JP2018523890A - コバルト酸リチウムを合成するための正極活物質を含むリチウム二次電池、この製造方法 - Google Patents

コバルト酸リチウムを合成するための正極活物質を含むリチウム二次電池、この製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に係り、より詳細には、低価の正極活物質を適用し、負極活物質であるリチウム金属が正極側に形成されたリチウム二次電池、この製造方法に関する。本発明によるリチウム二次電池は、通常の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の代わりに比較的に安価なＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を適用するので、生産単価を下げることができ、また別の熱処理工程なしに、電池の駆動による電気化学的反応を通してＬｉＣｏＯ２を合成するので、製造工程が簡単で量産し易い。さらに、本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム薄膜が形成される過程を通じて大気と遮られた状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができ、結果的にサイクル寿命特性が向上する効果がある。

Description

本出願は、２０１６年７月２１日付韓国特許出願第１０−２０１６−００９２４５３号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池に係り、より詳細には、低価の正極活物質を適用し、負極活物質であるリチウム金属が正極側に形成されたリチウム二次電池、この製造方法に関する。
最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで、電池を必要とする様々な機器が開発されており、このような機器の開発によって二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品が小型化する傾向と共に二次電池も軽量化及び小型化している傾向である。
このような傾向に合わせ、最近、リチウム金属を活物質として適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）重量エネルギー密度が大きいという（３，８６０ｍＡｈｇ−１）特性を有していて、高容量二次電池の負極材料として期待されている。
このようなリチウム二次電池としての正極活物質は、リチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲン化（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が１９７０年代から使われてきたが、低い作動電圧によってＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が取り替えられて実用化または研究されてきた。
特に、ＬｉＣｏＯ２は、１９８０年にリチウム二次電池の正極活物質として有用なものとして報告された以来、現在まで多くの研究が行われており、常用化されたリチウム二次電池に正極活物質として採用されてきた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の単価が電池製造単価の相当部分（約２５％）を占めている実情において、どんどん加速化して行くリチウム二次電池分野の競争により、リチウム二次電池メーカーは生産コストをさらに下げるところに全力をつくすしかなかった。
このようなＬｉＣｏＯ２の高い単価は、以下の二つに起因する。第一に、コバルト原料の単価が高いことが一つの理由であり、第二に、量産スケールで製造時に品質管理と工程制御に入る費用がもう一つ理由である。特に、品質管理と工程制御の側面で電池メーカーは、最適化された物性を持つ再現性の高い製品を得ることを目標としていて、ここで全てのバッチ（ｂａｔｃｈ）は、上記の最適化された性能からほぼ変動がないことを目標にする。再現性が高くて、性能の変動の幅が非常に少ないＬｉＣｏＯ２は、かなり自動化されている近年の大量生産規模のリチウム電池の生産ラインにおいて必須要素である。
特開２０１５−１５９０９８号公報
上述したように、リチウム二次電池の正極活物質として主に使われるＬｉＣｏＯ２は、製造単価が高い短所がある。ここで、本発明者らは、多角的に研究を行った結果、安い前駆体物質を利用して別途の合成工程なしに電池の初期充電による電気化学反応でＬｉＣｏＯ２を合成できる方法を見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、より安価な正極活物質を適用しつつ、電池性能が向上されたリチウム二次電池を提供することである。
上記の目的を果たすため、本発明は正極集電体及び正極合剤を含む正極；負極集電体及び負極合剤を含む負極；これらの間に介在される分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池において、前記正極合剤は、正極活物質として、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を含み、前記負極合剤はリチウム金属として、負極集電体と分離されて正極合剤と分離膜の間に位置し、前記正極合剤の一面にリチウム薄膜が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。この時、前記負極集電体の分離膜側に対向する一面には高分子保護層が形成されてもよい。
また、本発明は正極集電体上に正極合剤を形成する段階；前記正極合剤上にリチウム薄膜を形成する段階；前記リチウム薄膜上に分離膜及び負極集電体を順次配置した後で合紙する段階；及び電解質を注入する段階；を含み、前記正極合剤は正極活物質として、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、通常の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の代わりに比較的に安価なＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を適用するので生産単価を下げることができ、また別の熱処理工程なくても電池の初期充電による電気化学的反応を通してＬｉＣｏＯ２を合成するので、製造工程が簡単であり量産が容易である。
さらに、本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム薄膜が形成される過程を通じて大気と遮られた状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができ、結果的にサイクル寿命の特性が向上する効果がある。
