WO2024116782A1

WO2024116782A1 - リチウム二次電池

Info

Publication number: WO2024116782A1
Application number: PCT/JP2023/040416
Authority: WO
Inventors: 尚志寺田; 聡蚊野
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2023-11-09
Publication date: 2024-06-06

Abstract

開示されるリチウム二次電池（１０）は、正極（１１）と、負極（１２）と、セパレータ（１３）と、非水電解質とを含む。負極（１２）は、充電時にリチウムを含有する金属層が析出し、放電時に当該金属層が溶解する負極である。負極（１２）は、銅を含有する集電体を含む。負極（１２）は、単体の融点が５０℃以下の金属元素、および、融点が５０℃以下の合金を構成する金属元素のうち融点が最も低い金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有する。負極（１２）は、充電時に前記金属層が析出する領域において、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度で金属元素Ｍを含有する。

Description

リチウム二次電池

　本開示は、リチウム二次電池に関する。

　負極活物質としてリチウム金属を用いるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池とも称される。）は、高い理論容量密度を有する。リチウム二次電池では、充電過程で負極集電体上にリチウムが析出し、析出したリチウムが放電過程で非水電解質中に溶解する。リチウム二次電池では、リチウム合金を含む負極が用いられることもある。リチウム二次電池の負極に関して、従来から様々な提案がなされている。

　特許文献１（特表２０１５－５１２１２９号公報）の請求項１には、「無機粒子を利用したリチウム二次電池用基材のコーティング方法であって、無機粒子を帯電して帯電無機粒子を形成する帯電段階と、前記帯電無機粒子をリチウム二次電池用基材に転写してコーティング層を形成する転写段階と、並びに前記コーティング層を熱及び圧力で固定する定着段階とを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用基材のコーティング方法」が開示されている。

　特許文献２（特開２００７－２１４１２７号公報）の請求項１には、「常温で液体になる金属；及びＳｎ；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質」が開示されている。

　特許文献３（特表２０１５－５２０９２６号公報）の請求項１には、「リチウムを含む金属層と、前記金属層上に配置され、平板構造を有する炭素材を含む板状の炭素材層と、を含む負極」が開示されている。

特表２０１５－５１２１２９号公報特開２００７－２１４１２７号公報特表２０１５－５２０９２６号公報

　リチウム二次電池では、サイクル特性の向上が求められている。本開示の目的の１つは、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を提供することである。

　本開示の一局面は、リチウム二次電池に関する。当該リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記負極は、充電時にリチウムを含有する金属層が析出し、放電時に前記金属層が溶解する負極であり、前記負極は、銅を含有する集電体を含み、前記負極は、単体の融点が５０℃以下の金属元素、および、融点が５０℃以下の合金を構成する金属元素のうち融点が最も低い金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有し、前記負極は、充電時に前記金属層が析出する領域において、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度で前記金属元素Ｍを含有する。

　本開示によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

図１は、実施形態１のリチウム二次電池を模式的に示す断面図である。図２Ａは、実施例の電池の負極についてＳＥＭ－ＥＤＸによって得られた画像の一例を示す。図２Ｂは、実施例の電池の負極についてＳＥＭ－ＥＤＸによって得られた画像の他の一例を示す。図２Ｃは、実施例の電池の負極についてＳＥＭ－ＥＤＸによって得られた画像の他の一例を示す。図２Ｄは、実施例の電池の負極についてＳＥＭ－ＥＤＸによって得られた画像の他の一例を示す。

　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、構成要素の例や方法の例を列挙する場合、特に記載がない限り、列挙された例のうちの１つのみを用いてもよいし、列挙された例のうちの複数を併用してもよい。

