CN116190654A - 碳气凝胶封装复合钠离子正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 - Google Patents

碳气凝胶封装复合钠离子正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，包括碳气凝胶以及封装于碳气凝胶中的复合钠离子正极材料，复合钠离子正极材料包括层状氧化物正极材料和磷酸钒钠正极材料；层状氧化物正极材料的化学式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。本发明还公开了碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法和应用。本发明的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，提高了层状氧化物材料整体的工作电压、倍率性能和循环稳定性。

Description

碳气凝胶封装复合钠离子正极材料及其制备方法、正极片以 及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池。
背景技术
层状金属氧化物中最具代表性的就是P2型和O3型材料，O和P代表Na+在三棱柱和八面体中的配位环境，而2和3代表重复堆叠单元中的过渡金属层数。P型材料往往具有更好的循环和倍率性能，但因其初始钠含量降低导致其首周充电容量低，难以产业化应用。O3型材料具有较高的比容量，但是在循环过程中易发生不可逆的相变，导致结构坍塌，极大的影响了其倍率性能和循环稳定性。
目前改善O3型材料的倍率性能和循环稳定性方案主要有两种：包覆和混相。公开号为CN114744180A(公开日为2022年7月12日)的中国专利申请公开了一种复合包覆层状氧化物材料，通过抑制材料与电解液之间的副反应以及抑制相变致使锰溶出，来提高材料的循环稳定性和倍率性能。但该方法会影响材料的克容量，且会降低材料的电子导电性。公开号为CN114920306A(公开日为2022年8月19日)的中国专利申请公开了一种P2型材料做外壳、O3型材料作内核的混相材料，通过两相的协同作用提高了材料的倍率性能和循环稳定性。但是引入钠含量偏低的P2型材料势必会影响材料的可逆比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳气凝胶封装的复合钠离子正极材料，使用碳气凝胶封装可以将材料复合的更加均匀；而引入快离子导体型的磷酸钒钠复合层状氧化物，可以提升层状氧化物的离子导电性，进而提高材料整体的工作电压、倍率性能以及循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，包括碳气凝胶以及封装于碳气凝胶中的复合钠离子正极材料，所述复合钠离子正极材料包括层状氧化物正极材料和磷酸钒钠正极材料；
所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li+、B3+、Mg2+、Al3 +、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。
进一步地，所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中，以X、Y、Z分别表示层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则X、Y、Z满足：70％≤X≤80％，10％≤Y≤20％，5％≤Z≤10％，X+Y+Z＝100％。
进一步地，所述层状氧化物和磷酸钒钠均为二次颗粒，且所述层状氧化物和磷酸钒钠的D50粒径满足：7.5μm≤D50≤9μm。
本发明第二方面提供了一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料以及碳气凝胶于有机溶剂中混合均匀，经过滤、冷冻干燥，得到所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料；
其中，层状氧化物正极材料的化学式为NaxNiiFejMnkMmO2，M为Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。
进一步地，以X、Y、Z分别表示碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则X、Y、Z满足：70％≤X≤80％，10％≤Y≤20％，5％≤Z≤10％，X+Y+Z＝100％。
进一步地，所述有机溶剂包括丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步地，所述层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2的制备方法为：将NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源球磨混合后，置于烧结炉中，先预烧结1～8h，再升温高温固相烧结4～20h；经冷却、研磨后，得到所述层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2；
所述磷酸钒钠正极材料的制备方法为：将钠源、钒源和磷源球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体粉末；将得到的磷酸钒钠前驱体粉末于非氧化性气氛中烧结，得到磷酸钒钠正极材料。
进一步地，在层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2的制备方法中：
所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种；
和/或，所述球磨转速为250～750r/min，球磨时间为1～6h；
和/或，所述预烧结的温度为200～550℃；
和/或，所述高温固相烧结温度温度为750～1100℃，所述升温的速率为1～10℃/min；
在磷酸钒钠正极材料的制备方法中：
所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；
和/或，所述钒源为钒粉、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种；
和/或，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸铵、磷酸和次磷酸铵中的一种或多种；