本発明によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。 本発明によって製造されたリチウム二次電池の初期充電時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。 本発明によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
図面では、本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては類似の図面符号を付した。また、図面に示された構成要素の大きさ及び相対的大きさは、実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小され、又は誇張されたものである。
図１は、本発明によって製造されたリチウム二次電池の模式図に係り、本発明は、正極集電体１１及び正極合剤１２を含む正極１０；負極集電体２１及び負極合剤２２を含む負極２０；これらの間に介在される分離膜３０；及び電解質（未図示）；を含むリチウム二次電池において、上記正極合剤１２は正極活物質として、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を含み、上記負極合剤２２はリチウム金属として、負極集電体２１と分離されて正極合剤１２と分離膜３０の間に位置し、上記正極合剤１２の一面にリチウム薄膜２２が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を開示する。
本発明による正極合剤１２は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。
上記正極活物質であるＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体は、別途の熱処理反応を行わなくても上記リチウム二次電池を初期充電する時、ＬｉＣｏＯ２に合成される。一般的に、ＬｉＣｏＯ２を合成するためには高温で反応させなければならないが、本発明は初期充電を５０ないし７０℃くらいの低温状態で行っても、不足しているエネルギーを電気化学的エネルギーとして加えることで合成することができる。
上記正極合剤１２に含まれる正極活物質であるＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体は、Ｃｏ：ＣｏＯ：Ｃｏ３Ｏ４：Ｌｉ２Ｏ＝３．８〜４．２：４．８〜５．２：０．８〜１．２：５．８〜６．２のモル比で混合されたナノ混合物（ｎａｎｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であってもよく、より好ましくは、Ｃｏ：ＣｏＯ：Ｃｏ３Ｏ４：Ｌｉ２Ｏ＝４：５：１：６のモル比で混合された組み合わせである。上記モルの含量範囲を脱した組み合わせは、未反応物を引き起こすので、電池の性能に悪影響を及ぼすことがある。
また、上記正極活物質複合体は、上記Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏの微細粉末の凝集体であって、内部空隙を持っている構造であってもよい。このような凝集型粒子構造は、電解液と反応する表面積を最大化させ、最終構造であるＬｉＣｏＯ２への合成を促進する。上記微細粉末の粒度は５ないし１０００ｎｍで、これらの凝集体である複合体の粒度は０．１ないし３０μｍであることが好ましい。このような粒度の分布は、効率的に反応が起きるようにする。
上記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。
上記バインダーは、正極活物質を正極集電体で維持させ、正極活物質の間を有機的に繋ぐ機能を有するものであって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニールピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
上記正極集電体１１は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば、特に制限はないし、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つの金属であってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としてはアルミニウム−カドミウム合金を使うことができ、その外にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用してもよい。一般的に、正極集電体としては、アルミニウムホイルを適用する。
上記正極集電体１１では一般的に３ないし５００μｍの厚さで作ることができ、フィルム、シーツ、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布など多様な形態が可能である。
上記製造された正極１０の正極合剤１２の一面には負極合剤２２が位置する。本発明による負極合剤２２は、好ましくはリチウム金属であり、上記リチウム金属は、薄膜の形態で正極合剤１２上に形成されることが好ましいが、その形成方法は合紙または蒸着される工程であれば特に制限されないし、例えば、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング、及びマグネトロンスパッタリングなど多様な蒸着法が利用可能であり、これに限定されない。例示したそれぞれの蒸着法は公知の方法であるので、これに対する具体的な説明は本明細書で省略する。
上記正極合剤１２の一面に形成されたリチウム薄膜は、電極を製造し易いように電極形態に応じて幅が調節されることができ、具体的に、その厚さが１ないし１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であれば、リチウムの効率の不足により、サイクル特性を満たすことが難しく、１００μｍを超過すれば、リチウムの厚さが増加することによるエネルギー密度減少の問題点が発生するためである。
本発明によって製造されたリチウム二次電池では、正極合剤１２の一面にリチウム薄膜２２が形成されたリチウム二次電池は、初期充電によって正極合剤１２上に位置するリチウムを負極集電体２１上に積層させることが可能である。リチウム薄膜２２は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の状態で電解質を通して負極方向へ移動し、負極集電体２１上にリチウム金属として析出されて積層されることになる。また、高分子保護層が備えられたリチウム二次電池の場合、初期充電時の負極集電体と高分子保護層の間にリチウム金属が積層される。
