CN115626627B - 一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池，所述钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：含金属离子的第一混合溶液与第二混合溶液进行混合，混合前第二混合溶液调节pH至5‑7，得到的混合物进行固液分离后得到所述钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)2‑x1‑y1‑z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25；本发明制备方法将金属源配置成均质溶液，磷源、氟源和钠源也溶解在溶剂中，配制成均质溶液，然后将两种溶液进行混合，搭配上调节pH的时机，能够得到特定的共沉淀产物。

Description

一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料、正极片及钠离子电池。
背景技术
由于锂电池具备能量密度高、内阻低、循环寿命长且自放电低等优异性能，因此，其在新能源汽车领域中得到了广泛的应用。然而，有限的锂资源(在地壳中的丰度仅占0.0065％)制约了锂离子电池的大规模应用。因此，具有低成本、高安全性和可持续性优势的钠离子电池代替锂离子电池，得到了广泛的应用。其中，钠离子电池中的正极材料作为整个电池体系的关键一环，其循环稳定性、输出电压、热稳定性、输出容量和功率密度等在整个电池体系中起到了决定性的因素。
目前钠离子电池正极材料主要包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物，其中过渡金属层状氧化物的理论容量较大，但是循环性能较差，并且成本较高；普鲁士蓝类正极材料具有开放的孔道结构，有利于Na+的存储及快速迁移，但是循环寿命较短、体积能量密度较低且热稳定性较差，制备过程中通常会产生有毒废液；聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成三维网络结构，具备结构稳定性高、输出电压高、循环寿命长以及热稳定性好等优势。
如现有技术公开的氟磷酸钒钠或磷酸钒钠聚阴离子型正极材料，虽然其结构稳定性高，循环性能好的优势，但是其倍率性能和低温性能较差，电子电导率和离子电导率较低，同时钒原料价格偏高且存在较大毒性，钒污水处理成本高。
基于以上研究，需要提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，得到的所述正极材料钠离子传输速率快，离子电导率和电子电导率较高，电化学性能优异，并且制备成本低，制备方法简单高效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池，所述钠离子电池正极材料具有NASICON(钠离子超导体)结构，钠离子传输速率快，电化学性能优异，能够克服氟磷酸钒钠或磷酸钒钠电导率低的问题，并且能够避免钒源原料价格高昂、毒性大和钒污水处理成本高的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属源与溶剂混合，得到第一混合溶液，所述金属源包括钒源、铁源、锰源或M源中至少两种的组合；
(2)将磷源、氟源、钠源和溶剂混合，或者仅将磷源、钠源和溶剂混合，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(1)所述第一混合溶液与步骤(2)所述第二混合溶液进行混合，得到的混合物进行固液分离后得到所述钠离子电池正极材料；所述第二混合溶液与步骤(1)所述第一混合溶液混合前，所述第二混合溶液还进行了采用碱性溶液调节pH至5-7的步骤；
当M为二价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)2-x1-y1- z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4(VO)1-x2-y2-z2Mnx2Fey2Mz2(PO4)2，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
当M为三价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3-z1(VO)2-x1-y1- z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4-z2(VO)1-x2-y2-z2Mnx2Fey2Mz2(PO4)2，其中，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Cr或Al中的任意一种或两种。
本发明所述制备方法将金属源配置成均质溶液，同时将磷源、氟源和钠源，或者将磷源和钠源，也溶解在溶剂中，配制成均质溶液，然后将两种溶液进行混合，即可沉淀得到所述钠离子电池正极材料，相较于在金属源溶液中添加磷源、氟源和钠源进行反应的方式，或者添加磷源和钠源进行反应的方式，本发明将两种溶液混合的方式能有效保证共沉淀产物的生成，得到结晶度高的正极材料，高结晶度的正极材料能够使电化学性能得到提升；同时，本发明在上述两者溶液混合前调节第二混合溶液的pH，能有效保证共沉淀产物的生成，若混合后再调节pH或者在第一混合溶液中调节pH，均无法生成共沉淀产物。
本发明得到的钠离子电池正极材料具有NASICON(钠离子超导体)结构，同时还包括掺杂原子，通过各元素及元素含量的相互配合，使正极材料的带隙更小，电子更容易从价带激发到导带，克服了氟磷酸钒钠或磷酸钒钠材料电子电导率较低的问题，并且掺杂的原子会形成局部缺陷，进一步使电导率得到提升。
所述调节pH至5-7，例如可以是5.0、5.5、6.0、6.5或7.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
当M为二价原子时，所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括Ni和Co的组合，Ni和Zn的组合。