　（リチウム二次電池）
　本実施形態に係るリチウム二次電池を以下では、「リチウム二次電池（Ｂ）」と称する場合がある。リチウム二次電池（Ｂ）は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含む。負極は、充電時にリチウムを含有する金属層が析出し、放電時に当該金属層が溶解する負極である。負極は、銅を含有する集電体（負極集電体）を含む。負極は、単体（純金属）の融点が５０℃以下の金属元素、および、融点が５０℃以下の合金を構成する金属元素のうち融点が最も低い金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有する。負極は、充電時に金属層が析出する領域において、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度で金属元素Ｍを含有する。負極のうち金属層が析出する領域における金属元素Ｍの面密度を、以下では「面密度Ｄｍ」と称する場合がある。面密度Ｄｍは、単位面積当たりに存在する金属元素Ｍの質量を意味する。

　一般的なリチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属が放電時に溶解する。一般的に、リチウム二次電池では、充電時に、電解質に含まれる成分の分解および／または反応によって、負極において被膜が形成される。当該被膜は、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜と呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、析出したリチウム金属の表面にも形成される。充電時、負極では、リチウム金属が析出するとともに、ＳＥＩ被膜が形成される。そのため、リチウムイオン二次電池と比べて、リチウム二次電池の充電反応は不均一になり易く、それによって、容量が低下し、サイクル特性の低下を招くことがある。

　一方、本実施形態に係るリチウム二次電池（Ｂ）では、負極が上記構成を有する。検討の結果、本願発明者らは、上記の構成を有する負極を用いることによって、サイクル特性を向上できることを見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。

　本実施形態に係るリチウム二次電池（Ｂ）の負極は、リチウムより標準電極電位の高い金属元素Ｍを所定の含有量で含むため、電解液の還元分解反応を抑制でき、その結果、ＳＥＩ被膜の成長を抑制できる。また、金属元素Ｍおよび金属元素Ｍを含有する合金は融点が低いため、負極集電体の表面に容易に塗布できる。

　負極は、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度Ｄｍで金属元素Ｍを含有する。面密度Ｄｍの単位面積は、負極の片面の面積である。負極の両面に金属層が析出する場合、負極は、それぞれの面において、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度Ｄｍで金属元素Ｍを含有する。すなわち、負極の両面に金属層が析出する場合、両面を合計すると、負極１ｃｍ^２あたりの量は、０．００２ｍｇ～１．５０ｍｇの範囲にある。なお、負極の２つの主面のうち、セパレータを挟んで正極合材層に対向している主面に金属層が析出する。

　面密度Ｄｍは、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、０．０１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、または０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。面密度Ｄｍは、０．７５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下、０．４ｍｇ／ｃｍ^２以下、または０．２ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。面密度Ｄｍは、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲（例えば０．０５ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲）にあってもよい。

　充電状態が９０～１００％の範囲にある状態において、面密度Ｄｍは上記の範囲にあってもよい。例えば、充電状態が９５％または１００％である状態において、面密度Ｄｍは上記の範囲にあってもよい。この明細書において、充電状態（ＳＯＣ）が９０％とは、電池の定格容量の９０％の電気量が充電されている状態を示す。ＳＯＣが１００％である場合、電池が満充電状態であることを意味する。

　負極は、負極集電体の表面に配置された融点が５０℃以下の金属を含んでもよい。融点が５０℃以下の金属は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。融点が５０℃以下の金属は、ガリウムを含んでもよい。

　金属元素Ｍは、例えばガリウムである。リチウム二次電池（Ｂ）の負極は、負極集電体の表面に配置されたガリウムを含んでもよい。例えば、負極集電体の表面には、ガリウム金属（純金属）およびガリウムを含有する合金からなる群より選択される少なくとも１つが存在してもよい。当該合金は、銅、インジウム、および錫からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。

　負極集電体の表面に、ガリウム金属、および／または、ガリウムと銅とを含有する合金（合金（Ａ））が存在してもよい。負極集電体の表面に存在するガリウムは、その上方に析出する金属層に拡散し、ＳＥＩ被膜の生成を抑制する。特に、リチウムとは合金化しない負極集電体の銅箔上に、リチウムと合金化が可能なガリウム－銅合金が存在することで、リチウムと負極集電体との密着性向上による抵抗低減やリチウム析出の均一化が可能となる。