和/或，所述非氧化性气氛为氮气、氢气和氩气中的一种或多种；
和/或，所述烧结的步骤为：先于350～550℃下预烧结2～10h，然后以1～10℃/min的速率升温至600～1000℃，高温烧结4～20h。
进一步地，所述碳气凝胶的制备方法为：将导电炭水溶液与促进剂混合进行水热反应，得到导电炭水凝胶；将导电炭水凝胶进行冷冻干燥后，碳化，即得到所述导电炭气凝胶；
其中，所述促进剂为苯基膦酸、3-噻吩乙酸、1,4-二氨基苯、苯磺酸的一种或多种。
进一步地，所述导电炭为碳纳米管、石墨烯、硬碳、碳纳米纤维中的一种或多种；
和/或，所述导电炭水溶液的浓度为1～15mg/ml；
和/或，所述促进剂与所述导电炭水溶液中的水的用量比为20～80mg:1ml；
和/或，所述水热反应的温度为130～200℃，时间为1～40h；
和/或，所述冷冻干燥的时间为5～15h；
和/或，所述碳化在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氢气或氩气的一种或多种；
和/或，所述碳化的温度为300～500℃，时间为0.5～3.5h。
本发明第三方面提供了一种正极片，包括前述的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料或由前述的方法制备得到的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料。
本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括前述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过碳气凝胶对层状氧化物和磷酸钒钠进行封装，不仅可以使材料复合的更加均匀，而且可以缓冲钠离子嵌入/脱出过程中产生的体积变化，从而增加了材料的稳定性。
2.本发明通过采用快离子导体型的磷酸钒钠与层状氧化物复合，不仅可以提升了层状氧化物的离子导电性，而且提高了材料整体的工作电压、倍率性能和循环稳定性。
3.由于碳气凝胶具有极强的导电性，本发明提供的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料可以避免在后续制备浆料的过程中加入导电炭，不仅简化了浆料的制备流程，而且有利于提升电池的整体能量密度。
附图说明
图1为实施例1制备的碳气凝胶的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1制备的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的XRD衍射图；
图4为实施例3和对比例3制备的扣式电池的充放电曲线(0.1C)。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，O3型层状氧化物材料具有较高的比容量，但是在循环过程中易发生不可逆的相变，导致结构坍塌，极大的影响了其倍率性能和循环稳定性。
针对上述技术问题，本发明提供了一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，通过引入快离子导体型的磷酸钒钠与层状氧化物进行复合，提升了层状氧化物的离子导电性；通过使用多孔的碳气凝胶对复合材料进行封装，不仅可以使材料复合的更加均匀，而且可以缓冲钠离子嵌入/脱出过程中产生的体积变化；最终提高了材料整体的工作电压、倍率性能和循环稳定性。
具体的，本发明提供的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，其制备方法为：将层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料以及碳气凝胶于有机溶剂中混合均匀，经过滤、冷冻干燥，得到所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料。
本发明中，层状氧化物正极材料的化学式为NaxNiiFejMnkMmO2，M为Li+、B3+、Mg2+、Al3 +、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m分别为对应元素所占的摩尔比，其满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。
在一些实施方式中，上述层状氧化物正极材料的化学式可为NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2、、NaNi0.2Fe0.1Mn0.6Ti0.1O2、NaNi0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05O2、NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2等。
优选地，所述层状氧化物正极材料为O3型层状氧化物。
本发明中，层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2的制备方法为：将NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源球磨混合后，置于烧结炉中，先预烧结1～8h，再升温高温固相烧结4～20h；经冷却、研磨后，得到黑色粉末状的层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2。
上述制备方法中，NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源可于球磨罐中进行研磨，目的是使两者充分混合。其中，钠源可选择常见的钠盐或其他含钠的化合物，包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种。球磨时，球磨转速为250～750r/min，例如可以为250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min或750r/min，或它们之间的任何值范围；球磨时间为1～6h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h，或它们之间的任何值范围。