所述0≤x1≤2，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0≤y1≤2，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0≤z1≤0.25，例如可以是0、0.05、0.10、0.15、0.20或0.25，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0＜x1+y1+z1≤2，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0≤x2≤1，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0≤y2≤1，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0≤z2≤0.1，例如可以是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
所述0＜x2+y2+z2≤1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
本发明所述钠离子电池正极材料不含氟离子时，在步骤(2)中无需添加氟源。
本发明所述步骤(1)和步骤(2)采用的溶剂量需将原料有效溶解，本发明对于采用的具体溶剂量不做具体限定，本领域技术人员能够根据需求进行合理选择。
优选地，步骤(1)所述钒源包括但不限于硫酸氧钒。
优选地，步骤(1)所述铁源包括一水合硫酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括一水合硫酸铁和氯化铁的组合，或磷酸铁和硝酸铁的组合。
优选地，步骤(1)所述锰源包括一水合硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括一水合硫酸锰和氯化锰的组合，或氯化锰和硝酸锰的组合。
优选地，步骤(1)中还包括钠源的加入。
本发明步骤(1)中可以加入钠源也可以不加入钠源。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(2)所述磷源包括二水合磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括二水合磷酸二氢钠和磷酸钠的组合，或磷酸钠和磷酸氢二钠的组合。
优选地，步骤(2)所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵。
优选地，步骤(2)所述钠源包括氟化钠、二水合磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括二水合磷酸二氢钠和磷酸钠的组合。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(3)所述碱性溶液包括氨水和/或氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(3)所述混合包括：将步骤(1)所述第一混合溶液加入步骤(2)所述第二混合溶液中；
本发明将步骤(1)所述第一混合溶液加入步骤(2)所述第二混合溶液中，能够保证磷酸根和氟离子相较于金属离子相对过量，确保金属离子能够反应完全，提高过渡金属离子的利用率，降低成本。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
本发明所述制备方法简单高效，能够在常温附近的温度条件下得到产物。
优选地，步骤(3)所述混合物中，对于含F的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M、P和F元素的摩尔比为(2-x1-y1-z1):x1:y1:z1:(2～10):(1～6)，例如可以是(2-x1-y1-z1):x1:y1:z1:5:4、(2-x1-y1-z1):x1:y1:z1:2:2或(2-x1-y1-z1):x1:y1:z1:10:6，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用；对于不含F的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M和P元素的摩尔比为(1-x1-y1-z1):x1:y1:z1:(2～10)，例如可以是(1-x1-y1-z1):x1:y1:z1:5、(1-x1-y1-z1):x1:y1:z1:2或(1-x1-y1-z1):x1:y1:z1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述固液分离的方式包括离心分离、压滤或抽滤中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述固液分离后还包括洗涤和干燥步骤。
本发明所述固液分离后取固体产物进行洗涤和干燥，得到所述钠离子电池正极材料。
优选地，所述洗涤包括：分别采用去离子水和乙醇洗涤3次或4次。
优选地，所述干燥的温度为60-300℃，例如可以是60℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃，时间为3-72h，例如可以是3h、10h、20h、30h、40h、50h、60h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属源与溶剂混合，得到第一混合溶液，所述金属源包括钒源、铁源、锰源或M源中至少两种的组合；
(2)将磷源、氟源、钠源和溶剂混合，或者仅将磷源、钠源和溶剂混合，得到第二混合溶液；
(3)采用碱性溶液调节所述步骤(2)所述第二混合溶液的pH至5-7，然后在20-30℃将步骤(1)所述第一混合溶液加入到调解pH后的第二混合溶液中，得到的混合物进行固液分离后，分别采用去离子水和乙醇洗涤3或4次，60-300℃进行干燥3-72h，得到所述钠离子电池正极材料；
所述混合物中，对于含F的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M、P和F元素的摩尔比为(2-x1-y1-z1):x1:y1:z1:(2～10):(1～6)；对于不含F的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M和P元素的摩尔比为(1-x1-y1-z1):x1:y1:z1:(2～10)；
