CN109811145A - 一种含锂矿物制备金属锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含锂矿物制备金属锂的方法，属于矿物冶炼领域。包括以下步骤：将含锂矿物、助剂、还原剂和催化剂混合，得到混合原料，所述还原剂包括铝单质、镁单质、硅单质、钙单质、钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金中的一种或多种，所述催化剂包括BaF₂、CaF₂和MgF₂中的一种或多种；在真空条件下，将所述混合原料进行还原，得到锂蒸汽；将所述锂蒸汽收集，得到金属锂。本发明以BaF₂、CaF₂和MgF₂为催化剂，破坏含锂矿物的结构后，使得氧化锂分离出来，便于还原，同时，催化剂使得还原出来的锂得到汇集并蒸馏出来，得到锂蒸汽；添加了还原剂、助剂和催化剂后，提高了金属锂的回收率和纯度。

Description

一种含锂矿物制备金属锂的方法

技术领域

本发明涉及矿物冶炼技术领域，尤其涉及一种含锂矿物制备金属锂的方法。

背景技术

目前，以电池、笔记本电脑和手机为代表的消费性电子产品对锂电池的需求旺盛，是拉动金属锂需求增长的主要动力。随着科技的进步与发展，人们对环保要求越来越高，这推进了电动机车、电动自行车、新能源汽车的发展，由于铅酸电池重量大、不方便且易酿成交通事故，而且铅污染受国家重视。锂电池相比铅酸电池，容量更高、重量更轻、寿命更长。由于大量铅酸电池工厂关停，未来锂电池代替铅酸电池的步伐会进一步加快，尤其是新能源汽车的普及，将大大刺激锂电池的需求。

锂在自然界中主要有两种类型存在，一是以锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石的形式存在于岩矿中，另一类是以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水和海水中。目前工业生产金属锂主流工艺是熔盐电解法和真空还原法炼锂，熔盐电解法以氯化锂(LiCl)为原料，以氯化钾为支持电解质，起到稳定、降温和导电的作用，电解温度为450～500℃左右。该法的缺点是首先将锂辉石中锂提取为碳酸锂，再转换为氯化锂，生产成本高，每生产1吨锂，则将生成5吨氯气，会严重污染空气；真空还原法炼锂以碳酸锂为原料，温度不易控制，流程长，存在金属锂回收率和纯度低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含锂矿物制备金属锂的方法。本发明提供的制备方法金属锂回收率和纯度高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种含锂矿物制备金属锂的方法，包括以下步骤：

将含锂矿物、助剂、还原剂和催化剂混合，得到混合原料，所述还原剂包括铝单质、镁单质、硅单质、钙单质、钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金中的一种或多种，所述催化剂包括BaF₂、CaF₂和MgF₂中的一种或多种；

在真空条件下，将所述混合原料进行还原，得到锂蒸汽；

将所述锂蒸汽收集，得到金属锂。

优选地，所述助剂包括金属氧化物、硅酸盐和硫酸盐。

优选地，所述金属氧化物包括活性石灰、轻质氧化镁、氧化钡和氧化锌中的一种或多种。

优选地，所述轻质氧化镁的活性为MgO≥95wt％，SiO₂≤1.0wt％，P≤0.03wt％，S≤0.03wt％。

优选地，所述硫酸盐包括硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡和硫酸锌中的一种或多种。

优选地，所述硅酸盐包括硅酸钡、硅酸钙和硅酸镁中的一种或多种。

优选地，所述含锂矿物为锂辉石或锂云母。

优选地，所述含锂矿物、助剂和还原剂的质量比为(45～50)：(40～45)：(5～10)。

优选地，所述混合原料中催化剂的质量分数为2～5％。

优选地，所述还原依次包括第一还原和第二还原，

所述第一还原的温度为500～700℃，所述第一还原的真空度为1～50Pa，升温至所述第一还原的温度的升温速率为5～15℃/min，所述第一还原的保温时间为30～60min；

所述第二还原的温度为1100～1300℃，所述第二还原的真空度为1000～1200Pa，升温至所述第二还原的温度的升温速率为5～15℃/min，所述第二还原的保温时间为2.5～3h。

