CN115109933A - 锂离子废旧电池和硫化矿的综合处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于资源综合利用技术领域，公开了废旧电池和硫化矿的综合处理工艺，包括以下步骤：将锂离子废旧电池进行预处理放电、拆解，分离得到正极材料；将得到的正极材料以及硫化矿球磨混合，得到混合物料；将混合物料在氧气气氛中焙烧，得到焙砂；用水浸出焙砂，得到含锂溶液和水浸渣；浸出水浸渣，得到浸出液；调节浸出液的pH值，使得铁进入渣中形成含铁渣，镍、钴、锰进入溶液中。本发明充分利用材料和矿石的特性，综合处理锂离子废旧电池的正极材料和硫化矿，实现锂、铁、镍、钴、锰等的综合回收利用。

Description

锂离子废旧电池和硫化矿的综合处理工艺
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及废旧电池和硫化矿的综合处理工艺。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、比能量高、自放电效应小、体积小、工作电压高、无记忆效应、适用温度范围广、绿色环保等优点，被广泛应用于3C及电动车等领域。锂离子电池产品的失效时间约为3~10年，目前已有大批量锂离子电池退役。退役锂离子电池不仅含有有毒电解质盐，还包括镍、钴、锰等多种有价金属，尤其是Ni、Co、Li的含量分别达到5~10%、5~20%、5~7%。目前，退役锂离子电池的有价金属回收工艺已经被大力研究，主要采用火法和湿法处理工艺。火法是直接采用高温处理的方法提取废旧电池中的金属或金属氧化物，电池中镍、钴等金属通过合金形式回收，而锂等其它成分随炉渣或气体形式排出。湿法则是先对废旧电池进行预处理放电、拆解、破碎、筛分，得到正极或负极电极材料，再通过浸出、萃取等方式分离得到对应的金属产品。
硫化矿是指硫化矿床中未受氧化或轻度氧化的矿石。以硫化镍矿为例，硫化镍矿主要为镍黄铁矿，理论镍含量可达34%、铁含量约为33%。目前，处理硫化镍矿主要采取选矿-火法冶炼-湿法冶炼的方式进行。以硫化钴矿为例，其原矿中硫化物主要以黄铜矿、黄铁矿为主，还含有闪锌矿、黝铜矿、辉钴矿等。目前，主要采用火法工艺处理硫化钴矿，部分采用加压湿法浸出的工艺。
发明内容
锂离子废旧电池中的有价金属主要为锂、镍、钴、锰等，不同硫化矿中的主要有价金属为铁、镍、钴等。鉴于锂离子废旧电池和硫化矿具有相同的有价可回收金属，本发明创造性地提出一种锂离子废旧电池和硫化矿的综合处理工艺。
具体来说，本发明提供以下技术方案。
一种锂离子废旧电池和硫化矿的综合处理工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将锂离子废旧电池进行预处理放电、拆解，分离得到正极材料；
步骤S2，将得到的正极材料以及硫化矿球磨混合，得到混合物料；
步骤S3，将混合物料在氧气气氛中焙烧，得到焙砂；
步骤S4，用水浸出焙砂，得到含锂溶液和水浸渣；
步骤S5，浸出水浸渣，得到浸出液；
步骤S6，调节浸出液的pH值，使得铁进入渣中形成含铁渣，镍、钴、锰进入溶液中。
本发明提供的综合处理工艺适应性强，可以处理磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等废旧电池，以及以黄铁矿、硫化镍矿和硫化钴矿为代表的硫化矿。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或两种以上；所述硫化矿为黄铁矿、硫化镍矿、硫化钴矿中的一种或两种以上。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，正极材料和硫化矿的混合质量比为6:1~1:2。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，球磨的转速为200~500r/min，球磨时间为30~240min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，焙烧的温度为400~1200℃，焙烧的时间为30~480min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，水浸出焙砂的液固比为1:1~20:1，温度为20~80℃。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，用硫酸和双氧水浸出水浸渣。
