CN113830768A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。该制备方法包括：将煤焦油沥青与溶剂混合，所述溶剂为一定比例的煤油、洗油或蒽油组成的混合溶剂，在一定温度与压力下搅拌、静置沉降，得到煤焦油沥青喹啉不溶物；将煤焦油沥青喹啉不溶物与喹啉溶液混合，离心分离，收集固体；用加热至70℃的喹啉溶液和甲苯溶液依次洗涤固体并烘干；将烘干后的固体与KOH以一定比例混合并研磨，放入炉中在惰性气体保护下活化；将活化后的产物用酸溶液与水洗至中性，烘干，得到所述锂离子电池负极材料。该制备方法具有环境友好无污染、操作简单、原料价格低廉、电池负极材料性质优良的优点。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于煤炭废料加工碳材料的再次利用，具体涉及一种利用KOH活化煤焦油沥青喹啉不溶物制备碳质锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
目前国内外对锂电池负极材料的研究已经比较深入，主要有碳微球、石油焦等碳材料和锡基材料、硅基材料等非碳材料两大类。但这些材料的制备过程十分复杂，而且制备成本十分高昂。
在煤焦油沥青制备为针状焦的中间相转化过程中，喹啉不溶物能够吸附在中间相小球的表面，在形成中间相沥青过程中降低反应活化能，促进中间相小球成核，使炭化时的生焦形成镶嵌结构，在形成成片的中间相过程中增大球体融并难度，进而会影响中间相的生成和长大，严重影响针状焦的质量。
因此，在利用煤焦油沥青制备针状焦之前需要对煤焦油沥青进行精制，降低其中的喹啉不溶物对其性质的影响。脱除出的煤焦油沥青喹啉不溶物是一种化工废料，严重危害生态环境。但脱除出的喹啉不溶物同样是一种优质的碳源，因此探索喹啉不溶物的再次利用对改进煤焦油沥青针状焦制品的提质加工工艺、煤炭化工废料的再次利用及保护环境方面都具有重要意义。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种利用KOH活化煤焦油沥青喹啉不溶物制备锂离子电池负极材料的方法。
该方法是以经过加温加压沉降脱除喹啉不溶物，利用溶剂洗脱精制，利用KOH使其增加微孔数量增加储锂位点，进而转化为优质锂离子电池负极材料。该方法操作简单，环境友好，材料变废为宝，价值高值化。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤焦油沥青与芳脂比为>0.3-0.5的溶剂混合，所述溶剂为一定比例的煤油、洗油或蒽油组成的混合溶剂，其中混合溶剂与煤焦油沥青的质量比为1.5-2.5:1(优选2:1)，在120-140℃(优选130℃)的温度、0.5-1.5MPa的压力下，搅拌0.5-1.5h(优选1h)，然后维持以上温度与压力静置沉降一段时间，之后收集沉降不溶物，即煤焦油沥青喹啉不溶物；
(2)称取一定质量的煤焦油沥青喹啉不溶物，将煤焦油沥青喹啉不溶物与喹啉溶液混合，利用喹啉溶液在60-80℃(优选70℃)的温度下充分溶解洗涤不溶物，得到第一混合物；将第一混合物离心分离，收集离心分离所得到的固体，记为第一固体；
(3)于60-80℃(优选70℃)下加热喹啉溶液和甲苯溶液，并用所加热的喹啉溶液和甲苯溶液依次趁热洗涤所述第一固体，洗涤完毕后烘干备用，记为第二固体；
(4)将步骤(3)中得到的第二固体与KOH以一定比例混合并研磨，研磨均匀后放入炉中在惰性气体保护下进行活化，得到第三固体；
(5)将步骤(4)中得到的第三固体用酸溶液与水洗至中性，烘干，得到所述锂离子电池负极材料。
其中，在上述步骤(1)和(2)之间，优选对步骤(1)得到的煤焦油沥青喹啉不溶物进行筛选，以去除其中的设备残渣、铁屑等杂质，以提高所制备出锂离子电池负极材料的品质。
其中，所述步骤(1)中，所述芳脂比为0.35、0.4、0.45或0.5，优选0.4。
其中，所述步骤(1)中，所述压力为0.9Mpa、1.0Mpa、1.1Mpa或1.2Mpa，优选1.0Mpa。
其中，所述步骤(1)中，沉降时间为3-5h，且沉降过程中装置内保持相应的压力与温度。
其中，所述步骤(2)中，采用搅拌、超声分散等方法，辅助喹啉溶液洗涤煤焦油沥青喹啉不溶物。
其中，所述步骤(2)中，采用离心管来进行离心分离。
其中，所述步骤(2)中，离心分离的速率为3000-5000R/min(优选4000R/min)，离心分离时间为20-40min(优选30min)。
其中，所述步骤(2)中，所述喹啉溶液的用量为煤沥青喹啉不溶物质量的20-40倍(优选30倍)。
