JP2009117696A - 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が高い電気化学キャパシタ用電極とその製造方法、及び電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】導電基材上に製膜担持させた、ルテニウム、および酸化ルテニウムを主体とする空隙層であって、該空隙層の空隙率が表面から該導電基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極に関し、より詳しくは、非晶質ルテニウム化合物からなる電極活物質を導電性基材に担持させてなる電気化学キャパシタ用電極及び該電極を用いてなる電気化学キャパシタに関する。

一般的に高性能携帯用電源は、すべての携帯用情報通信機器、電子機器、電気自動車等に必須的に使用される最終製品機器の核心部品である。最近開発されている蓄電素子は、全て電気化学的な原理を利用したものであって、二次電池と電気化学キャパシタが代表的である。

電気化学キャパシタは、その蓄電機構から一般に電気二重層型と擬似二重層型に分類される。前者は、電極と電解質界面での静電的な電荷分離現象を利用したものであり、後者は、ファラデー過程、換言すると水素の電気化学的吸脱着過程を利用したものである。

後者の擬似二重層型キャパシタは、高パワー密度に加え高エネルギー密度であることから、近年注目されており、該キャパシタの電極活物質としては、金属酸化物系活物質や、導電性高分子系活物質が提案されている。

上記金属酸化物系活物質の中でも、ルテニウム酸化物、とりわけ非晶質ルテニウム水和酸化物は、高いキャパシタンスを有するため、エネルギー密度の高い材料として期待されている。

中でも、熱分解法により作製された酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）や、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により作製された酸化ルテニウム水和物微粒子が、優れた電気化学特性を示す。

表面の酸化還元反応を効率よく起こすためには、酸化ルテニウムを微粒子にして比表面積を大きくする必要がある。しかし、現在得られている酸化ルテニウムの平均一次粒子径は５０ｎｍ以上であり、バラツキも大きいことから、さらなる微粒子化が求められている。

酸化ルテニウム微粒子を積層した電極の製造方法としては、エアロゾルスプレー熱分解法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ａｅｒｏｓｏｌ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ＥＡＳＰ）法）による酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法（特許文献１参照。）や、電気泳動法（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔ ｉｏｎ（ＥＰＤ）法）による酸化ルテニウム厚膜電極の作製方法（非特許文献１参照。）が知られている。

しかしながら、ＥＡＳＰ法により得られた電極は、噴霧より得られる溶液滴の大きさに、微粒子の大きく依存し、さらに、液滴間の衝突、ヒーターステージからの上昇気流などによる外乱が粒子径のコントロールを難しくしており、結果的に粒子径が大きく、そのバラツキも大きい。

別の方法として、アルコール及び多重結合を有する疎水性溶媒からなる混合溶媒にルテニウム化合物を添加して、加熱還流させて得られる電極活物質前駆体溶液を導電性基材に塗布し、特定の温度範囲で熱処理させることにより電気化学キャパシタを得ることが提案されて（例えば、特許文献２参照）いる。

しかしながら、加熱還流させて得られる空隙膜は、ランダムに堆積しており、粒径、空隙率、傾斜性をコントロールすることが難しい。
特表２００４−５１２６９５号公報 特開２００６−６６４９５号公報 ２００５年 電気化学会秋季大会 講演要旨集 ｐ２６２

本発明の目的は、エネルギー密度が高い電気化学キャパシタ用電極とその製造方法、及び電気化学キャパシタを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．導電基材上に製膜担持させた、ルテニウム、および酸化ルテニウムを主体とする空隙層であって、該空隙層の空隙率が表面から該導電基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。

２．導電基材上に製膜担持させた、ルテニウム、および酸化ルテニウムを主体とする空隙層であって、該空隙層が大気圧プラズマ法を用いて製膜したことを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。

３．前記大気圧プラズマ法を用いて製膜した空隙層の空隙率が表面から該導電基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする前記２記載の電気化学キャパシタ用電極。

４．前記導電基材が、チタン、タンタル、炭素及びシリコンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ用電極。