上述制备方法中，球磨后的混合物可置于烧结炉，例如马弗炉中进行烧结。烧结时，优选地先进行预烧结，再进行高温烧结。预烧结的温度为200～550℃，例如可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，或它们之间的任何值范围。预烧结的时间为1～8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，或它们之间的任何值范围。预烧结结束后，对马弗炉进行升温，升温速率为1～10℃/min，例如可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，或它们之间的任何值范围。接着，进行高温固相烧结，烧结温度为750～1100℃，例如可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，或它们之间的任何值范围。高温固相烧结的时间为4～20h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，或它们之间的任何值范围。
本发明中，磷酸钒钠Na3V2(PO)4正极材料的制备方法为：将钠源、钒源和磷源球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体粉末；将得到的磷酸钒钠前驱体粉末于非氧化性气氛中烧结，得到磷酸钒钠正极材料。
上述制备方法中，钠源、钒源和磷源可于球磨罐中进行研磨，目的是它们充分混合，以得到磷酸钒钠前驱体粉末。其中，钠源可选择常见的钠盐或其他含钠的化合物，包括但不限于磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；钒源可选择钒单质、常见的钒盐或其他钒化合物，包括但不限于钒粉、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种；磷源可选择磷酸、磷酸盐或其他含磷化合物，包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸铵、磷酸和次磷酸铵中的一种或多种。球磨时，球磨转速为550～950r/min，例如可以为550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min或950r/min，或它们之间的任何值范围；球磨时间为2～10h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，或它们之间的任何值范围。
上述制备方法中，制备得到磷酸钒钠前驱体粉末后，可置于管式炉中进行烧结；烧结需在非氧化性气氛下进行，即在烧结的过程中持续向管式炉中通入非氧化性气体。上述非氧化性气体包括但不限于氮气、氢气、惰性气氛(如氩气)中的一种或多种。烧结时，优选地先进行预烧结，再进行高温烧结。预烧结的温度为350～550℃，例如可以为350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，或它们之间的任何值范围；预烧结的时间为2～10h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，或它们之间的任何值范围。预烧结结束后，对管式炉进行升温，升温速率为1～10℃/min，例如可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，或它们之间的任何值范围。接着，进行高温烧结，烧结温度为600～1000℃，例如可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，或它们之间的任何值范围。高温烧结的时间为4～20h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，或它们之间的任何值范围。
本发明中，碳气凝胶的制备方法为：将导电炭水溶液与促进剂混合进行水热反应，得到导电炭水凝胶；将导电炭水凝胶进行冷冻干燥后，碳化，即得到所述导电炭气凝胶。
上述制备方法中，导电炭包括碳纳米管、石墨烯、硬碳、碳纳米纤维中的一种或多种。导电炭水溶液可通过将导电炭加入到水中，超声分散后得到，其浓度优选为1～15mg/ml，例如可以为1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml、10mg/ml、11mg/ml、12mg/ml、13mg/ml、14mg/ml或15mg/ml，或它们之间的任何值范围。
上述制备方法中，导电炭水溶液与促进剂混合后，在加热的条件下可以发生水热反应，生成导电炭水凝胶。其中，促进剂为分子量较小的有机小分子，作用是为了促进和诱导导电炭水凝胶的形成。其原理是：在水热过程中，促进剂作为小分子有机单体，可以通过溶胶-凝胶缩聚反应和小分子非共价键的弱相互作用，形成水凝胶。本发明中，促进剂可为苯基膦酸、3-噻吩乙酸、1,4-二氨基苯、苯磺酸的一种或多种。促进剂与导电炭水溶液中的水的用量比优选为20～80mg:1ml，例如可以为20mg:1ml、30mg:1ml、40mg:1ml、50mg:1ml、60mg:1ml、70mg:1ml或80mg:1ml，或它们之间的任何值范围。水热反应的温度优选为130～200℃，例如可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或它们之间的任何值范围；水热反应的时间优选为1～40h，例如可以为1h、2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、25h、30h、35h或40h，或它们之间的任何值范围。
上述制备方法中，导电炭水凝胶经过冷冻干燥处理后，得到导电炭气凝胶。其中，冷冻干燥的时间优选为5～15h，例如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，或它们之间的任何值范围。接着，将导电炭气凝胶进行碳化，碳化需在惰性气氛下进行，惰性气氛可为氮气、氢气或惰性气体(如氩气)中的一种或多种。碳化的温度优选为300～500℃，例如可以为300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，或它们之间的任何值范围；碳化的时间优选为0.5～3.5h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h，或它们之间的任何值范围。