　上記合金（Ａ）は、ガリウム－銅合金であってもよい。上記合金（Ａ）は、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。合金（Ａ）が、インジウムおよび／または錫を含むことによって、融点が低下し、室温付近でより均一に薄く電極上に塗工することが可能となる。さらにインジウムおよび錫はリチウム金属とも合金化することによりＳＥＩ被膜の生成を抑制する。

　負極のうち金属層が析出する領域の単位面積当たりに含有するインジウムの面密度Ｄｉｎｄは、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２以上、または０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよく、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下、または０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。ＳＯＣが９０％である状態の電池の負極が、金属層が析出する領域の単位面積当たりに含有する錫の面密度Ｄｔｉｎは、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２以上、または０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよく、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下、または０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。面密度ＤｉｎｄおよびＤｔｉｎは、面密度Ｄｍよりも小さくてもよい。

　上記金属層は、金属元素Ｍ（例えばガリウム）を含んでもよい。例えば、上記金属層は、ガリウム－リチウム合金を含んでもよい。ガリウム－リチウム合金層が塊状の析出リチウム金属の回りに存在することで、電解液と析出リチウム金属との反応を抑制でき、その結果、ＳＥＩ被膜の生成を抑制できる。

　上記金属層は、インジウムおよび錫からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。インジウムおよび錫は、リチウム金属と合金化することによってＳＥＩ被膜の生成を抑制する。

　負極集電体は、銅箔を含んでもよく、銅箔であってもよい。銅箔の酸素含有量は、５０ｐｐｍ以下（質量基準）であってもよい。なお、酸素含有量とは、銅箔の表面を覆う酸化皮膜を除く部分の酸素含有量を意味する。銅箔の酸素含有量を５０ｐｐｍ以下とすることによって、銅箔表面の酸化被膜が減少しガリウムと銅とを含有する合金（Ａ）の層を形成しやすくなり、電池の製造が容易になるなどの効果が得られる。さらに、銅箔の酸素含有量を５０ｐｐｍ以下とすることによって、銅箔の脆化を抑制でき、サイクル特性を特に向上できる。銅箔の酸素含有量は、３０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下であってもよい。

　負極集電体中の酸素含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、負極集電体の試料を作製する。試料には、電池の作製過程で用いる負極集電体を用いてもよい。あるいは、試料には、電池を分解して取り出した負極集電体を用いてもよい。次に、試料を硝酸で１０秒間洗浄し、試料表面の酸化皮膜を除去する。上記洗浄は、試料がその１０質量％以上減少するまで繰り返し行う。次に、蒸留水を用いた洗浄、アルコールを用いた洗浄、およびアセトンを用いた洗浄をこの順で行う。次に、試料について、温風による乾燥を行い、その後直ちに、不活性ガス融解－赤外線吸収法による分析を行い、試料中の酸素含有量を求める。分析装置には、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－３３６）を用いることができる。

　上記の負極を用いることを除いて、リチウム二次電池（Ｂ）の構成要素は特に限定されない。負極以外の構成要素には、公知のリチウム二次電池に用いられている構成要素を用いてもよい。リチウム二次電池（Ｂ）の構成要素の例について、以下に説明する。しかし、リチウム二次電池（Ｂ）の構成要素は、以下で説明する例に限定されない。

　（負極）
　上述したように、負極は、負極集電体を含む。負極では、充電時にリチウムを含有する金属層が析出する。放電時には、当該金属層を構成する金属（リチウム等）が非水電解質に溶解する。金属層は、負極の表面のうち、セパレータを挟んで正極合材層と対向している面に析出する。負極の両面がセパレータを挟んで正極合材層と対向する場合、負極集電体の両面に金属層が形成される。