本发明提供了一种含锂矿物制备金属锂的方法，包括以下步骤：将含锂矿物、助剂、还原剂和催化剂混合，得到混合原料，所述还原剂包括铝单质、镁单质、硅单质、钙单质、钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金中的一种或多种，所述催化剂包括BaF₂、CaF₂和MgF₂中的一种或多种；在真空条件下，将所述混合原料进行还原，得到锂蒸汽；将所述锂蒸汽收集，得到金属锂。本发明以BaF₂、CaF₂和MgF₂为催化剂，破坏含锂矿物的结构后，使得氧化锂分离出来，便于还原，同时，催化剂使得还原出来的锂得到汇集并蒸馏出来，得到锂蒸汽；添加了还原剂、助剂和催化剂后，提高了金属锂的回收率和纯度。实施例的数据表明，本发明提供的制备方法得到的金属锂的回收率为90～92％，金属锂纯度在98％以上。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明以锂辉石或锂云母为例制备金属锂的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种含锂矿物制备金属锂的方法，包括以下步骤：

将含锂矿物、助剂、还原剂和催化剂混合，得到混合原料，所述还原剂包括铝单质、镁单质、硅单质、钙单质、钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金中的一种或多种，所述催化剂包括BaF₂、CaF₂和MgF₂中的一种或多种；

在真空条件下，将所述混合原料进行还原，得到锂蒸汽；

将所述锂蒸汽收集，得到金属锂。

本发明将含锂矿物、助剂、还原剂和催化剂混合，得到混合原料，所述还原剂包括铝单质、镁单质、硅单质、钙单质、钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金中的一种或多种，所述催化剂包括BaF₂、CaF₂和MgF₂中的一种或多种。

在本发明中，所述含锂矿物优选进行破碎磨矿处理。

在本发明中，当所述还原剂优选为铝单质和镁单质的混合物时，所述铝单质和镁单质的质量比优选为10～30:90～70或90～70:10～30，本发明通过限定铝单质和镁单质的质量比，避免了铝单质和镁单质在还原过程中生成铝镁金属间陶瓷，提高了还原剂的活性。当所述还原剂优选为铝镁合金时，所述铝镁合金优选为粉末状，细度优选为不大于120目，化学成分优选为Al：10～30wt％，Mg：90～70wt％。当所述还原剂优选为硅钙合金时，化学成分优选为硅：60wt％，钙：40wt％。

本发明对所述钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述助剂优选包括金属氧化物、硅酸盐和硫酸盐。

在本发明中，所述金属氧化物优选包括活性石灰、轻质氧化镁、氧化钡和氧化锌中的一种或多种。当所述金属氧化物优选为混合物时，本发明对所述混合物中各金属氧化物的质量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。本发明对所述金属氧化物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述轻质氧化镁的活性优选为MgO≥95wt％，SiO₂≤1.0wt％，P≤0.03wt％，S≤0.03wt％。

在本发明中，所述硫酸盐优选包括硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡和硫酸锌中的一种或多种。当所述硫酸盐优选为混合物时，本发明对所述混合物中各硫酸盐的质量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

在本发明中，所述硅酸盐优选包括硅酸钡、硅酸钙和硅酸镁中的一种或多种。当所述金属氧化物优选为混合物时，本发明对所述混合物中各硅酸盐的质量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

在本发明中，所述含锂矿物优选为锂辉石或锂云母。本发明以所述锂辉石或锂云母矿物为原料，国内储量丰富，其理论含氧化锂量可达到8％，低品位锂辉石或锂云母矿石通过选矿技术氧化锂含量一般高于6％，具有很高的利用价值；且锂辉石或锂云母是硅酸锂矿物，生产锂过程中没有CO₂排放，是一种低碳环保的清洁生产工艺；锂辉石或锂云母的还原反应在真空条件下可实现在较低温度下即可完成，配合合适的装出料装置可以实现真空条件下连续生产，扩大生产规模，提高生产效率。本发明对所述含锂矿物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述含锂矿物优选依次进行破碎和干燥预处理。在本发明中，所述破碎后的粒径优选为120～200目；本发明对所述干燥预处理的具体方式没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。