其中，所述步骤(3)中，所述喹啉溶液和甲苯溶液的用量为煤沥青喹啉不溶物质量的30-50倍(优选40倍)。
其中，所述步骤(3)中，用所加热的喹啉溶液和甲苯溶液依次趁热洗涤所述第一固体一次或多次。
其中，所述步骤(3)中，所述烘干为在110-130℃(优选120℃)的烘箱中烘干2-3h。
其中，所述步骤(4)中，所述炉为管式炉。
其中，所述步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
其中，所述步骤(4)中，所述第二固体与KOH的质量比例为1:1-6(优选1:5)。
其中，所述步骤(4)中，所述活化即碳化，碳化温度为700-950℃(优选900℃)，碳化时间为1-2h。
其中，所述步骤(5)中，所述酸溶液为盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L(优选1mol/L)。
其中，所述步骤(5)中，烘干温度为70-90℃(优选80℃)。
其中，所述步骤(5)中，所述水为去离子水。
其中，在所述步骤(5)之后，还进行步骤(6)：将步骤(5)得到的锂离子电池负极材料研磨至无颗粒感，其粒径范围为约200-500nm。
本发明还提供了一种由上述锂离子电池负极材料的制备方法所制备得到的锂离子电池负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池负极材料。
其中，所述锂离子电池为锂离子纽扣电池。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明发明人经研究发现：在一定的溶剂配比及温度压力条件下，芳烃分子聚合成为片层状并不断堆积形成喹啉不溶物小球，小球又会不断的融并长大，进而团聚的会更均匀。通过离心的方式选取一定粒径范围内的喹啉不溶物，进行碳化后具有的特殊微观结构可以使锂离子的嵌入和脱嵌更加顺利，可以增加材料的储锂和导电性能。因此，本发明将喹啉不溶物分离并富集，并对其进行处理，制备得到具有良好性能的锂离子电池负极材料。
本发明使用喹啉不溶物微球制备电池负极材料将具有极高的实际价值。一方面喹啉不溶物是在煤焦油沥青精制过程的化工废物中获取的，将化工废物改造成实用的电池负极材料，不仅做到对化工废物的回收利用并且也是对煤炭资源的高效清洁利用；另一方面，相比于其它类型的锂电池负极材料，喹啉不溶物来源广泛、成本低廉、制备过程简单、由KOH活化后性能显著提高。
本发明通过大量的研究发现，经过本发明方法后所得活化后的煤焦油沥青喹啉不溶物微孔数量明显增多，进而促进锂离子的嵌入与脱嵌，在氮气氛围下经过管式炉高温处理后可以有效的提高其坚硬程度，其比表面积在1500-2500m2/g左右。
本发明以煤焦油沥青喹啉不溶物为原材料，制备工艺具有操作简单、成本极其低廉、制备溶剂易于回收的特点，开发了化工废料转向电池负极材料产品的路线，提高了煤化工工艺的高值化与环境友好性。
本发明所述步骤(1)中，利用溶剂沉淀和静置沉淀的方法脱除喹啉不溶物，进而优化煤焦油沥青性质。
本发明所述步骤(3)中，采用甲苯溶液可以有效地剔除固体中的甲苯可溶物并对降低干燥温度，且易于回收再次利用。
本发明提供的利用煤焦油沥青喹啉不溶物电池负极材料制备方法，得到的产物外观为黑色粉末状固体，无味。经过微观检测，该材料具备球状结构，微孔数量显著增加并且比表面积大幅度提高，产量稳定并且重复效果好。
本发明所提供的工艺方法合理，充分地利用了成本低廉、为煤化工工艺产品质量造成一定生产问题的反应物，在合适的加温加压条件下，添加一定量洗油、煤油等溶剂，将煤焦油沥青喹啉不溶物进行富集；在氮气氛围的条件下对煤焦油沥青喹啉不溶物与KOH的混合物进行高温碳化，有效增加了微孔数量从而增加了煤焦油沥青喹啉不溶物小球储锂位点；在实现简单操作的同时再次利用了煤化工废料，提高了有关煤化工产业的环境友好性与增值化。
附图简要说明
图1为实施例4制备的煤焦油沥青喹啉不溶物电极材料扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例1的样品的循环性能和库伦效率图及倍率性能图。
图3为实施例2的样品的循环性能和库伦效率图及倍率性能图。
图4为实施例3的样品的循环性能和库伦效率图及倍率性能图。
图5为实施例4的样品的循环性能和库伦效率图及倍率性能图。
图6为对比例1的样品的循环性能和库伦效率图及倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
