JPH08329929A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH08329929A
JPH08329929A JP7137649A JP13764995A JPH08329929A JP H08329929 A JPH08329929 A JP H08329929A JP 7137649 A JP7137649 A JP 7137649A JP 13764995 A JP13764995 A JP 13764995A JP H08329929 A JPH08329929 A JP H08329929A
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JP
Japan
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negative electrode
secondary battery
lithium secondary
gallium
current collector
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JP7137649A
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English (en)
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Kenichi Morigaki
健一 森垣
Noriko Kabuto
紀子 兜
Masaaki Yoshino
公明 芳野
Akira Ota
璋 太田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Battery Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極の高容量化と充放電効率を向上させるこ
とにより、サイクル特性に優れ、エネルギー密度の高い
リチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極が銅集電体と金属ガリウムと炭素材料を
備えたリチウム二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の、
とくにその負極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウムを負極活物
質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池に比
べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れている
ことから注目を集めている。
【0003】しかしながら、充電によって生じる活性な
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、有機溶媒との反
応により電極基板との電気的接続が絶たれることなどに
より、リチウム負極の充放電効率が悪い。また、デンド
ライト状に成長したリチウムがセパレータを貫通するこ
とにより、電池の内部短絡が発生することなどの問題点
があり、実用的に十分なリチウム二次電池は得られてい
ない。
【0004】これらの問題を解決するために、負極材料
にリチウム合金を用いる方法、例えば、リチウム−アル
ミニウム合金(米国特許第4,002,492号公報な
ど)やリチウム−鉛合金(特開昭57−141869号
公報など)、リチウム−ガリウム合金(Eur.J.Solid St
ate Inorg.Chem.,759(1990)、特開昭60−
257072号公報、特開昭61−126770号公
報、特開昭62−12064号公報、特開昭63−13
267号公報など)など種々の合金負極について提案さ
れている。また、負極材料に炭素材料を用いる方法、例
えば特開昭57−208079号公報、特開昭59−1
43280号公報などが提案されている。さらに、炭素
材料と合金材料を複合化する方法が特開平2−1212
58号公報、特開平4−171678号公報、特開平5
−182668号公報等に提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
合金材料を用いる場合には、リチウムの吸蔵,放出によ
って合金母材の膨張・収縮がおこり結晶の微細化や集電
体からの剥離,脱落が発生し、充放電反応が円滑に進ま
ないという課題を有している。また、特開平2−121
258号公報や特開平4−171678号公報に開示さ
れているように炭素材料と合金材料を複合化する方法
も、アルミニウムを用いた場合には、充放電サイクルが
進むにつれて容量が低下する現象が見られた。
【0006】以上述べたように、リチウム二次電池をよ
り高エネルギー密度化するためには、炭素材料を用いさ
らに高容量でサイクル特性に優れた負極材料を開発する
ことが望まれていた。
【0007】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、充放電効率が良く、かつエネルギー密度の高いリ
チウム二次電池を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は負極として銅集電体と
金属ガリウムと炭素材料を用いたものである。
【0009】
【作用】金属ガリウムは融点が29.8℃と低いため、
室温付近では液状化するが、銅製集電体と用いることに
より、銅ガリウム合金が形成され、容易に固体化するた
め、取り扱いも容易となる。さらに、電気化学的活性度
も銅とガリウムを合金化することにより高めることがで
き、負極全体のリチウム吸蔵,放出能力を著しく向上さ
せることができる。ガリウムはその低い融点から予測さ
れるように、室温付近では金属間結合がゆるやかである
ため、他の合金系と比較してリチウムの吸蔵,放出反応
に伴う膨張や収縮に対する耐久性が強いと考えられる。
【0010】次に、ガリウムの含有量は、負極電極単位
面積当たり0.05〜30mg・cm-2の範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜5mg・cm-2の範囲が良
い。含有量が0.05mg・cm-2より少ない場合に
は、ガリウム含有の効果が小さくなり、30mg・cm
-2より多くなると、銅集電体とガリウム、炭素材料の保
持、複合化が不充分となり、金属ガリウムの流動による
電極の不均一化が発生するため、不適当である。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
【0012】(実施例1)図1は、本発明の実施例に用