図２は、本発明によって製造されたリチウム二次電池を初期充電する時、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図で、図３は、本発明によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。図２と図３を参考にして説明すると、本発明は、リチウム二次電池の負極活物質に適用されるリチウム金属２２を負極集電体２１ではなく正極合剤１２の一面に形成して電池を製造し、以後電池作動時の初期充電によってリチウムイオンが負極側に移動して負極集電体２１上にリチウム薄膜２２が形成されるようになる。
本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体２１上にリチウム薄膜２２が形成される過程を通して大気と遮られた状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気の中で酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができるし、結果的にサイクル寿命の特性が向上する。
この時、上記初期充電は０．０１ないし０．５Ｃの電流密度で行うことが好ましいが、その理由は、初期の充電電流密度によって負極に形成されるリチウム金属の形象が変わるためである。
このとき、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏの微細粒子がＬｉＣｏＯ２に合成されるために、上記初期充電は５０ないし７０℃位の比較的低温状態で行うことができるし、合成に必要な不足エネルギーは、電圧及び電流による電気化学的エネルギーで補われる。
上記負極集電体２１の分離膜３０側に対向する一面には、高分子保護層（未図示）が形成されてもよい。このような場合、上記初期充電を行えば、高分子保護層と負極集電体２１の間にリチウム薄膜２２が形成される。高分子保護層は、負極集電体２１上に形成されるリチウムと電解質との副反応を抑制し、ひいてはデンドライトの成長を遮断する役割をする。
上記高分子保護層は、リチウムイオン伝導性高分子であって、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ ｘ ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物からなってもよいが、これに限定されず、リチウムイオン伝導性を有する高分子であれば、制限されずに使用することができる。
上記高分子保護層の厚さは、薄いほど電池の出力特性に有利であるが、一定の厚さ以上に形成されないと、前述の高分子保護層による効果を確保することができない。本発明では、上記保護膜の厚さは、好ましくは０．０１ないし５０μｍであってもよい。保護層の厚さが０．０１μｍ未満であれば、過充電または高温保存などの条件で増加するリチウムと電解液の副反応及び発熱反応を効果的に抑制することができないので安全性の向上を成すことができないし、また５０μｍを超過する場合、保護層内の高分子マトリックスが電解液によって含浸または膨潤されるのに長期間が要され、リチウムイオンの移動が低下するので、全体的な電池性能が低下するおそれがある。保護層の形成による改善効果の著しさを考慮すると、上記保護層は１０ｎｍないし１μｍの厚さで形成されることがより好ましい。
上記高分子保護層は、上記イオン伝導性高分子と溶媒の混合物である高分子組成物を負極集電体上に塗布または噴霧し、または負極集電体を上記高分子保護層組成物に浸漬した後、乾燥することで製造することができる。より具体的に、上記高分子組成物を溶媒に分散させてスラリーで製造した後、負極集電体上に塗布することができる。
このとき、適用される溶媒は、イオン伝導性高分子２０と溶解度指数が類似し、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが好ましい。これは、均一に混合することができ、以後溶媒を容易に取り除くことができるためである。具体的に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物を溶媒として使用することができる。
上記製造された高分子保護層組成物を負極集電体に塗布する方法としては、材料の特性などに鑑みて、公知の方法から選択し、又は新たな適切な方法で行うことができる。例えば、上記高分子保護層組成物を集電体上に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程として行う方法を用いてもよい。これ以外も、ディープコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。このとき、上記負極集電体は、前述したものと同一である。
以後、負極集電体上に形成された高分子保護層に対して乾燥工程が施されてもよいし、この時、乾燥工程は上記高分子組成物で使われた溶媒の種類によって８０ないし１２０℃の温度での加熱処理または熱風乾燥などの方法によって行われてもよい。
リチウム二次電池は、正極及び負極を除いた他の構成に対しては、通常の当業者が行う公知の技術を通じて製造可能であり、以下で具体的に説明する。
本発明による分離膜は、特にその材質を限定せずに、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常、電気化学素子で分離膜として使われるものであれば特に制限することなく使用できるが、多孔性で非伝導性、または絶縁性の物質として、特に電解液のイオンの移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることはない。
上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
上記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する纎維の形態であって、張纎維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）の形態を含む。
上記分離膜の厚さは、特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍの範囲である。上記分離膜の厚さが１μｍ未満である場合には、機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超過する場合には、上記分離膜が抵抗層として作用することになり、電池の性能が低下する。