a)将25g煤焦油沥青与芳脂比为0.4的50g洗油煤油混合溶剂(溶剂比为2：1)加入到反应釜中，经氮气吹扫后加压至1.0MPa升温至130℃后机械搅拌1h，维持温度与压力静置沉降4h，后取出反应釜底部残渣，得到煤焦油沥青喹啉不溶物；
b)将煤焦油沥青喹啉不溶物加入喹啉溶液中，利用喹啉溶液在加热条件下超声分散，充分洗涤后，置于50ml离心管中，以4000R/min离心30min，收集离心管中的固体；
c)将收集到的固体使用喹啉溶液与甲苯溶液分别趁热洗涤4次，置于120℃烘箱除净残余溶剂；
d)将洗涤过后的固体与KOH按照1：1比例研磨均匀后置于管式炉中，在氮气氛围下于700℃进行活化。
e)用1mol/L的HCl溶液与去离子水将活化后产物洗至中性置于80℃烘箱烘干即为煤焦油沥青喹啉不溶物锂离子电池负极材料。
所得产物为黑色粉末状固体，在扫描电镜下观察微孔数量密集。将该产物作为电池负极材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、所得产物为活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，以活性物质:粘结剂:导电剂质量比为8：1：1比例制备集流体后组装纽扣电池，利用来自武汉蓝电电子有限公司的蓝电电池测试系统，设置电流密度为100mA/g、电压范围为0.01-3.0V，在恒温条件下(25℃)对组装好的扣式电池进行100圈恒流充放电以及在50mA/g的电流密度下循环5次活化材料，在100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g的电流密度下各循环10次，再返回100mA/g循环10次进行倍率充放电等测试。
该材料在100mA/g电流密度下循环100圈后容量为276.0mAhg-1，库伦效率为99.46％，在各个电流密度下所展现的放电容量为382.1mAhg-1、296.5mAhg-1、254.6mAhg-1、233.0mAhg-1、203.3mAhg-1、最终保持在354.4mAhg-1，经过倍率充放电后容量保持率为92.75％表现出良好的比容量，充放电过程衰减无明显衰减，如附图2所示。
实施例2
a)将25g煤焦油沥青与芳脂比为0.4的50g洗油煤油混合溶剂(溶剂比为2：1)加入到反应釜中，经氮气吹扫后加压至1.0Mpa升温至130℃后机械搅拌1h，维持温度与压力静置沉降4h，后取出反应釜底部残渣，得到煤焦油沥青喹啉不溶物；
b)将煤焦油沥青喹啉不溶物加入喹啉溶液中，利用喹啉溶液在加热条件下超声分散，充分洗涤后，置于50ml离心管中，以4000R/min离心30min，收集离心管中的固体；
c)将收集到的固体使用喹啉溶液与甲苯溶液分别趁热洗涤4次，置于120℃烘箱除净残余溶剂；
d)将洗涤过后的固体与KOH按照1：3比例研磨均匀后置于管式炉中，在氮气氛围下于700℃进行活化。
e)用1mol/L的HCl溶液与去离子水将活化后产物洗至中性置于80℃烘箱烘干即为煤焦油沥青喹啉不溶物锂离子电池负极材料。
所得产物为黑色粉末状固体，在扫描电镜下观察微孔数量密集。将该产物作为电池负极材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、所得产物为活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，以活性物质:粘结剂:导电剂质量比为8：1：1比例制备集流体后组装纽扣电池，利用来自武汉蓝电电子有限公司的蓝电电池测试系统，设置电流密度为100mA/g、电压范围为0.01-3.0V，在恒温条件下(25℃)对组装好的扣式电池进行100圈恒流充放电以及在50mA/g的电流密度下循环5次活化材料，在100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g的电流密度下各循环10次，再返回100mA/g循环10次进行倍率充放电等测试。
该材料在100mA/g电流密度下循环100圈后容量为354.4mAhg-1，库伦效率为99.20％，在各个电流密度下所展现的放电容量为830.2mAhg-1、546.8mAhg-1、384.1mAhg-1、310.4mAhg-1、262.3mAhg-1、最终保持在578.1mAhg-1，经过倍率充放电后容量保持率为69.63％表现出良好的比容量，充放电过程衰减无明显衰减，如附图3所示。
实施例3