５．前記空隙層が、更に、バナジウム、モリブデン、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛もしくはタングステンから選ばれる１種または２種以上の元素が含有されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ用電極。

６．前記１〜５のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ用電極の１対を対面させ、該対面させた電気化学キャパシタ用電極の間に、イオン透過性セパレータを介在させ、更に、電解質溶液を含浸させることを特徴とする電気化学キャパシタ。

本発明により、電極表面の電解質の移動が速やかに進み、結果的に酸化還元反応が効率よく進む電気化学キャパシタ用電極とその製造方法、及び電気化学蓄電デバイスを提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。本発明の電気化学キャパシタ用電極は、導電基材上に、ルテニウム、および酸化ルテニウムを主体とする空隙層を有する。該空隙層は、更に、バナジウム、モリブデン、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛もしくはタングステンから選ばれる１種または２種以上の元素を含有してもよい。そして、空隙層の空隙率が表面から該導電基材方向に向けて小さくなっていることにより、上記目的を達成した。

（ルテニウム、および酸化ルテニウム）
本発明で用いることのできる、ルテニウム、および酸化ルテニウムは、一般的に、酸化ルテニウムは無水物と水和物とに大きく区分される。スーパーキャパシタ用酸化ルテニウム電極において、レドックス反応を効率よく起こすためには、酸化ルテニウムを微粒子にする必要がある。そのため、平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下が求められている。

（空隙層に用いるその他の金属元素）
本発明の空隙層においては、ルテニウム、および酸化ルテニウムに加えてバナジウム、モリブデン、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛もしくはタングステンから選ばれる１種または２種以上の元素を含有してもよい。合金中のルテニウムの含有量は１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが、さらに好ましい。ルテニウムの含有量が１０質量％未満では、エネルギー密度が低下してしまう。また、ルテニウムの含有量が５０質量％より多いと、ルテニウム粒子の凝集が顕著になりやすく、電解しても粗大なルテニウム粒子が残ってしまうことがあり、多孔質構造にならず、高容量が得られなくなるおそれがある。

（導電基材）
本発明に係る導電基材は、チタン、タンタル、炭素及びシリコンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの導電基材を用いることにより、ＲｕＯ₂との接着性を維持することができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素粉末があげられる。

（空隙層の形成）
本発明の電気化学キャパシタ用電極の空隙層は、大気圧プラズマ法を用いて製膜することが好ましい。

大気圧近傍でのプラズマ処理を行う大気圧プラズマ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られる。

本発明に係る空隙層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に空隙層形成ガスを含有するガスを供給して励起し、導電基材を該励起したガスに晒すことにより、導電基材上に空隙層を形成するものである。

本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及びルテニウム、および酸化ルテニウムガスを含むルテニウム、および酸化ルテニウム（空隙層）形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加してルテニウム、および酸化ルテニウム形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になったルテニウム、および酸化ルテニウム形成ガスに基材を晒して、導電基材上に空隙層を形成する。

次に、本発明に係る空隙層を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス、空隙層形成ガス、及び空隙層形成ガスの反応を促進する反応促進ガスである。

放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり空隙層形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を担うガスで、ヘリウム、アルゴン、などから選ばれる希ガス類もしくは窒素を挙げることができる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、７０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。

空隙層形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、基板上に空隙層を形成するためのガスであり、この空隙層形成ガスは全ガス中で０．０１〜３０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。

ルテニウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛もしくはタングステンなどを形成するための空隙層形成ガスは、ガス状態で放電ガスからエネルギーを受け励起分解、さらには反応し基材上に着弾、金属の空隙層を形成する。

用いられる空隙層形成ガス用の材料は、ガス状、もしくは微粒子状で基材上に導入されることができればあらゆる材料が使用可能であるが、金属原子含有化合物が好ましい。

金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。

有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。

一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _xＭＲ² _yＲ³ _z
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは金属、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はアルコキシ基、Ｒ³はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

たとえば、ルテニウムの原材料としては、Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂〔ルテノセン、ビス（シクロペンタジエチル）ルテニウム〕、Ｒｕ（ＤＰＭ）₃、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₅）₂〔ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム〕などが挙げられる。