进一步地，所述硫酸的浓度为3~6mol/L，双氧水的浓度为30%，硫酸与双氧水的体积比为50:1~10:1；浸出温度为60~90℃。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，浸出液中分离铁和镍、钴、锰的pH值控制在3.8-4.3。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，还包括以下步骤：含锂溶液循环用于浸出焙砂，直至含锂溶液中锂的浓度达到12~15g/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，还包括以下步骤：含锂溶液沉锂，得到锂的化合物。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，还包括以下步骤：还原熔炼含铁渣，得到生铁。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，还包括以下步骤：萃取分离含镍、钴、锰的溶液中的镍、钴和锰。
硫化矿物中二硫化亚铁、硫化钴等硫化物与氧气反应时会生成二氧化硫气体与相应硫酸盐（硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁等），二氧化硫气体和硫酸盐均可与正极材料（钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等）在高温环境下发生作用：与钴酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料发生作用时，锂转化为硫酸锂，镍钴锰铁等金属转化为相应的氧化物；与磷酸铁锂作用时锂转化为硫酸锂，铁转化为磷酸铁。在反应过程中伴随着镍钴硫酸盐等副产物产生，但当焙烧温度大于800℃充分反应时，镍钴硫酸盐相转化为相应的氧化物。
和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）本发明充分利用材料和矿石的特性，综合处理锂离子废旧电池的正极材料和硫化矿，实现锂、铁、镍、钴、锰等的综合回收利用。
（2）废旧电池正极材料和硫化矿焙烧后，直接用水浸出焙烧渣，分离锂，大大提高了锂的回收率。
（3）本发明提供的技术方案适应性强，可处理多种类型的正极材料和硫化矿，为废旧物料处理以及难处理矿石的综合利用开拓了新的处理方式。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
将磷酸铁锂电池预处理放电、拆解，分离得到磷酸铁锂正极材料。
将钴酸锂电池预处理放电、拆解，分离得到钴酸锂正极材料。
某地的硫化镍矿的成分如表1所示。
表1硫化镍矿成分
Figure 824302DEST_PATH_IMAGE001
将10g的磷酸铁锂正极材料、30g的钴酸锂正极材料以及20g的硫化镍矿在球磨机中球磨60min，球磨转速为400r/min。
球磨结束后，将物料放入马弗炉中，在空气气氛中焙烧。焙烧温度为550℃，焙烧时间为360min。
焙烧结束后，直接用水浸出焙砂。控制水浸过程中的液固比（体积ml/质量g的比值）为1:10，温度为30℃。
水浸后，得到含锂的溶液以及水浸渣。
检测含锂的溶液中各有价金属的含量，结果如表2所示。
表2
Figure 646765DEST_PATH_IMAGE002
含锂的溶液返回水浸过程不断进行锂的富集，当含锂的溶液中锂的浓度达到15g/L时，用碳酸钠沉淀其中的锂，得到碳酸锂。
进一步浸出水浸渣，得到浸出液。使用4mol/L的硫酸和浓度为30%的双氧水浸出水浸渣，硫酸与双氧水的体积比为20:1；浸出固液比1:3，浸出温度为85℃，控制终点pH为1.5。
检测分析浸出液的元素组成，结果如表3所示。
表3
Figure 851481DEST_PATH_IMAGE003
调节浸出液的pH值为4.3，铁进入渣中，镍、钴、锰则进入溶液中。
实施例2
将镍钴锰酸锂电池预处理放电、拆解，分离得到镍钴锰酸锂正极材料。
将钴酸锂电池预处理放电、拆解，分离得到钴酸锂正极材料。
某地的硫化钴矿的成分如表4所示。
表4硫化钴矿成分
Figure 50381DEST_PATH_IMAGE004
将30g的镍钴锰酸锂正极材料、20g的钴酸锂正极材料以及20g的硫化钴矿在球磨机中球磨120min，球磨转速为400r/min。
球磨结束后，将物料放入马弗炉中，在空气气氛中焙烧。焙烧温度为800℃，焙烧时间为400min。
焙烧结束后，直接用水浸出焙砂。控制水浸过程中的液固比为20:1，温度为30℃。
水浸后，得到含锂的溶液以及水浸渣。
检测含锂的溶液中各有价金属的含量，结果如表5所示。
表5