　金属元素Ｍがガリウムである場合の面密度Ｄｍの測定方法について以下に説明する。なお、金属元素Ｍがガリウム以外の場合でも、同様の方法で面密度を測定できる。まず、充電状態（ＳＯＣ：９０～１００％）のリチウム二次電池から負極を取り出す。リチウム二次電池は、充放電を繰り返す前の初期の電池であってもよい。次に、取り出した負極を、１，２－ジメトキシエタンに浸漬することによって、負極の表面に付着したリチウム塩を除去する。１，２－ジメトキシエタンから取り出した負極を乾燥する。そして、金属層が析出する領域を切り出して負極サンプルを作製し、金属層が析出する領域の面積Ｓを測定する。負極の両面に金属層が析出する場合、面積Ｓは両面の面積の合計である。次いで、乾燥した負極サンプルを純水に浸漬して、負極サンプルに含まれるリチウム合金を完全に溶解させることによって、水溶液を得る。水溶液中のガリウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定する。測定されたガリウムイオン濃度から、負極サンプル中に存在したガリウムの質量Ｗを算出する。質量Ｗを面積Ｓで割ることによって、面密度Ｄｍが求められる。

　リチウム合金層および上記金属層は、上記の元素（リチウム、銅、ガリウム、インジウム、および錫）以外の元素Ｘを含んでもよい。元素Ｘの例には、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉛、水素、ナトリウム、ビスマス、および亜鉛が含まれる。リチウム合金層および金属層は、一種の元素Ｘを含んでもよく、二種以上の元素Ｘを含んでもよい。リチウム合金層中および金属層中の元素Ｘの含有率は、金属元素Ｍ（例えばガリウム）の含有率よりも低い。

　リチウム二次電池などの充電時に負極においてリチウム金属を析出させる電池では、満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して、例えば７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極のＯＣＶは、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。

　（負極集電体）
　負極集電体には、銅を含有する導電性のシートが用いられる。負極集電体は、銅箔または銅合金の箔を含んでもよく、銅箔または銅合金の箔であってもよい。銅合金に含まれる銅以外の元素の例には、亜鉛、ニッケル、錫、鉄、マンガン、鉛などが含まれる。負極集電体の厚さは、５μｍ～３００μｍの範囲（例えば１０μｍ～１００μｍの範囲）にあってもよい。

　（非水電解質）
　非水電解質（非水電解液）は、溶媒（非水溶媒）と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質の例には、リチウム塩が含まれる。電解液には、様々な添加剤が添加されてもよい。

　溶媒としては、公知の材料を利用できる。溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化鎖状エーテル、環状エーテル、フッ素化環状エーテルなどが用いられる。環状炭酸エステルの例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが含まれる。環状カルボン酸エステルの例には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが含まれる。鎖状カルボン酸エステルの例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの非水溶媒が含まれる。鎖状エーテルの例には、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタンなどが含まれる。鎖状エーテルは、エーテル結合を２つ以上有する鎖状エーテルを少なくとも含むことが好ましい。そのような鎖状エーテルの例には、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが含まれる。環状エーテルの例には、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、およびクラウンエーテルなどが含まれる。フッ素化鎖状エーテルは、上記鎖状エーテルの１つ以上の水素をフッ素で置換した構造を有し、例には、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。フッ素化環状エーテルは、上記環状エーテルの１つ以上の水素をフッ素で置換した構造を有し、例には３，３，４，４－テトラフルオロテトラヒドロフランがあげられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　リチウム塩の例には、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）、オキサレート錯体含有リチウム塩（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２など）などが含まれる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上で２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以上で１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度を上記範囲とすることによって、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。

　電解液は、添加剤（例えば、公知の添加剤）を含有していてもよい。添加剤の例には、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが含まれる。