上記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は、特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。上記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、または気孔度が１０％未満であると、分離膜が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超過し、又は気孔度が９５％を超過する場合は、機械的物性を維持することができない。
本発明で適用可能な電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。
上記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、上記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含むことができる。
上記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限なしに使うことができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的なものとしては、環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
上記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニール炭酸エチレン、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロ炭酸エチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることはない。
また、上記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル及び炭酸エチルプロピルからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されることはない。
特に、上記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートである炭酸エチレン及び炭酸プロピレンは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離することができ、このような環状カーボネートに炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、上記有機溶媒の中で、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることはない。
そして、上記有機溶媒の中で、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることはない。
上記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子を組み立てる前、または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、上記電池ケースは、円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明の第１具現例によるリチウム二次電池は、正極集電体上に前述の正極合剤を形成する段階；上記正極合剤上にリチウム薄膜を形成する段階；上記リチウム薄膜上に分離膜及び負極集電体を順次配置した後で合紙する段階；及び電解質を注入する段階を行って製造されてもよい。
本発明の第２具現例によるリチウム二次電池は、正極集電体上に前述の正極合剤を形成する段階；上記正極合剤上にリチウム薄膜を形成する段階；負極集電体の分離膜側に対向する一面に高分子保護層を形成する段階；上記リチウム薄膜上に分離膜及び負極集電体を順次配置した後で合紙する段階；及び電解質を注入する段階を行って製造されてもよい。
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。
これによって、本発明の他の一具現例よれば、上記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力保存用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されてもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な別の形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定されものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均の知識を有する者に、本発明を完全に説明するために提供される。
（実施例１）
Ｃｏ：ＣｏＯ：Ｃｏ３Ｏ４：Ｌｉ２Ｏ＝４：５：１：６のモル比で混合した後、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で２時間撹拌した正極活物質組成物と、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ及びＰＶｄＦを９２：４：４の重量比で混合して正極合剤を形成した（ローディング４５０ｍｇ／２５ｃｍ２）。さらに２０μｍ厚さのリチウム金属をラミネーション方法で合紙した。
銅集電体の一面に０．２μｍの厚さのＬｉＰＯＮ保護層が形成された負極体を製造した。
上記製造された正極体と負極体の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組み立て体を製造し、上記電極組み立て体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解質はＦＥＣ：ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣが１：１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣを溶解させて製造したものを使った。
（実施例２）
実施例１の負極体でＬｉＰＯＮ保護層を形成しない点を除いては、実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
（実施例３）
実施例１の負極体で銅集電体の一面に、ＬｉＰＯＮ保護層の代わりに０．３μｍの厚さのＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ＨＦＰ含量５重量％）保護層を形成したことを除いては、実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