Figure 906211DEST_PATH_IMAGE005
含锂的溶液返回水浸过程不断进行锂的富集，当含锂的溶液中锂的浓度达到15g/L时，用碳酸钠沉淀其中的锂，得到碳酸锂。
进一步浸出水浸渣，得到浸出液。使用5mol/L硫酸和浓度为30%的双氧水浸出水浸渣，硫酸与双氧水的体积比为10:1；浸出固液比1:3，浸出温度为90℃。
检测分析浸出液的元素组成，结果如表6所示。
表6
Figure 899574DEST_PATH_IMAGE006
调节浸出液的pH值为4.1，铁进入渣中，镍、钴、锰则进入溶液中。
实施例3
将镍钴锰酸锂电池预处理放电、拆解，分离得到镍钴锰酸锂正极材料。
将锰酸锂电池预处理放电、拆解，分离得到锰酸锂正极材料。
将磷酸铁锂电池预处理放电、拆解，分离得到磷酸铁锂电池。
某地的黄铁矿（二硫化亚铁）的成分如表7所示。
表7黄铁矿成分
Figure 653904DEST_PATH_IMAGE007
将30g的镍钴锰酸锂正极材料、30g的锰酸锂正极材料、10g的磷酸铁锂以及20g的黄铁矿在球磨机中球磨240min，球磨转速为500r/min。
球磨结束后，将物料放入马弗炉中，在空气气氛中焙烧。焙烧温度为600℃，焙烧时间为480min。
焙烧结束后，直接用水浸出焙砂。控制水浸过程中的液固比为20:1，温度为30℃。
水浸后，得到含锂的溶液以及水浸渣。
检测含锂的溶液中各有价金属的含量，结果如表8所示。
表8
Figure 328599DEST_PATH_IMAGE008
含锂的溶液返回水浸过程不断进行锂的富集，当含锂的溶液中锂的浓度达到15g/L时，用碳酸钠沉淀其中的锂，得到碳酸锂。
进一步浸出水浸渣，得到浸出液。使用4mol/L硫酸和浓度为30%的双氧水浸出水浸渣，硫酸与双氧水的体积比为50:1；浸出固液比1:5，浸出温度为85℃。
检测分析浸出液的元素组成，结果如表9所示。
表9
Figure 851984DEST_PATH_IMAGE009
调节浸出液的pH值为4.5，铁进入渣中，镍、钴、锰则进入溶液中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子废旧电池和硫化矿的综合处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将锂离子废旧电池进行预处理放电、拆解，分离得到正极材料；
步骤S2，将得到的正极材料以及硫化矿球磨混合，得到混合物料；
步骤S3，将混合物料在氧气气氛中焙烧，得到焙砂；
步骤S4，用水浸出焙砂，得到含锂溶液和水浸渣；
步骤S5，浸出水浸渣，得到浸出液；
步骤S6，调节浸出液的pH值，使得铁进入渣中形成含铁渣，镍、钴、锰进入溶液中。
2.如权利要求1所述的综合处理工艺，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或两种以上；所述硫化矿为黄铁矿、硫化镍矿、硫化钴矿中的一种或两种以上。
3.如权利要求2所述的综合处理工艺，其特征在于，正极材料和硫化矿的混合质量比为6:1~1:2。
4.如权利要求1所述的综合处理工艺，其特征在于，球磨的转速为200~500r/min，球磨时间为30~240min。
5.如权利要求1-4任一项所述的综合处理工艺，其特征在于，焙烧的温度为400~1200℃，焙烧的时间为30~480min。
6.如权利要求1所述的综合处理工艺，其特征在于，水浸出焙砂的液固比为1:1~20:1，温度为20~80℃。
7.如权利要求1所述的综合处理工艺，其特征在于，用硫酸和双氧水浸出水浸渣。
8.如权利要求7所述的综合处理工艺，其特征在于，所述硫酸的浓度为3~6mol/L，双氧水的浓度为30%，硫酸与双氧水的体积比为50:1~10:1；浸出温度为60~90℃。
9.如权利要求1所述的综合处理工艺，其特征在于，浸出液中分离铁和镍、钴、锰的pH值控制在3.8-4.5。
10.如权利要求1所述的综合处理工艺，其特征在于，还包括以下步骤：含锂溶液循环用于浸出焙砂，直至含锂溶液中锂的浓度达到12~15g/L；含锂溶液沉锂，得到锂的化合物；还原熔炼含铁渣，得到生铁；萃取分离含镍、钴、锰的溶液中的镍、钴和锰。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115595456A (zh) * 2022-10-14 2023-01-13 江西理工大学（Cn） 一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法

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