当M为二价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)2-x1-y1- z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4(VO)1-x2-y2-z2Mnx2Fey2Mz2(PO4)2，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
当M为三价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3-z1(VO)2-x1-y1- z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4-z2(VO)1-x2-y2-z2Mnx2Fey2Mz2(PO4)2，其中，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Cr或Al中的任意一种或两种。
第二方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述钠离子电池正极材料通过如Mn和/或Fe的掺杂，同时通过各元素及元素含量的相互配合，提升了正极材料的电子电导率，有效地阻止了正极材料在结晶过程中的团聚现象，缩短了Na+的扩散路径，增大了材料与电解液的接触面积，降低了材料的界面传输电阻，提高了倍率性能，解决了氟磷酸钒钠或磷酸钒钠由于电导率较低，并且钒源原料价格高昂、毒性大和钒污水处理成本高的问题；
(2)本发明所述正极材料通过沉淀法制得，简单高效的掺杂了金属离子如锰和/或铁，具体通过将金属源配置成均质溶液，同时将磷源、氟源和钠源也配制成均质溶液，然后将两种溶液进行混合，避免了副产物的生成，提升了产物的纯度、产率、结晶度和电化学性能；同时本发明通过调节pH的时机、混合的顺序的相互配合，能够进一步提升产物的结晶度，从而进一步提升了材料的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3VOMn0.5Fe0.5(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸氧钒、一水合硫酸锰、一水合硫酸铁与去离子水混合；
(2)将二水合磷酸二氢钠和氟化钠溶解在去离子水中，得到第二混合溶液；
(3)采用氨水调节所述步骤(2)所述第二混合溶液的pH至6，然后在25℃下将步骤(1)所述第一混合溶液加入到调节pH后的第二混合溶液中，得到的混合物进行离心分离后，取固体分别采用去离子水和乙醇洗涤3次，150℃进行干燥12h，得到所述钠离子电池正极材料；
所述混合物中，V、Mn、Fe、P和F元素的摩尔比为1:0.5:0.5:2.5:2；
本实施例所述制备方法的反应原理为：(2-x-y)VOSO4+2NaH2PO4+NaF+xMnSO4+yFeSO4→Na3(VO)2-x-yMnxFey(PO4)2F↓+2H2SO4。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)Mn0.25Fe0.75(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸氧钒、氯化锰、一水合硫酸铁与去离子水混合，得到第一混合溶液；
(2)将磷酸钠、氟化钠和氟化铵溶解在去离子水中，得到第二混合溶液；
(3)采用氢氧化钠溶液调节所述步骤(2)所述第二混合溶液的pH至5，然后在30℃下将步骤(1)所述第一混合溶液加入到调节pH后的第二混合溶液中，得到的混合物进行离心分离后，取固体分别采用去离子水和乙醇洗涤4次，60℃进行干燥72h，得到所述钠离子电池正极材料；
所述混合物中，V、Mn、Fe、P和F元素的摩尔比为1:0.25:0.75:2.5:2。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)Mn0.75Fe0.25(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸氧钒、硝酸锰、一水合硫酸铁与去离子水混合，得到第一混合溶液；
(2)将二水合磷酸二氢钠和氟化钠溶解在去离子水中，得到第二混合溶液；
(3)采用氨水调节所述步骤(2)所述第二混合溶液的pH至7，然后在20℃下将步骤(1)所述第一混合溶液加入到调节pH后的第二混合溶液中，得到的混合物进行离心分离后，取固体分别采用去离子水和乙醇洗涤4次，300℃进行干燥3h，得到所述钠离子电池正极材料；
所述混合物中，V、Mn、Fe、P和F元素的摩尔比为1:0.75:0.25:2.5:2。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3VOMn(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法中，除了制备原料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3VOFe(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法中，除了制备原料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3MnFe(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法中，除了制备原料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3Mn2(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法中，除了制备原料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3Fe2(PO4)2F；
所述钠离子电池正极材料的制备方法中，除了制备原料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na4(VO)0.5Mn0.25Fe0.25(PO4)2；
所述钠离子电池正极材料的制备方法中，除了制备原料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中，先将步骤(1)所述第一混合溶液加入步骤(2)所述第二混合溶液中，再采用氨水调节pH至6，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)所述第一混合溶液中直接加入氨水，再与步骤(2)所述第二混合溶液混合，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸氧钒、一水合硫酸锰与去离子水混合，得到第一混合溶液；