本发明中，所述有机溶剂为易挥发的有机溶剂，包括但不限于丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种。层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶可通过磁力搅拌的方式混合均匀，搅拌时间可为3～24h，例如可以为3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或24h，或它们之间的任何值范围。以X、Y、Z分别表示碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则X、Y、Z满足：70％≤X≤80％，10％≤Y≤20％，5％≤Z≤10％，且X+Y+Z＝100％。混合均匀后，混合物经过滤、冷冻干燥后即得到碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，其中冷冻干燥的时间优选为10～15h，例如可以为10h、11h、12h、13h、14h或15h，或它们之间的任何值范围。
本发明中，层状氧化物和磷酸钒钠的粒径不宜过小，过小会造成二者颗粒团聚，导致固相扩散系数和电子传导性降低，增加电池内阻。层状氧化物和磷酸钒钠的粒径也不宜过大，由于碳气凝胶的孔道内径有限，二者颗粒过大，会影响封装效果。优选地，层状氧化物和磷酸钒钠均为二次颗粒，且D50粒径满足：7.5μm≤D50≤9μm。层状氧化物和磷酸钒钠处于上述粒径范围内时，既能防止颗粒团聚，又能取得较好的封装效果。
本发明制备的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，层状氧化物正极材料和磷酸钒钠正极材料被封装在导电炭气凝胶中。其具有以下优点：
(1)导电碳气凝胶具有超大的比表面积和丰富的介孔与微孔孔道，可以将复合正极材料均匀地封装在其中，从而可以实现电极材料与电解液的充分接触。
(2)导电碳气凝胶具有三维连通的空间骨架结构，将层状氧化物封装在其中，可以有效地缓冲材料在钠离子嵌入/脱出过程中产生的体积变化，进而提高材料的循环稳定性。
(3)磷酸钒钠具有优异的结构稳定性和高电压平台，通过引入磷酸钒钠与层状氧化物复合，可以借助磷酸钒钠优异的结构稳定性和高电压平台，从而提升复合材料的结构稳定性和电压平台，进而提高材料的循环稳定性和能量密度。
(4)碳气凝胶本身具有极强的电子导电性，而磷酸钒钠又是快离子导体结构，具有极好的离子导电性，因此通过碳气凝胶和磷酸钒钠的协同作用，可以大幅抑制材料在长循环过程中的极化行为，提高材料整体的电化学性能。
(5)借助碳气凝胶极强的导电性，可以避免在后续制备浆料的过程中加入导电炭，从而提升电池的整体能量密度。
在上述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的基础上，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片。
上述钠离子电池中，正极片可采用本领域通用的极片制备工艺制备得到。特别地，由于碳气凝胶具有很强的导电性，因此在制备正极浆料时无需加入导电剂。示意性的制备方法为：将碳气凝胶封装复合钠离子正极材料和粘结剂混合，制备成浆料，涂覆在正极集流体的至少一侧面上，经干燥、压片后得到正极片。
上述粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述粘结剂包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的至少一种。
上述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。
上述钠离子电池中，隔膜的种类不受具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、无纺布，它们的多层复合膜以及对上述隔膜进行陶瓷修饰、PVDF修饰等改性隔膜，但不仅限于这些。
上述钠离子电池中，电解质可以为有机液态电解质、有机固态电解质、固态陶瓷电解质、凝胶电解质中的一种或多种。优选地，所述电解质为有机液态电解质，其是由钠盐溶于非水有机溶剂中得到的；其中，上述钠盐可包括二氟磷酸钠(NaPO2F2)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSi)、及二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)中的一种或多种。上述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。其中，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)中的一种或多种。
在一些实施例中，有机液态电解液中还可以添加一定量的添加剂。所述添加剂可包含碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、硫酸亚丙酯(TMS)、三甲基硅烷磷酸酯(TMSP)、三甲基硅烷硼酸酯(TMSB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.将Ni0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中球磨3h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2的黑色粉末。
2.将碳酸钠(过量5％)、五氧化二钒和磷酸二氢铵置于球磨罐中，在700r/min的转速下球磨3h，使其充分混合得到磷酸钒钠前驱体粉末；将前驱体粉末置于升温速率为3℃/min管式炉中，在通氢氩混合气氛中350℃预烧结5h，800℃高温烧结15h得到Na3V2(PO)4材料。
3.将50wt％碳纳米管和50wt％的石墨烯加入到去离子水中，通过超声分散将其混合至均匀，得到10mg/ml的导电炭水溶液。将导电炭水溶液与加入量为40mg/ml的苯基膦酸混合，在150℃的高温条件下水热反应20h，得到导电炭水凝胶；将所得的导电炭水凝胶进行冷冻干燥15h，然后在氩气气氛下，300℃碳化2h，即得到导电炭气凝胶。
4.将上述制备的NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2材料、Na3V2(PO)4以及碳气凝胶按照7.5:2:0.5的质量比加入至无水乙醇中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌18h使其充分混合，然后经过滤，冷冻干燥10h，即得到碳气凝胶封NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2/Na3V2(PO)4复合材料。