本発明においては、空隙層形成材料としては、金属塩も好ましい。金属塩の中では、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。

本発明において、空隙層形成材料は、媒体としての液体に溶解または分散させて存在させる。溶解させる方が好ましい。媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が使用できる。媒体としては水が好ましい。たとえば、ルテニウムの原材料としては、塩化ルテニウム溶液などが上げられる。

本発明において、空隙層形成材料を含有する液体は、基材上に付与され、もしくは直接に電極間の電界中に供給される。

また、本発明では、空隙層の形成において、反応を制御したり、反応を促進したりするガスである反応促進ガスを用いることができる。反応促進ガスは、水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガス、または酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等の酸化性ガスがあり、必要に応じ、空隙層形成ガスに含有させることにより、空隙層形成ガスの反応を促進し、形成された空隙層をより均一に緻密にすることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。また、酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。

次いで、本発明に係る大気圧プラズマ法について、図を用いて説明する。

本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きくは、以下の２つの方式が挙げられる。

１つの方法は、リモート型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスと、空隙層形成ガスとを会合、混合した後、導電基材上に吹き付けて空隙層を形成する方法である。

他方の方法は、ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと空隙層形成ガスとを混合した後、対向電極間に、導電基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、導電基材上に空隙層を形成する方法である。

図１は、本発明に係るリモート型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。

図１において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが、２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加される様になっている。

電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。

また、記載のない各ガス供給手段により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化される。プラズマ化されたガス２２は、混合空間４５に噴出させられる。

一方、各ガス供給手段（不図示）により供給された、空隙層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガス２２と合流、混合され、移動ステージ４７に乗せられた導電基材あるいは最表面に導電基材を含む液晶光学素子ユニット（以下、総称して基材という）４６上へ吹き付けられる。

プラズマ化された混合ガスに接触した空隙層形成用ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上で空隙層が形成される。

このリモート型大気圧プラズマ放電処理装置は、空隙層の形成に必要なガスを含む混合ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。

基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。

また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。

このリモート型大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、空隙層形成に必要なガスを含む混合ガスと合流する構造となっている。

また、図１に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の様に、各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。

また、このリモート型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。

また、このリモート型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な透明帯電防止膜を製膜させることができる。

図２は、本発明に係るリモート型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。

上記図１においては、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４と、空隙層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３を供給する流路２５は、それぞれ平行の設けられていたが、図２に示すように、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４を斜めに形成し、流路２５より供給される混合ガス２３との混合効率を高めた方法であっても良い。

図３は、本発明に係るダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

図３に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に、電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。

なお、電極４１、４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。

また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って、また、空隙層形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは、電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより、空隙層形成用ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基材（導電基材あるいは最表面に導電基材を含む液晶光学素子ユニット）４６上で空隙層が形成される。

基材が乗っているステージ４７は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。

また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。

また、図３に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の様に、各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。

また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。

また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な透明帯電防止膜を製膜させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
〔電気化学キャパシタ用電極１の作製〕
（空隙層の形成）
下記の大気圧プラズマ法（ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置）により、図２に記載の導電基材５ｂ上に、空隙層を形成した（プラズマＣＶＤ法ＤＰと称す）。

〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図３に記載のダイレクト型の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、下記の製膜条件で空隙層を形成した。

〈電源条件〉
電源：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源、１００ｋＨｚ ５Ｗ／ｃｍ²
〈電極条件〉
第２電極（図３の４１）の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。

誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
第２電極間スリットギャップ：１．０ｍｍ
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、およびトリス（ジピバロメチルメタネート）クロミウム、をバブリングにより気化させた。

ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム：アルゴンガス３ｓｌｍ、１００℃
トリス（ジピバロメチルメタネート）クロミウム：アルゴンガス４ｓｌｍ、２３０℃
また、
放電ガス：アルゴン、５０ｓｌｍ
反応促進ガス：水素、０．３ｓｌｍ
〈移動架台電極（図３の４７）〉
材質：ＳＵＳ３１６Ｌ
移動架台電極の温度：２５０℃
移動架台電極に、導電性基材４６として、０．１ｍｍ厚のチタン基板表面上に配置して、連続的に１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で往復走査処理を行い、厚さ３μｍの空隙層を形成し、電気化学キャパシタ用電極１を作製した。