a)将25g煤焦油沥青与芳脂比为0.4的50g洗油煤油混合溶剂(溶剂比为2：1)加入到反应釜中，经氮气吹扫后加压至1.0Mpa升温至130℃后机械搅拌1h，维持温度与压力静置沉降4h，后取出反应釜底部残渣，得到煤焦油沥青喹啉不溶物；
b)将煤焦油沥青喹啉不溶物加入喹啉溶液中，利用喹啉溶液在加热条件下超声分散，充分洗涤后，置于50ml离心管中，以4000R/min离心30min，收集离心管中的固体；
c)将收集到的固体使用喹啉溶液与甲苯溶液分别趁热洗涤4次，置于120℃烘箱除净残余溶剂；
d)将洗涤过后的固体与KOH按照1：3比例研磨均匀后置于管式炉中，在氮气氛围下于900℃进行活化。
e)用1mol/L的HCl溶液与去离子水将活化后产物洗至中性置于80℃烘箱烘干即为煤焦油沥青喹啉不溶物锂离子电池负极材料。
所得产物为黑色粉末状固体，在扫描电镜下观察微孔数量密集。将该产物作为电池负极材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、所得产物为活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，以活性物质:粘结剂:导电剂质量比为8：1：1比例制备集流体后组装纽扣电池，利用来自武汉蓝电电子有限公司的蓝电电池测试系统，设置电流密度为100mA/g、电压范围为0.01-3.0V，在恒温条件下(25℃)对组装好的扣式电池进行100圈恒流充放电以及在50mA/g的电流密度下循环5次活化材料，在100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g的电流密度下各循环10次，再返回100mA/g循环10次进行倍率充放电等测试。
该材料在100mA/g电流密度下循环100圈后容量为581.5mAhg-1，库伦效率为99.01％，在各个电流密度下所展现的放电容量为837.2mAhg-1、591.6mAhg-1、451.1mAhg-1、366.2mAhg-1、317.7mAhg-1、最终保持在665.0mAhg-1，经过倍率充放电后容量保持率为79.43％表现出良好的比容量，充放电过程衰减无明显衰减，如附图4所示。
实施例4
a)将25g煤焦油沥青与芳脂比为0.4的50g洗油煤油混合溶剂(溶剂比为2：1)加入到反应釜中，经氮气吹扫后加压至1.0Mpa升温至130℃后机械搅拌1h，维持温度与压力静置沉降4h，后取出反应釜底部残渣，得到煤焦油沥青喹啉不溶物；
b)将煤焦油沥青喹啉不溶物加入喹啉溶液中，利用喹啉溶液在加热条件下超声分散，充分洗涤后，置于50ml离心管中，以4000R/min离心30min，收集离心管中的固体；
c)将收集到的固体使用喹啉溶液与甲苯溶液分别趁热洗涤4次，置于120℃烘箱除净残余溶剂；
d)将洗涤过后的固体与KOH按照1：5比例研磨均匀后置于管式炉中，在氮气氛围下于900℃进行活化。
e)用1mol/L的HCl溶液与去离子水将活化后产物洗至中性置于80℃烘箱烘干即为煤焦油沥青喹啉不溶物锂离子电池负极材料。
所得产物为黑色粉末状固体，在扫描电镜下观察微孔数量密集。将该产物作为电池负极材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、所的固体为活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂以8：1：1质量比例制备集流体组装纽扣电池后，利用来自武汉蓝电电子有限公司的蓝电电池测试系统，设置电流密度为100mA/g、电压范围为0.01-3.0V，在恒温条件下(25℃)对组装好的扣式电池进行100圈恒流充放电以及在50mA/g的电流密度下循环5次活化材料，在100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g的电流密度下各循环10次，再返回100mA/g循环10次进行倍率充放电等测试。
该材料在100mA/g电流密度下循环100圈后容量为1011.4mAhg-1，库伦效率为98.50％，在各个电流密度下所展现的放电容量为821.3mAhg-1、529.4mAhg-1、368.2mAhg-1、324.3mAhg-1、300.5mAhg-1、最终保持在768.4mAhg-1，经过倍率充放电后容量保持率为93.56％表现出良好的比容量，充放电过程衰减无明显衰减，如附图5所示。
对比例1
a)将25g煤焦油沥青与芳脂比为0.4的50g洗油煤油混合溶剂(即溶剂与煤焦油沥青质量比例为2：1)加入到反应釜中，经氮气吹扫后加压至1.0Mpa升温至130℃后机械搅拌1h，维持温度与压力静置沉降4h，后取出反应釜底部残渣，得到煤焦油沥青喹啉不溶物；