　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合材層とを含む。正極集電体は、シート状（例えば、箔、フィルム）であってもよく、多孔質であってもよい。正極合材層は、正極集電体の両方の主面に形成されていてもよく、一方の主面のみに形成されていてもよい。正極合材層は、メッシュ状の正極集電体に充填された状態で形成されていてもよい。

　正極集電体の材質の例には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金などの金属材料が含まれる。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼であってもよい。

　正極合材層は、正極活物質を含む。正極合材層は、正極活物質に加え、結着材、導電材、増粘剤、および添加剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極集電体と正極合材層との間には、必要に応じて、導電性の炭素質材料を配置してもよい。

　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、および遷移金属硫化物よりなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。平均放電電圧が高く、コスト的に有利である観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。

　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗなどが含まれる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素の例には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなどが含まれる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。

　結着材の例には、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体などが含まれる。フッ素樹脂の例には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが含まれる。

　導電材には、例えば、導電性の炭素質材料などを用いることができる。導電性の炭素質材料の例には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などが含まれる。カーボンブラックの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが含まれる。

　増粘剤には、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体などを用いることができる。セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが含まれる。ＣＭＣの変性体の例には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。

　正極集電体と正極合材層との間に配置される炭素質材料としては、例えば、導電材として例示した導電性の炭素質材料から選択される少なくとも一種を用いることができる。

　正極は、例えば、正極合材層の構成成分と分散媒とを含むスラリーを、正極集電体に塗布または充填し、塗膜を乾燥および圧縮することによって得られる。正極集電体の表面には、必要に応じて、導電性の炭素質材料を塗布してもよい。分散媒としては、水および有機媒体（Ｎ―メチル－２―ピロリドンなど）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。

　（セパレータ）
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートを用いることができる。多孔性シートの形態の例には、微多孔フィルム、織布、不織布などが含まれる。セパレータの材質は、高分子材料であってもよい。高分子材料の例には、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびセルロースなどが含まれる。オレフィン樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体などが含まれる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤の例には、無機フィラーなどが含まれる。

　セパレータは、形態および組成の少なくとも一方が異なる複数の層を含んでもよい。このようなセパレータは、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、またはセルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。

　（形状等）
　正極と負極とセパレータとは、電極群を構成する。電極群の例には、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群（巻回型の電極群）が含まれる。電極群は、巻回型以外の形態であってもよい。例えば、電極群は、正極および負極がセパレータを介して積層された電極群（積層型の電極群）であってもよい。リチウム二次電池の形態は限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形等であってもよい。リチウム二次電池（Ｂ）は、これらの形態に応じた外装体を含む。外装体は、電極群と非水電解質とを収容する。外装体は特に限定されず、公知のリチウム二次電池の外装体と同様の外装体を用いてもよい。

　（リチウム二次電池（Ｂ）の製造方法の一例）
　リチウム二次電池（Ｂ）の製造方法の一例として、製造方法（Ｍ）を以下に説明する。ただし、リチウム二次電池（Ｂ）は、以下で説明する製造方法（Ｍ）以外の製造方法で製造してもよい。リチウム二次電池（Ｂ）について説明した事項は製造方法（Ｍ）に用いることができるため、重複する説明を省略する場合がある。製造方法（Ｍ）について説明した事項を、リチウム二次電池（Ｂ）に適用してもよい。

　製造方法（Ｍ）は、負極基材を形成する工程（ｉ）と、前記負極基材を用いて電池を組み立てる工程（ii）とを含む。それらについて、以下に説明する。以下では金属元素Ｍがガリウムである場合について説明する。金属元素Ｍがガリウム以外の金属元素である場合も、以下の方法と同様の方法でリチウム二次電池（Ｂ）を製造できる。その場合、以下の説明において「ガリウム」を「金属元素Ｍ」に置き換えればよい。