5.将碳气凝胶封装NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2/Na3V2(PO)4复合材料与粘结剂PVDF按照质量比9.5:0.5研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成14mm圆形正极片。以直径14mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的WhatmanGF/F玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2032扣式电池。
图1为实施例1中碳气凝胶的扫描电镜图。从图中可以可出，碳气凝胶中具有丰富的微纳米孔道结构。
图2为实施例1中的碳气凝胶封装NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2/Na3V2(PO)4复合材料的扫描电镜图。图中，片状的为层状氧化物NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2，球型的为Na3V2(PO)4，且NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2、Na3V2(PO)4在碳气凝胶中封装的较为均匀。
图3为碳气凝胶封装NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2/Na3V2(PO)4复合材料的XRD衍射图谱。从图中可以看出，XRD图谱中出现了Na3V2(PO)4和C的特征峰，表明材料中复合有Na3V2(PO)4和碳气凝胶。
实施例2
1.将Ni0.2Fe0.1Mn0.6Ti0.1(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为750r/min的球磨罐中球磨1h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以7℃/min的升温速率在550℃下预烧结2h，再提高温度至700℃高温固相烧结15h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.2Fe0.1Mn0.6Ti0.1O2的黑色粉末。
2.将碳酸钠(过量5％)、五氧化二钒和磷酸二氢铵置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨10h，使其充分混合得到磷酸钒钠前驱体粉末；将前驱体粉末置于升温速率为5℃/min管式炉中，在通氢氩混合气氛中550℃预烧结2h，1000℃高温烧结10h得到Na3V2(PO)4材料。
3.将35wt％碳纳米管、15wt％的硬碳以及50％的碳纳米纤维加入到去离子水中，通过超声分散将其混合至均匀，得到10mg/ml的导电炭水溶液。将导电炭水溶液与加入量为40mg/ml苯基膦酸混合，在150℃的高温条件下水热反应20h，得到导电炭水凝胶；将所得的导电炭水凝胶进行冷冻干燥15h，然后在氩气气氛下，300℃碳化2h，即得到导电炭气凝胶。
4.将上述制备的NaNi0.2Fe0.1Mn0.6Ti0.1O2材料、Na3V2(PO)4以及碳气凝胶按照7.5:2:0.5的质量比加入至无水乙醇中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌18h使其充分混合，然后经过滤，冷冻干燥10h，即得到碳气凝胶封NaNi0.2Fe0.1Mn0.6Ti0.1O2/Na3V2(PO)4复合材料。
5.按照实施例1同样的方法制备得到CR2032扣式电池。
实施例3
1.将Ni0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为400r/min的球磨罐中球磨4.5h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至600℃高温固相烧结18h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05O2的黑色粉末。
2.将氢氧化钠(过量5％)、五氧化二钒和磷酸二氢铵置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨10h，使其充分混合得到磷酸钒钠前驱体粉末；将前驱体粉末置于升温速率为3℃/min管式炉中，在通氢氩混合气氛中350℃预烧结5h，800℃高温烧结15h得到Na3V2(PO)4材料。
3.将40wt％碳纳米管和60wt％的碳纳米纤维加入到去离子水中，通过超声分散将其混合至均匀，得到10mg/ml的导电炭水溶液。将导电炭水溶液与加入量为40mg/ml苯基膦酸混合，在150℃的高温条件下水热反应20h，得到导电炭水凝胶；将所得的导电炭水凝胶进行冷冻干燥15h，然后在氩气气氛下，300℃碳化2h，即得到导电炭气凝胶。
4.将上述制备的NaNi0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05O2材料、Na3V2(PO)4以及碳气凝胶按照7.5:2:0.5的质量比加入至无水乙醇中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌18h使其充分混合，然后经过滤，冷冻干燥10h即得到碳气凝胶封NaNi0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05O2/Na3V2(PO)4复合材料。
5.按照实施例1同样的方法制备得到CR2032扣式电池。
实施例4
1.将Ni0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为750r/min的球磨罐中球磨1h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以7℃/min的升温速率在550℃下预烧结2h，再提高温度至700℃高温固相烧结15h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2的黑色粉末。