在本发明中，所述含锂矿物、助剂和还原剂的质量比优选为(45～50)：(40～45)：(5～10)。

在本发明中，所述混合原料中催化剂的质量分数优选为2～5％，更优选为3～4％。

在本发明中，所述混合优选为压制成球团，更优选为在50Mpa下压制成球团。在本发明中，所述球团的粒度优选为35～45mm，更优选为40mm。

得到混合原料后，本发明在真空条件下，将所述混合原料进行还原，得到锂蒸汽。

在本发明中，所述还原优选依次包括第一还原和第二还原，

所述第一还原的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，所述第一还原的真空度优选为1～50Pa，更优选为20～45Pa，升温至所述第一还原的温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～14℃/min，所述第一还原的保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min；

所述第二还原的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1250℃，所述第二还原的真空度优选为1000～1200Pa，更优选为1050～1150Pa，升温至所述第二还原的温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为9～12℃/min，所述第二还原的保温时间优选为2.5～3h。

在本发明中，所述第二还原的保温时间能够保证不再有锂蒸汽生成。

在本发明中，所述还原优选在加热炉中进行，所述加热炉更优选为感应连续生产加热炉、不连续生产感应加热炉、连续生产电阻炉或不连续生产电阻炉，所述加热炉的燃料优选为为天然气或煤气。

在本发明中，以锂辉石为例，添加催化剂，助剂为金属氧化物，还原剂为铝镁合金发生的还原反应的过程如下所示：

7[Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂](锂辉石)+43XO(助剂)+2[AlMg](还原剂)＝XO·7Al₂O₃(s)(渣)+14[2XO·SiO₂(s)]+14[Li](g)(金属锂)+14[XO(s)·SiO₂(s)](渣)+[Al₂O₃·2MgO₂](渣)(式中，X代表助剂氧化物中金属)。

以锂云母为例，助剂为金属氧化物，还原剂为铝镁合金发生的还原反应的过程如下所示：

5[LiF·KF·Al₂O₃·3SiO₂](锂云母)+22XO(助剂)+2[AlMg](还原剂)＝XO·5Al₂O₃(s)(渣)+7[2XO·SiO₂(s)](渣)+5[Li](g)(金属锂)+5[K](g)(金属钾)+8[XO(s)·SiO₂(s)](渣)+2[AlF₃·MgF₂](渣)(式中，X代表助剂氧化物中金属)。

在本发明中，当以所述含锂矿物为锂云母时，还原反应生成的AlF₃·MgF₂可以充催化剂，生成的锂和钾优选在不同部位冷凝收取，钾在锂的前面部位冷凝，锂在钾的后面冷凝。

得到锂蒸汽后，本发明将所述锂蒸汽收集，得到金属锂。在本发明中，所述收集优选为在100～150℃的锂冷凝器上冷凝为结晶锂，将锂冷凝器自然冷却至室温，充氩气氛下收集得到金属锂块。

下面结合实施例对本发明提供的一种含锂矿物制备金属锂的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

图1为本发明实施例1以锂辉石为例制备金属锂的流程图，将锂辉石粉碎磨矿后，添加助剂、还原剂和催化剂混合压球，得到混合原料，然后真空还原得到金属锂和尾渣。

(1)按照干燥锂辉石原料、轻质氧化镁和铝镁合金以重量比45：40：5配料，并添加BaF₂形成混合原料，将混合物料在50Mpa下压制成球团，混合原料压制成的球团粒度约为40mm。氟化镁添加量为混合原料量的2wt％。轻质氧化镁MgO≥95wt％，SiO₂≤1.0wt％，P≤0.03wt％，S≤0.03wt％。采用的铝镁合金为粉末状，细度-120目，化学成分Al：10wt％，Mg：90wt％。

(2)将所述球团料加入加热炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温30min，真空度保持50Pa；继续升温，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，并控制真空反应器的真空度为1000Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约2.5h；加热炉为感应连续生产加热炉，其燃料为天然气。