(2)在25℃下将二水合磷酸二氢钠和氟化钠加入步骤(1)所述第一混合溶液中，然后采用氨水调节pH至6，得到的混合物进行离心分离后，分别采用去离子水和乙醇洗涤3次，150℃进行干燥12h，得到所述钠离子电池正极材料；
所述混合物中，V、Mn、P和F元素的摩尔比为1:1:2.5:2。
对比例4
本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的制备方法除了步骤(3)中，将调节pH后的第二混合溶液加入到步骤(1)所述第一混合溶液中，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例提供的钠离子电池正极材料以80:10:10的质量比与粘结剂PVDF和导电剂SP制成正极片，将钠片作为负极片，与玻璃纤维隔膜组装成钠离子电池进行充放电测试，充放电过程中，使用的电流倍率为0.5C(其中1C＝120mAh/g)，得到测试结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池，所述钠离子电池正极材料具有NASICON(钠离子超导体)结构，能通过金属离子的掺杂，以及特定制备方法的搭配，提升材料的钠离子传输速率、电导率、结晶度和电化学性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属源与溶剂混合，得到第一混合溶液，所述金属源包括钒源、铁源、锰源或M源中至少两种的组合；
(2)将磷源、氟源、钠源和溶剂混合，或者仅将磷源、钠源和溶剂混合，得到第二混合溶液；
(3)采用碱性溶液调节所述步骤(2)所述第二混合溶液的pH至5-7，然后在20-30℃将步骤(1)所述第一混合溶液加入到调解pH后的第二混合溶液中，得到的混合物进行固液分离后，分别采用去离子水和乙醇洗涤3或4次，60-300℃进行干燥3-72h，得到所述钠离子电池正极材料；
所述混合物中，对于含F的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M、P和F元素的摩尔比为(2-x1-y1-z1):x1:y1:z1:(2～10):(1～6)；对于不含F的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M和P元素的摩尔比为(1-x1-y1-z1):x1:y1:z1:(2～10)；
当M为二价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)2-x1-y1-z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4(VO)1-x2-y2- z2Mnx2Fey2Mz2(PO4)2，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
当M为三价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3-z1(VO)2-x1-y1-z1Mnx1Fey1Mz1(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4-z2(VO)1-x2-y2- z2Mnx2Fey2Mz2(PO4)2，其中，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Cr或Al中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钒源包括但不限于硫酸氧钒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括一水合硫酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括一水合硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还包括钠源的加入。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱性溶液包括氨水和/或氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离的方式包括离心分离、压滤或抽滤中的任意一种。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求8所述的正极片。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093713A (zh) * 2017-04-07 2017-08-25 武汉大学 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料
CN115010943A (zh) * 2022-06-10 2022-09-06 中山大学 一种新型钒氧配位超分子正极材料及其制备方法和应用
WO2022208102A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Echion Technologies Limited Active electrode material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093713A (zh) * 2017-04-07 2017-08-25 武汉大学 一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料
WO2022208102A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Echion Technologies Limited Active electrode material
CN115010943A (zh) * 2022-06-10 2022-09-06 中山大学 一种新型钒氧配位超分子正极材料及其制备方法和应用

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