2.将碳酸钠(过量5％)、五氧化二钒和磷酸二氢铵置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨10h，使其充分混合得到磷酸钒钠前驱体粉末；将前驱体粉末置于升温速率为5℃/min管式炉中，在通氢氩混合气氛中550℃预烧结2h，1000℃高温烧结10h得到Na3V2(PO)4材料。
3.将35wt％碳纳米管、15wt％的硬碳以及50％的碳纳米纤维加入到去离子水中，通过超声分散将其混合至均匀，得到10mg/ml的导电炭水溶液。将导电炭水溶液与加入量为40mg/ml苯基膦酸混合，在150℃的高温条件下水热反应20h，得到导电炭水凝胶；将所得的导电炭水凝胶进行冷冻干燥15h，然后在氩气气氛下，300℃碳化2h，即得到导电炭气凝胶。
4.将上述制备的NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2材料、Na3V2(PO)4以及碳气凝胶按照7.5:2:0.5的质量比加入至无水乙醇中，并将其置于磁力搅拌器上搅拌18h使其充分混合，然后经过滤，冷冻干燥10h，即得到碳气凝胶封NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2/Na3V2(PO)4复合材料。
5.按照实施例1同样的方法制备得到CR2032扣式电池。
对比例1
1.将Ni0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中球磨3h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05O2的黑色粉末。
2.将NaNi0.15Fe0.15Mn0.65Mg0.05材料、super P与粘结剂PVDF按照质量比7:2:1研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成14mm圆形正极片。以直径14mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的WhatmanGF/F玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2032扣式电池。
对比例2
1.将Ni0.20Fe0.10Mn0.60Ti0.1(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中球磨3h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.20Fe0.10Mn0.60Ti0.1O2的黑色粉末。
2.按照对比例1同样的方法制备CR2032扣式电池。
对比例3
1.将Ni0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为400r/min的球磨罐中球磨4.5h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至600℃高温固相烧结18h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.3Fe0.3Mn0.35Cu0.05O2的黑色粉末。
2.按照对比例1同样的方法制备CR2032扣式电池。
对比例4
1.将Ni0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为750r/min的球磨罐中球磨1h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以7℃/min的升温速率在550℃下预烧结2h，再提高温度至700℃高温固相烧结15h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2的黑色粉末。
2.按照对比例1同样的方法制备CR2032扣式电池。
对比例5
1.将Ni0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.05的摩尔比置于转速为750r/min的球磨罐中球磨1h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以7℃/min的升温速率在550℃下预烧结2h，再提高温度至700℃高温固相烧结15h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2的黑色粉末。
2.将碳酸钠(过量5％)、五氧化二钒和磷酸二氢铵置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨10h，使其充分混合得到磷酸钒钠前驱体粉末；将前驱体粉末置于升温速率为5℃/min管式炉中，在通氢氩混合气氛中550℃预烧结2h，1000℃高温烧结10h，得到Na3V2(PO)4材料。
3.将NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2材料、Na3V2(PO)4、super P与粘结剂PVDF按照质量比6.5:0.5:2:1研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成14mm圆形正极片。以直径14mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的WhatmanGF/F玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2032扣式电池。
电池性能测试
使用恒流充放电模式，在0.1C的电流密度下对实施例和对比例制备的CR2032扣式电池进行充放电测试。测试项目包括：材料在钠离子电池中的首圈充放电、1C充放电100圈、200圈的容量保持率。在放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.0V的条件下，测试结果如表1和图4所示。
表1
Figure BDA0004071491890000141
从表1中可以看出，实施例1～4和对比例1～4在主体材料类型相同、制备方法相同的情况下，实施例1～4采用碳气凝胶封装NaxNiiFejMnkMmO2/Na3V2(PO)4复合材料的方法，小幅度地提高了材料的可逆容量，材料的倍率放电、100圈以及200圈的容量保持率均优于对比例1～4。对比例5为简单的NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2/Na3V2(PO)4复合，相对于对比例4单一的NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Al0.1O2材料，其倍率性能和循环保持率有所提升，但并没有太明显。这说明碳气凝胶和磷酸钒钠具有协同作用，共同改善了材料的倍率和循环性能。