(3)还原出的锂蒸汽在100℃的锂冷凝器上冷凝为结晶锂，将锂冷凝器冷却至室温，在充氩气气氛下收集得到结晶锂块。锂纯度98～99％，回收率90～92％。

实施例2

(1)按照干燥锂辉石原料、轻质氧化镁和铝镁合金以重量比50：45：10配料，并添加MgF₂和CaF₂的混合物形成混合原料，将混合物料在50Mpa下压制成球团；混合原料压制成的球团粒度约为40mm。氟化物添加量为混合原料量的5wt％。采用的铝镁合金为粉末状，细度-120目，化学成分Al：30wt％，Mg：70wt％。

(2)将所述球团料加入加热炉中，以15℃/min的升温速率升温至700℃，恒温60min，真空度保持1Pa；继续升温，以15℃/min的升温速率升温至1300℃，并控制真空反应器的真空度为1200Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约3h；加热炉为不连续生产感应加热炉，其燃料为煤气。

(3)还原出的锂蒸汽在150℃的锂冷凝器上冷凝为结晶锂，将锂冷凝器冷却至室温，在充氩气气氛下收集得到结晶锂块。锂纯度98～99％，回收率90～92％。

实施例3

(1)按照干燥锂云母原料、轻质氧化镁和铝镁合金以重量比45：45：5配料，形成混合原料，将混合物料在50Mpa下压制成球团；混合原料压制成的球团粒度约为40mm。采用的铝镁合金为粉末状，细度-120目，化学成分Al：30wt％，Mg：70wt％。

(2)将所述球团料加入加热炉中，以13℃/min的升温速率升温至650℃，恒温40min，真空度保持1Pa；继续升温，以13℃/min的升温速率升温至1250℃，并控制真空反应器的真空度为1150Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约3h；加热炉为不连续生产感应加热炉，其燃料为煤气。

(3)还原出的锂蒸汽在150℃的锂冷凝器上冷凝为结晶锂，将锂冷凝器冷却至室温，在充氩气气氛下收集得到结晶锂块。锂纯度98～99％，回收率90～92％。

实施例4

(1)按照干燥锂云母原料、轻质氧化镁和硅钙合金以重量比45：45：5配料，并添加CaF₂形成混合原料，形成混合原料，将混合物料在50Mpa下压制成球团；混合原料压制成的球团粒度约为40mm。采用的硅钙合金为粉末状，细度-120目，化学成分硅：60wt％，钙：40wt％。

(2)将所述球团料加入加热炉中，以14℃/min的升温速率升温至550℃，恒温50min，真空度保持1Pa；继续升温，以14℃/min的升温速率升温至1150℃，并控制真空反应器的真空度为1050Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约3h；加热炉为不连续生产感应加热炉，其燃料为煤气。

(3)还原出的锂蒸汽在150℃的锂冷凝器上冷凝为结晶锂，将锂冷凝器冷却至室温，在充氩气气氛下收集得到结晶锂块。锂纯度98～99％，回收率90～92％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含锂矿物制备金属锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含锂矿物、助剂、还原剂和催化剂混合，得到混合原料，所述还原剂包括铝单质、镁单质、硅单质、钙单质、钙硅合金、铝镁合金和硅镁合金中的一种或多种，所述催化剂包括BaF₂、CaF₂和MgF₂中的一种或多种；

在真空条件下，将所述混合原料进行还原，得到锂蒸汽；

将所述锂蒸汽收集，得到金属锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括金属氧化物、硅酸盐和硫酸盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括活性石灰、轻质氧化镁、氧化钡和氧化锌中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述轻质氧化镁的活性为MgO≥95wt％，SiO₂≤1.0wt％，P≤0.03wt％，S≤0.03wt％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡和硫酸锌中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐包括硅酸钡、硅酸钙和硅酸镁中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂矿物为锂辉石或锂云母。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂矿物、助剂和还原剂的质量比为(45～50)：(40～45)：(5～10)。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述混合原料中催化剂的质量分数为2～5％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原依次包括第一还原和第二还原，

所述第一还原的温度为500～700℃，所述第一还原的真空度为1～50Pa，升温至所述第一还原的温度的升温速率为5～15℃/min，所述第一还原的保温时间为30～60min；

所述第二还原的温度为1100～1300℃，所述第二还原的真空度为1000～1200Pa，升温至所述第二还原的温度的升温速率为5～15℃/min，所述第二还原的保温时间为2.5～3h。