　工程（ｉ）では、負極集電体と、負極集電体の表面に配置されたガリウム含有層とを含む負極基材を形成する。負極基材は、負極集電体の表面にガリウムまたはガリウムを含む合金（合金（ａ））を塗布することによって形成できる。ガリウム含有層は、ガリウム単体の層、合金（ａ）の層、または、ガリウムと銅とを含む合金（Ａ）の層であってもよい。

　ガリウムまたは合金（ａ）は、液体の状態で負極集電体の表面に塗布される。そのため、合金（ａ）の融点は５０℃以下であることが好ましい。ガリウムおよびガリウムを含む合金は融点が低いため、負極基材の形成が容易である。

　上記の金属（ガリウム、ガリウムを含む合金など）を負極基材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、刷毛をもちいて塗布したり、スプレーしたりしてもよい。塗布される金属は微量であるため、金属の融点が低くても、そのまま電池の組み立てに用いることが可能である。なお、工程（ｉ）を金属の融点よりも高い温度で行い、その後の工程を金属の融点よりも低い温度で行ってもよい。なお、塗布以外の方法でガリウムまたは合金（ａ）を負極集電体の表面に配置してもよい。

　上記の金属は、負極基材の２つの主面のうち、セパレータを挟んで正極合材層と対向する主面に塗布される。上記の金属の塗布量は、上記面密度Ｄｍが達成される量である。塗布された金属の量と、それによって達成される面密度Ｄｍの量とはほぼ同じになるため、面密度Ｄｍについて例示した範囲の量とほぼ同じ量を塗布すればよい。

　工程（ii）では、工程（ｉ）で形成された負極基材を用いて電池を組み立てる。電池を組み立てる方法は限定されず、公知のリチウム二次電池を組み立てる方法と同様の方法で組み立てることができる。リチウム二次電池（Ｂ）が巻回型の電極群を含む場合、まず、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを巻回することによって、巻回型の電極群を作製する。次に、電極群と非水電解質とを外装体に収容する。このようにして、電池が組み立てられる。このようにして、リチウム二次電池（Ｂ）が製造される。負極以外の構成要素には、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で作製してもよい。

　以上のようにして、リチウム二次電池（Ｂ）が得られる。以上の工程の後に充電を行うと負極基材上に金属層（少なくともリチウム金属）が析出し、放電を行うと析出した金属層（少なくともリチウム金属）が非水電解質に溶解する。

　以下では、リチウム二次電池（Ｂ）の例について、図を参照して具体的に説明する。ただし、リチウム二次電池（Ｂ）は、図に示す構成に限定されない。以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。

　（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係るリチウム二次電池１０を模式的に示す縦断面図である。リチウム二次電池１０は、円筒形の電池である。リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された、巻回式の電極群１４および非水電解質（図示せず）とを含む。電池ケースは、有底円筒形のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とを含む。ケース本体１５は、金属製である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５、封口体１６、およびガスケット２７は外装体を構成する。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８が配置されている。

　ケース本体１５は、段部２１を有する。段部２１によって、封口体１６が支持される。封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を含む。封口体１６を構成する上記の各部材は、絶縁部材２４を除いて、互いに電気的に接続されている。キャップ２６は、正極端子として機能する。ケース本体１５は、負極端子として機能する。

　電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とによって構成された巻回型の電極群である。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。負極１２は、上述した負極である。

　正極１１は、正極リード１９を介してキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、正極１１に接続されている。正極リード１９の他端は、封口体１６（フィルタ２２）に接続されている。負極１２は、負極リード２０を介してケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、負極１２に接続されている。負極リード２０の他端は、ケース本体１５に接続されている。