b)将煤焦油沥青喹啉不溶物加入喹啉溶液中，利用喹啉溶液在加热条件下超声分散，充分分散后，置于50ml离心管中，以4000R/min离心30min，收集离心管中的固体；
c)将收集到的固体使用喹啉溶液与甲苯溶液分别趁热洗涤4次，置于120℃烘箱除净残余溶剂；
d)将洗涤过后的固体置于管式炉中，在氮气氛围下于700℃进行碳化，即得煤焦油沥青喹啉不溶物锂离子电池负极材料。
所得产物为黑色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径主要分布在2～4μm。
将该产物作为电池负极材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、所得产物为活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂以8：1：1质量比例制备集流体组装纽扣电池后，利用来自武汉蓝电电子有限公司的蓝电电池测试系统，设置电流密度为100mA/g、电压范围为0.01-3.0V，在恒温条件下(25℃)对组装好的扣式电池进行100圈恒流充放电以及在50mA/g的电流密度下循环5次活化材料，在100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g的电流密度下各循环10次，再返回100mA/g循环10次进行倍率充放电等测试。
该材料在100mA/g电流密度下循环100圈后容量为288.6mAhg-1，库伦效率为99.21％，在各个电流密度下所展现的放电容量为304.0mAhg-1、224.8mAhg-1、156.5mAhg-1、120.3mAhg-1、104.1mAhg-1、最终保持在280.6mAhg-1，经过倍率充放电后容量保持率为92.30％表现出良好的比容量，充放电过程衰减无明显衰减，如附图6所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤焦油沥青与芳脂比为>0.3-0.5的溶剂混合，所述溶剂为一定比例的煤油、洗油或蒽油组成的混合溶剂，其中混合溶剂与煤焦油沥青的质量比为1.5-2.5:1，在120-140℃的温度、0.5-1.5MPa的压力下，搅拌0.5-1.5h，然后维持以上温度与压力静置沉降一段时间，之后收集沉降不溶物，即煤焦油沥青喹啉不溶物；
(2)称取一定质量的煤焦油沥青喹啉不溶物，将煤焦油沥青喹啉不溶物与喹啉溶液混合，利用喹啉溶液在60-80℃的温度下充分洗涤不溶物，得到第一混合物；将第一混合物离心分离，收集离心分离所得到的固体，记为第一固体；
(3)于60-80℃下加热喹啉溶液和甲苯溶液，并用所加热的喹啉溶液和甲苯溶液依次趁热洗涤所述第一固体，洗涤完毕后烘干备用，记为第二固体；
(4)将步骤(3)中得到的第二固体与KOH以1:1-6的质量比例混合并研磨，研磨均匀后放入炉中在惰性气体保护下进行活化，得到第三固体；
(5)将步骤(4)中得到的第三固体用酸溶液与水洗至中性，烘干，得到所述锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤(1)中，沉降时间为3-5h。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，离心分离的速率为3000-5000R/min。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤(3)中，用所加热的喹啉溶液和甲苯溶液依次趁热洗涤所述第一固体一次或多次。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述烘干为在110-130℃的烘箱中烘干2-3h。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤(4)中，活化温度为700-950℃，活化时间为1-2h。
8.一种由如权利要求1-7所述的锂离子电池负极材料的制备方法所制备得到的锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池，其包括如权利要求8所述的锂离子电池负极材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为纽扣电池。
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