〔電気化学キャパシタ用電極２の作製〕
電源条件を、１００ｋＨｚのもと、処理開始のもと５Ｗ／ｃｍ²から開始し、連続して放電強度を弱くしながら、空隙層を形成した以外は、実施例１と同様条件にて加工を行い、電気化学キャパシタ用電極２を作製した。厚さ３μｍの空隙層を形成し終えた際の放電強度は３．５Ｗ／ｃｍ²であった。

〔電気化学キャパシタ用電極３の作製〕
下記の大気圧プラズマ法（リモート型大気圧プラズマ放電処理装置）により、図１に記載の導電基材４６上に、空隙層を形成した（プラズマＣＶＤ法ＰＪと称す）。

（大気圧プラズマ放電処理装置）
図１に記載のリモート型の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、下記の製膜条件で透明導電層を形成した。

〈電源条件〉
電源：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源、１００ｋＨｚ ５Ｗ／ｃｍ²
〈電極条件〉
［電極１（図１に記載の４１ａ）］
角形電極４１ａは、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。

誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
［電極２（図１に記載の４１ｂ）］
電極４１ｂは、厚み４ｍｍのチタン板に対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。更に、図４に記載のように電極４１ｂ冷却部材として２０ｍｍ角状の中空のチタンパイプを取り付けた。

電極間（放電）ギャップ：０．５ｍｍ
移動架台−電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、およびトリス（ジピバロメチルメタネート）クロミウム、をバブリングにより気化させた。

ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム：窒素ガス２ｓｌｍ、１００℃
トリス（ジピバロメチルメタネート）クロミウム：アルゴンガス３ｓｌｍ、２３０℃
また、
放電ガス：窒素、２００ｓｌｍ
補助ガス：酸素、０．３ｓｌｍ
〈移動架台電極（図１の４７）〉
材質：ＳＵＳ３１６Ｌ
移動架台電極の温度：２５０℃
移動架台電極に、導電性基材４６として、０．１ｍｍ厚のチタン基板表面上に配置して、連続的に１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で往復走査処理を行い、厚さ３μｍの空隙層を形成し、電気化学キャパシタ用電極３を作製した。

〔電気化学キャパシタ用電極４の作製〕
ルテニウム化合物原料として三塩化ルテニウム・三水和物（小島化学薬品（株）製）０．３ｍｏｌとｎ−ブタノール１００ｍｌとを混合し、温度１００℃で１時間、加熱還流した後、多重結合を有する疎水性溶媒であるベンゼン５０ｍｌを添加し、約８０℃の温度で２時間、加熱還流して、電極活物質前駆体溶液を調製した。調製した電極活物質前駆体溶液１００ｍｌに、活性炭粉末（１２００ｍ²／ｇ、大阪ガス製ｋタイプ）３ｇを浸漬させ、超音波を１２０分間印加させて含浸させた。該活性炭粉末を、空気中２００℃で６０分間熱処理して、電気化学キャパシタ用電極４を得た。

〔電気化学キャパシタ用電極５の作製〕
硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｒｕ含有量５０ｇ／Ｌ）５０ｍｌに、活性炭粉末（１２００ｍ²／ｇ、大阪ガス製ｋタイプ）３ｇを浸漬させ、超音波を２４０分間印加させて、含浸させた。該活性炭粉末を、１１０℃で乾燥後、窒素雰囲気下６００℃で６０分間熱処理して、電気化学キャパシタ用電極５を得た。

〔電気化学キャパシタ用電極６の作製〕
電気化学キャパシタ用電極６をエアロゾルスプレー熱分解法を用いて作製した。前駆溶液は、エタノール溶媒に溶解された０．１Ｍ／ｌのＲｕＣｉ₃／ｘＨ₂Ｏを用いた。