　（付記）
　以上の記載によって、以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、
　前記負極は、充電時にリチウムを含有する金属層が析出し、放電時に前記金属層が溶解する負極であり、
　前記負極は、銅を含有する集電体を含み、
　前記負極は、単体の融点が５０℃以下の金属元素、および、融点が５０℃以下の合金を構成する金属元素のうち融点が最も低い金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有し、
　前記負極は、充電時に前記金属層が析出する領域において、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度で前記金属元素Ｍを含有する、リチウム二次電池。
（技術２）
　前記金属元素がガリウムである、技術１に記載のリチウム二次電池。
（技術３）
　前記集電体の表面に、ガリウム金属、および／または、ガリウムと銅とを含有する合金が存在する、技術２に記載のリチウム二次電池。
（技術４）
　前記合金は、インジウムおよび錫からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、技術３に記載のリチウム二次電池。
（技術５）
　前記金属層はガリウム－リチウム合金を含む、技術２～４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術６）
　前記金属層は、インジウムおよび錫からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、技術１～５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術７）
　前記集電体は、銅箔を含み、
　前記銅箔の酸素含有量は５０ｐｐｍ以下である、技術１～６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。

　以下では、本開示を実施例によってより詳細に説明する。この実施例では、以下の手順によって複数のリチウム二次電池を作製して評価した。

　（電池Ａ１の作製）
（１）正極の作製
　正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）、ポリフッ化ビニリデン（結着材）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合して混合物を得た。混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（分散媒）を適量加えて撹拌することによって、正極スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

　正極スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥することによって、積層体を形成した。当該積層体を、ローラーを用いて厚さ方向に圧縮した。圧縮後の積層体を、所定のサイズに切断した。このようにして、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを含む正極を作製した。

（２）負極基材の作製
　負極集電体の表面に、ガリウムを塗布した。ガリウムの塗布は、ガリウムが融解する温度で行った。ガリウムの塗布量は、面密度Ｄｍが表１の値になる量とした。負極集電体には、銅箔（厚さ：８μｍ）を用いた。

（３）非水電解質の調製
　非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を溶解することによって、液体の非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）の濃度はそれぞれ１モル／Ｌおよび０．１モル／Ｌであった。非水溶媒には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：２の体積比で混合したものを用いた。

（４）電池の組み立て
　アルミニウム製の正極リードの一端を、溶接によって正極集電体に取り付けた。ニッケル製の負極リードの一端を、溶接によって負極集電体に取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回することによって、巻回型の電極群を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。

　次に、外装体に電極群を収容した。外装体には、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された袋状の外装体を用いた。外装体内に非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにして、電池Ａ１（リチウム二次電池）を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際に、正極リードの他端および負極リードの他端は、外装体の外部に露出させた。

　（電池Ａ２およびＡ３）
　面密度Ｄｍが表１に示す値となるように、負極集電体に塗布するガリウムの量を変化させたことを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、電池Ａ２およびＡ３を作製した。

　（電池Ａ４）
　ガリウムを塗布する代わりに、ガリウム－インジウム－錫合金の融液を負極集電体に塗布することによって負極基材を作製した。合金の組成は、ガリウム：インジウム：錫＝６２：２２：１６とした。このとき、合金の融液の塗布量は、面密度Ｄｍ（ガリウムの面密度）が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。得られた負極基材を用いることを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、電池Ａ４を作製した。

　（電池Ｃ１）
　負極集電体にガリウムを塗布しなかったことを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、電池Ｃ１を作製した。

　（電池Ｃ２）
　面密度Ｄｍが表１に示す値となるように、負極集電体に塗布するガリウムの量を変化させたことを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、電池Ｃ２を作製した。

（５）評価
　作製したリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の恒温槽中、リチウム二次電池を、下記の充電条件で充電し、２０分間休止して、下記の放電条件で放電した。これらの充電、休止および放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行った。
（充電）
　電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたりの電流値が０．１ｍＡになるまで定電圧充電を行う。
（放電）
　電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行う。

　上記のサイクル試験後の各電池の容量維持率を算出した。容量維持率（５０サイクル容量維持率）は、１サイクル試験後の電池容量Ｅ１と、５０サイクル試験後の電池容量Ｅ５０とを測定し、以下の式から求めた。容量維持率が高いほど、電池の性能が高いことを示す。
容量維持率（％）＝１００×Ｅ５０／Ｅ１