综上，本发明采用碳气凝胶封装NaxNiiFejMnkMmO2/Na3V2(PO)4复合材料的方法，有效的提高了材料的结构稳定性和离子导电性，使得材料的循环稳定性和倍率性能都十分优异。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，其特征在于，包括碳气凝胶以及封装于碳气凝胶中的复合钠离子正极材料，所述复合钠离子正极材料包括层状氧化物正极材料和磷酸钒钠正极材料；
所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。
2.根据权利要求1所述的一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料，其特征在于，所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中，以X、Y、Z分别表示层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则X、Y、Z满足：70％≤X≤80％，10％≤Y≤20％，5％≤Z≤10％，X+Y+Z＝100％；
和/或，所述层状氧化物和磷酸钒钠均为二次颗粒，且所述层状氧化物和磷酸钒钠的D50粒径均满足：7.5μm≤D50≤9μm。
3.一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料以及碳气凝胶于有机溶剂中混合均匀，经过滤、冷冻干燥，得到所述碳气凝胶封装复合钠离子正极材料；
其中，层状氧化物正极材料的化学式为NaxNiiFejMnkMmO2，M为Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；x、i、j、k、m满足：0.8<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，且i+j+k+m＝1。
4.根据权利要求3所述的一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，以X、Y、Z分别表示碳气凝胶封装复合钠离子正极材料中层状氧化物正极材料、磷酸钒钠正极材料和碳气凝胶的质量百分比，则X、Y、Z满足：70％≤X≤80％，10％≤Y≤20％，5％≤Z≤10％，X+Y+Z＝100％；
和/或，所述有机溶剂包括丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2的制备方法为：将NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源球磨混合后，置于烧结炉中，先预烧结1～8h，再升温高温固相烧结4～20h；经冷却、研磨后，得到所述层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2；
所述磷酸钒钠正极材料的制备方法为：将钠源、钒源和磷源球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体粉末；将得到的磷酸钒钠前驱体粉末于非氧化性气氛中烧结，得到磷酸钒钠正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，在层状氧化物正极材料NaxNiiFejMnkMmO2的制备方法中：
所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种；
和/或，所述球磨转速为250～750r/min，球磨时间为1～6h；
和/或，所述预烧结的温度为200～550℃；
和/或，所述高温固相烧结温度为750～1100℃，所述升温的速率为1～10℃/min；
在磷酸钒钠正极材料的制备方法中：
所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；
和/或，所述钒源为钒粉、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种；
和/或，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸铵、磷酸和次磷酸铵中的一种或多种；
和/或，所述非氧化性气氛为氮气、氢气和氩气中的一种或多种；
和/或，所述烧结的步骤为：先于350～550℃下预烧结2～10h，然后以1～10℃/min的速率升温至600～1000℃，高温烧结4～20h。
7.根据权利要求3所述的一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳气凝胶的制备方法为：将导电炭水溶液与促进剂混合进行水热反应，得到导电炭水凝胶；将导电炭水凝胶进行冷冻干燥后，碳化，即得到所述导电炭气凝胶；
其中，所述促进剂为苯基膦酸、3-噻吩乙酸、1,4-二氨基苯、苯磺酸的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种碳气凝胶封装复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电炭为碳纳米管、石墨烯、硬碳、碳纳米纤维中的一种或多种；
和/或，所述导电炭水溶液的浓度为1～15mg/ml；
和/或，所述促进剂与所述导电炭水溶液中的水的用量比为20～80mg:1ml；
和/或，所述水热反应的温度为130～200℃，时间为1～40h；
和/或，所述冷冻干燥的时间为5～15h；
和/或，所述碳化在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氢气或氩气的一种或多种；
和/或，所述碳化的温度为300～500℃，时间为0.5～3.5h。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1或2所述的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料或权利要求3～8任一项所述的方法制备得到的碳气凝胶封装复合钠离子正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
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