噴射するインジェクタは、プリマックス社製のアトマイジング装置（液相式液滴成膜装置（ＬＳＭＣＤ））のアトマイジング装置部を用い、インジェクタ先端と基板支持台の距離を５ｃｍになるように設置した。導電基材のチタン基板が２５０℃に保持できるように基板支持台を加熱しながら、基板とインジェクタの間に高電圧直流電源を接続し、直流２ｋＶ印加しつつ、前駆溶液を導電基材上に５ｍｌ／ｈとなるように噴霧せしめ、空隙層を製膜した。さらに、この空隙層を有する基板を、大気雰囲気内で６００℃程度の温度で１２時間熱処理することで電気化学キャパシタ用電極６を得た。

得られた電気化学キャパシタ用電極１〜６の空隙率を以下の方法で測定した。

〔空隙率の測定〕
得られた電気化学キャパシタ用電極１〜３の断層ＳＥＭ写真を撮影し、その画像より空隙層上部（表層側）と下部（導電基材側）の空隙率を算出し、結果を表１に示した。尚、電気化学キャパシタ用電極４〜６は空隙層の上部も下部も空隙率が同じであった。

実施例２
〔電気化学キャパシタの作製〕
得られた電気化学キャパシタ用電極１〜６を用いて、図４に示す形状の電気化学キャパシタ１〜６を作製した。電気化学キャパシタ１〜３及び６は、電解液１Ｍ／ｌ硫酸を含浸させて用いた。

また、電気化学キャパシタ用電極３，４は、１Ｍ／ｌ硫酸を加えて良くかき混ぜ、ペースト状の電極として組み込んで、電気化学キャパシタを作製した。なお、イオン透過性セパレータには、ニトロセルロース製メンブランフィルターを、また、正負極の集電体にはチタンの薄板を用いた。

〔電気化学キャパシタの評価〕
電気化学キャパシタに、５ｍＡの定電流を印加させて充電を行い、０．７Ｖに到達した後、５ｍＡにて定電流放電させ、放電電力から、セルの静電容量を測定し、単位重量あたりの比静電容量を算出し、結果を表２に示した。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の電気化学キャパシタは比静電容量が大きい。

本発明に係るリモート型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 本発明に係るリモート型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。 本発明に係るダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 電解液又は電極
２ セパレータ
３ ガスケット
４ 導電基材（集電体）
２１ 大気圧プラズマ放電処理装置
２２ 放電ガスを含むガス
２３ 混合ガス
２４、２５ 流路
２７ 電極冷却用部材
３１ 電源
４１、４１ａ、４１ｂ 電極
４２ 誘電体
４３ 放電空間
４４ 中空構造
４５ 混合空間
４６ 基材
４７ 移動ステージ、移動ステージ電極
４８ 廃ガス排気流路
４９ 廃ガス流路形成部材
１００ 液晶表示パネル
１０１、１０６ 偏光板
Ａ 上側基板
Ｂ 下側基板
Ｃ、Ｄ、Ｅ 電極ユニット
Ｇ ガス

Claims (6)

1. 導電基材上に製膜担持させた、ルテニウム、および酸化ルテニウムを主体とする空隙層であって、該空隙層の空隙率が表面から該導電基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
2. 導電基材上に製膜担持させた、ルテニウム、および酸化ルテニウムを主体とする空隙層であって、該空隙層が大気圧プラズマ法を用いて製膜したことを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
3. 前記大気圧プラズマ法を用いて製膜した空隙層の空隙率が表面から該導電基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする請求項２記載の電気化学キャパシタ用電極。
4. 前記導電基材が、チタン、タンタル、炭素及びシリコンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ用電極。
5. 前記空隙層が、更に、バナジウム、モリブデン、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛もしくはタングステンから選ばれる１種または２種以上の元素が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ用電極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電気化学キャパシタ用電極の１対を対面させ、該対面させた電気化学キャパシタ用電極の間に、イオン透過性セパレータを介在させ、更に、電解質溶液を含浸させることを特徴とする電気化学キャパシタ。

Images