　各電池の面密度Ｄｍおよび容量維持率の評価結果を表１に示す。なお、面密度Ｄｍは、ＳＯＣが９０％である状態の電池の負極が、金属層が析出する領域の単位面積当たりに含有するガリウムの割合である。

　電池Ａ１～Ａ３は、本開示に係るリチウム二次電池（Ｂ）であり、電池Ｃ１およびＣ２は比較例である。表１の容量維持率の相対値は、電池Ｃ１の５０サイクル容量維持率を１００％としたときの相対値である。

　表１に示すように、面密度Ｄｍを０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲（例えば、０．０２５ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲）とすることによって、容量維持率を高めることができた。

　上記の電池Ａ２について上記サイクル試験に示した充電を１度だけ行った。そして、充電後の電池Ａ２から負極を取り出して、金属層が析出している部分の断面をＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）によって分析した。具体的には、ＳＥＭ－ＥＤＸによって、リチウムの分布を示す画像と、ガリウムの分布を示す画像と、銅の分布を示す画像とを取得した。得られた画像を図２Ａ～図２Ｄに示す。図２Ａ～図２Ｄは、同じ部分の画像である。

　図２Ａは、ＳＥＭ画像を示す。図２Ｂは、リチウムの分布を示す。図２Ｃはガリウムの分布を示す。図２Ｄは、銅の分布を示す。図２Ａ～図２Ｄに示すように、ガリウムの一部は、負極集電体（銅箔）１０１の表面に凝集しており、ガリウムの他の一部は金属層１０２に拡散していた。金属層１０２は、主にリチウムからなる金属層である。負極集電体１０１の表面に存在しているガリウムの少なくとも一部は、銅と合金を形成していると考えられる。金属層１０２に拡散しているガリウムの一部は、塊状リチウムの表面や塊状リチウム間に拡散している。ガリウムの少なくとも一部は、リチウムと合金を形成していると考えられる。

　作製された電池Ａ４について、上記充放電サイクル試験の充放電サイクルを１００サイクル行った。充放電サイクル後の電池Ａ４から負極を取り出して、金属層が析出している部分の断面をＳＥＭ－ＥＤＸによって分析した。その結果、ガリウムの一部は、銅箔（負極集電体）の表面に凝集しており、ガリウムの他の一部は負極集電体上に析出した金属層（主にリチウム）に拡散していた。インジウムおよび錫の一部も、ガリウムと同様に分布していた。ガリウム、インジウム、および錫の一部は、銅箔の表面において、銅と合金を形成していると考えられる。

　本開示は、リチウム二次電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１０　　：リチウム二次電池
１１　　：正極
１２　　：負極
１３　　：セパレータ
１４　　：電極群
１５　　：ケース本体
１６　　：封口体
２７　　：ガスケット
１０１　：負極集電体
１０２　：金属層

Claims

　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、
　前記負極は、充電時にリチウムを含有する金属層が析出し、放電時に前記金属層が溶解する負極であり、
　前記負極は、銅を含有する集電体を含み、
　前記負極は、単体の融点が５０℃以下の金属元素、および、融点が５０℃以下の合金を構成する金属元素のうち融点が最も低い金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有し、
　前記負極は、充電時に前記金属層が析出する領域において、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２～０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にある面密度で前記金属元素Ｍを含有する、リチウム二次電池。
　前記金属元素Ｍがガリウムである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　前記集電体の表面に、ガリウム金属、および／または、ガリウムと銅とを含有する合金が存在する、請求項２に記載のリチウム二次電池。
　前記合金は、インジウムおよび錫からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項３に記載のリチウム二次電池。
　前記金属層はガリウム－リチウム合金を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池。
　前記金属層は、インジウムおよび錫からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
　前記集電体は、銅箔を含み、
　前記銅箔の酸素含有量は５０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。