いたコイン型電池の断面図である。図において1はステ
ンレス鋼製ケース、2はステンレス製封口板、3は銅製
の負極集電体、4は金属ガリウムと球状黒鉛と結着剤で
あるフッ素樹脂とから構成される負極であり、金属ガリ
ウムは集電体上で3mg・cm-2含まれる。5はアルミ
ニウム箔製の正極集電体で、6はマンガン酸化物を活物
質とし、アセチレンブラックとフッ素樹脂とで構成され
た正極である。7と8は、それぞれポリプロピレン樹脂
製のセパレータとガスケットである。電解液はエチレン
カーボネイト(EC)とジメトキシエタン(DME)を
体積比50:50の配合比で混合した混合溶媒に、電解
質として過塩素酸リチウムを1モル・dm-3の濃度に溶
解させたものを用いた。この電池を(実施例1)の電池
とした。
【0013】(実施例2)銅製集電体上に金属ガリウム
を1mg・cm-2で合金化することによりガリウム−銅
の薄膜層を形成した後、球状黒鉛と結着剤であるフッ素
樹脂を混合した合剤層を形成した負極を用いたこと以外
は(実施例1)と同様に構成した電池を実施例2の電池
とした。
【0014】(実施例3)ニッケル製集電体上に銅−ガ
リウム合金と金属ガリウムと球状黒鉛と結着剤であるフ
ッ素樹脂からなる合剤層を形成した負極を用いたこと以
外は(実施例1)と同様に構成した電池を実施例3の電
池とした。
【0015】(比較例1)銅製集電体に球状黒鉛と結着
剤であるフッ素樹脂を混合した合剤層を形成した負極を
用いたこと以外は(実施例1)と同様に構成した電池を
比較例1の電池とした。
【0016】(比較例2)ニッケル製集電体上に金属ガ
リウムを1mg・cm-2で合金化することによりガリウ
ム−ニッケル合金の薄膜層を形成した後、球状黒鉛と結
着剤のフッ素樹脂を混合した合剤層を形成した負極を用
いたこと以外は(実施例1)と同様に構成した電池を比
較例2の電池とした。
【0017】図2は、実施例1、2、3と比較例1、2
の電池を、1.5mAの定電流で4.3Vから3Vの範
囲で充放電サイクルを行った際の、放電容量とサイクル
の関係を示したものである。図から明らかなように、本
発明の実施例1、2、3は容量が大きく、サイクル特性
も非常に良好であることが分かる。比較例2はガリウム
を含有しているが、銅が存在しないのでガリウムの添加
効果は小さく、サイクル特性は、炭素材料のみを用いた
比較例1よりも悪くなっている。
【0018】(実施例4)銅箔製集電体に金属ガリウム
と球状黒鉛と結着剤であるフッ素樹脂とからなる電極を
作成し、対極を金属リチウムとしたモデルセルを用い
て、金属ガリウムの含有量変化させた電極の充放電容量
を、1mA・cm-2の定電流で1Vから0Vの範囲で充
放電サイクルを行った。
【0019】図3は、ガリウム含有量と5サイクル目の
放電容量の関係を示したものである。図よりガリウムの
含有量が0.01mg・cm-2の場合は無添加とほぼ同
一であり、添加効果がないことが明らかであり、逆に含
有量が50mg・cm-2と多くなった場合には銅・ガリ
ウム・炭素材料のバランスが悪くなり、ガリウムが電極
に十分に固定されず、流動化しやすい状態であることか
ら、電極が非常に不均一になっている。そのため、リチ
ウムの吸蔵,放出反応も不均一な反応分布となり、電極
の一部が剥離,脱落し、容量が急激に低下していると考
えられた。従って、図3に示した結果より、ガリウムの
含有量は、負極単位面積当たり0.05〜30mg・c
-2の範囲が好ましいことがわかった。
【0020】以上のことから、銅とガリウムの合金化に
よりリチウムの吸蔵,放出反応に対する電気化学的活性
度を高め、さらに構造的安定性も改良することができた
ため、高容量でサイクル特性の良好なリチウム二次電池
の負極を提供することができた。
【0021】なお本実施例では負極炭素材料として、球
状黒鉛を用いたが、これ以外に石油コークス等の炭素材
料を用いることも可能であり、電解液も本実施例の過塩
素酸リチウム、エチレンカーボネイトとジメトキシエタ
ン混合溶媒系以外の材料、例えば電解質では6フッ化リ
ン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、
トリフロロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを用い
ること、溶媒では2メチルテトラハイドロフラン、ジエ
チレンカーボネイト、1、3ジオキソラン、プロピレン
カーボネイトなどを組み合わせて用いることも可能であ
る。
【0022】
【発明の効果】このように本発明は、金属酸化物を用い
た正極と負極とセパレータと有機電解液を備えたリチウ
ム二次電池において、前記負極が銅集電体と金属ガリウ
ムと炭素材料を備えたものであるので、銅とガリウムの
合金の存在により負極全体のリチウム吸蔵,放出能力を
高めることができ、リチウム二次電池の高エネルギー密
度化、長寿命化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池の断面図
【図2】リチウム二次電池の充放電サイクル特性図
【図3】ガリウム含有量と放電容量との関係を示す図
【符号の説明】
1 ケース 2 封口板 3 負極集電体 4 負極 5 正極集電体 6 正極 7 セパレータ 8 ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 璋 大阪府守口市松下町1番地 松下電池工業 株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物を用いた正極と負極とセパレー
    タと有機電解液とを備え、前記負極が銅集電体と金属ガ
    リウムと炭素材料とを備えたリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】負極に銅ガリウム合金CuGa2が含まれ
    る請求項1記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】金属酸化物を用いた正極と負極とセパレー
    タと有機電解液とを備え、前記負極が銅集電体とその上
    に形成されたガリウムと銅との合金層とこの合金層の上
    に配された炭素材料を用いた層とからなるリチウム二次
    電池。
  4. 【請求項4】金属ガリウムが負極において0.05〜3
    0mg・cm-2の範囲で含まれる請求項1または3記載
    のリチウム二次電池。
  5. 【請求項5】金属酸化物を用いた正極と負極とセパレー
    タと有機電解液とを備え、前記負極は銅−ガリウム合金
    CuGa2と金属ガリウムと炭素材料を備えたリチウム
    二次電池。
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