ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，在室温下搅拌浸泡60min，过滤，得到白炭黑粗产品和酸液，酸液蒸发浓缩后得硫酸钛，然后将白炭黑粗产品加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液中煮沸6min，静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼在80℃空气中干燥12h，得到白炭黑产品。
通过波长色散型X射线荧光光谱仪测试的白炭黑的二氧化硅含量达92.9％，白度为91.4％，比表面积为196.2m2/g。
上述实施案例中，二氧化硅的含量的检测采用波长色散型X射线荧光光谱仪，其型号为Axios advanced；样品的比表面积是通过BJH模型计算，所用的N2吸附脱附仪器为美国Micromeritics公司生产的Tirstar II 3020仪器；样品的白度检测是通过反射率仪，其型号为C84-III。
表1 高岭土基高硅废渣的XRF数据表
表2 高岭土基高硅废渣生产白炭黑的典型XRF数据表
表3 白炭黑国家标准与本发明所制备的白炭黑技术指标对比表

Claims (10)

1.一种由高岭土基高硅废渣制备白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2.5g高硅废渣与助剂按一定质量比均匀混合后研磨，进行焙烧，焙烧产生的气体可通入步骤(3)中的酸性滤液中；
(2)焙烧后粉料经自然冷却后，加入50ml质量分数为5％的硫酸溶液和少量络合剂，在室温下搅拌浸泡60min，过滤，得白炭黑粗产品和酸液；
(3)将白炭黑粗产品加入至50ml质量分数为5％的硫酸溶液中，煮沸6-10min，静置过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，于80-120℃空气干燥8-10h，得白炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高硅废渣是高铁钛低品级高岭土强酸加热浸泡提铝后的弃渣，因含有少量难与强酸反应的锐钛矿而略显黄色。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中：助剂为硫酸铵，混合质量比为1:0.3-1，粉料的粒度为过200目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的焙烧气氛为空气，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为30-90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：焙烧产生的氨气通入硫酸滤液中生成硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中：络合剂为30％过氧化氢溶液，加入量为2-4ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中：白炭黑粗产品在硫酸溶液中煮沸，硫酸的质量分数为5％，煮沸时间为6-10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中：酸液蒸发浓缩后可得硫酸钛粗产品。
9.权利要求1至8中任一所述的方法制备的白炭黑，其特征在于所得白炭黑产品中二氧化硅的含量都在92.6％以上，白度在88.6％以上，比表面积在167.0m2/g以上。
10.根据权利要求9所述的白炭黑，其特征在于在生产白炭黑的过程中，生成的氨气和酸性滤液可生成硫酸铵进行循环使用，还获得副产物硫酸钛粗产品。
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