（比較例１）
実施例１の正極活物質の代わりにＬＣＯ系正極活物質、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ及びＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した組成物を使ったことを除いては、実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
（実験例１）
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池を充電０．２Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ１Ｃ）、放電０．５Ｃ ＣＣ ３Ｖの条件で充放電テストを実施し、初期容量に比べて８０％に至る時点のサイクル数を下記表１に記した。
Figure 2018523890
上記テスト結果、実施例１のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べて寿命特性が約１．６５倍増加したものと表れたし、これは製造工程上、リチウムが大気中に露出することを遮って表面酸化膜の形成を抑制したことと、負極集電体上に高分子保護層による効果であることが分かる。
したがって、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた正極活物質複合体を適用して製造単価を下げても、本発明によって正極合剤上にリチウム薄膜を形成し、初期充電時に負極集電体上に移動させる方法でリチウム薄膜が形成される工程において、空気中の酸素及び水分と遮断すれば、通常のコバルト酸リチウム系正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて寿命特性が向上することを確認した。
（実験例２）
実施例１ないし３で製造されたリチウム二次電池を０．１５Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）の条件で充電した後、放電０．５Ｃ３Ｖ ＣＣ、充電０．２Ｃ４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）の条件で充放電テストを実施し、初期容量に比べて８０％に達する時点のサイクル数を下記表２に記した。
Figure 2018523890
上記テストは、高分子保護層の効果を立証するためのもので、ＬｉＰＯＮ保護層を適用した実施例１、高分子保護層がない実施例２、及びＰＶｄＦ−ＨＦＰ保護層を適用した実施例３を比べた結果、高分子保護層がある電池の寿命特性が優秀であり、特に、ＬｉＰＯＮ保護層がＰＶｄＦ−ＨＦＰ保護層に比べて寿命特性をさらに向上させることを確認することができる。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極合剤
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極合剤（リチウム薄膜）
３０ 分離膜

Claims (10)

  1. 正極集電体及び正極合剤を含む正極；
    負極集電体及び負極合剤を含む負極；
    これらの間に介在される分離膜；及び
    電解質；
    を含むリチウム二次電池において，
    前記正極合剤は正極活物質であって、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を含み、
    前記負極合剤はリチウム金属であって、負極集電体と分離されて正極合剤と分離膜の間に位置し、前記正極合剤の一面にリチウム薄膜が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記正極合剤に含まれる正極活物質は、Ｃｏ：ＣｏＯ：Ｃｏ３Ｏ４：Ｌｉ２Ｏ＝３．８〜４．２：４．８〜５．２：０．８〜１．２：５．８〜６．２のモル比で組み合わせられた複合体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極合剤に含まれる正極活物質は、Ｃｏ：ＣｏＯ：Ｃｏ３Ｏ４：Ｌｉ２Ｏ＝４：５：１：６のモル比で組み合わせられた複合体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウム二次電池は、５０ないし７０℃の温度で初期充電されるとき、前記正極活物質であるＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体がＬｉＣｏＯ２に合成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウム二次電池は、０．０１ないし０．５Ｃの電流密度で初期充電されるとき、正極合剤上に形成されたリチウム金属をリチウムイオンの形態で負極集電体上に移動させ、負極集電体上にリチウム薄膜がコーティングされた負極が形成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極集電体の分離膜側に対向する一面には高分子保護層が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記高分子保護層は、リチウムイオン伝導性高分子で形成されたことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記高分子保護層は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３からなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  9. 正極集電体上に正極合剤を形成する段階；
    前記正極合剤上にリチウム薄膜を形成する段階；
    前記リチウム薄膜上に分離膜及び負極集電体を順次配置した後で合紙する段階；及び
    電解質を注入する段階；
    を含み、
    前記正極合剤は、正極活物質として、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２Ｏが組み合わせられた複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
  10. 前記負極集電体の分離膜側に対向する一面には、高分子保護層を形成する段階；
    をさらに行うことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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