CN104662206B - 铜箔、非水电解质二次电池用负极,以及非水电解质二次电池 - Google Patents

铜箔、非水电解质二次电池用负极,以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供一种作为非水电解质二次电池用负极的集电体而使用的,具有优良的循环特性的铜箔。本发明中使用的铜箔,其特征在于,在300℃加热一个小时后,负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%。此铜箔优选为在300℃加热一个小时后,负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.33%。此外,此铜箔优选为含有钼、钛、碲中的至少一种0.005质量%~0.3质量%。

Description

铜箔、非水电解质二次电池用负极,以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种具备正极、在负极集电体表面形成负极活性物质层的负极、以及非水电解液的非水电解质二次电池,并涉及一种电解铜箔,其特别适用于构成非水电解质二次电池用负极的集电体。
背景技术
近年来,作为锂离子二次电池的负极活性物质,具有大大超过碳素材料理论容量之充放电容量的新一代负极活性物质的开发不断进步。例如,人们期待含有硅(Si)、锗(Ge)、或锡(Sn)等可与锂(Li)进行合金化的金属的材料。
尤其将Si、Ge、或Sn等用于活性物质时,由于这些材料在充放电时随吸留/释放Li而出现的体积变化大,因此难以将集电体和活性物质之连接维持在良好状态。此外,这些材料会由于充放电循环而反复膨胀、收缩,导致活性物质粒子微粉化或抽离,因此存在循环劣化严重之缺点。
以解决上述缺点为目的,提出有为改善活性物质与集电体的密着性而使用聚酰胺粘结剂的提案。
由于聚酰胺粘结剂的硬化温度在300℃左右、所以如果要使用聚酰胺粘结剂,则需要开发出耐得住上述温度的集电体,即铜箔。
此外,在将Si、Ge、Sn等用于将活性物质高容量化的时候,活性物质层会变厚,有时很难使电解液遍布于活性物质层全体。作为其对策,如专利文献1有一种非水电解液二次电池用电极板,其在活性物质层内设置有空隙等,而使电解液向活性物质层的集电体,即铜箔侧遍布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-49136号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,即使使用专利文献1所述的发明,比较活性物质层的集电体侧与电解液侧的话在电解液的量上存在差异,根据离活性物质层的电解液侧的距离,会发生由活性物质的膨胀、收缩导致的应力差。此外,到达活性物质层的集电体侧的电解液量在水平方向上的不规则,随着基于上述应力差的变形变得更大,使应力变得更加不规则。其结果,使集电体与活性物质间的不均匀的应力变得更大,且由于局部的应力集中产生集电体的变形或破裂等,使电池特性下降。另一方面,当铜箔的变形或破裂很少或没有的时候,由活性物质的膨胀、收缩导致的应力将变成不能缓和的状态,活性物质的内部应力变高的结果,会产生活性物质的破坏等,且使电池特性下降。
技术方案
本发明的目的在于,鉴于以上情况,提供一种作为非水电解质二次电池用负极的集电体使用的,具有优良的循环特性的铜箔。
本发明者鉴于上述目的进行了专心研究的结果得知,为了抑制因为施于铜箔的应力不均匀而产生的変形或在活性物质内部的应力的增加,在以硬化聚酰胺粘结剂的温度加热的铜箔的应力应变曲线图中,通过控制在一定应力下的应变量可以解决本发明的课题,并完成了本发明。
为达到上述目的,提供了以下的发明。
(1)一种铜箔,其特征在于,在300℃加热一个小时后,负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%。
(2)(1)中所述的铜箔,其特征在于,在300℃加热一个小时后,负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.33%。
(3)(1)~(2)的任一项所述的铜箔,其特征在于,所述铜箔中、含有0.005质量%~0.3质量%钼、钛、碲中的至少一种。
(4)一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,铜箔的表面具有含有硅、锗、锡中任意一种以上的活性物质层,该铜箔的其特征在于,在300℃加热一个小时后,负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%。
(5)一种非水电解质二次电池,其使用了(4)中所述的非水电解质二次电池用负极。
发明效果
根据本发明,可以得到一种作为非水电解质二次电池用负极的集电体使用的,有优良的循环特性的铜箔。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极1的断面图。
图2是表示本发明的实施方式所涉及的非水电解质二次电池31的断面图。
具体实施方式
以下参照图,对于本发明的实施方式进行详细的说明。
对第1的实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极1进行说明。
图1为表示非水电解质二次电池用负极1的图。非水电解质二次电池用负极1在铜箔3上具有活性物质层5。
(铜箔3)
铜箔3在使用聚酰胺粘结剂的情况下,通常实施300℃×1小时的热处理。此时,优选为铜箔3,在300℃加热一个小时后,在常温中施加300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%、更优为0.2~0.33%。其理由为,应变量为0.2%以下时,由活性物质的膨胀收缩产生的活性物质内部的应力不能充分缓和,因此容易引起活性物质层的破坏,应变量为0.4%以上时,容易引起铜箔的塑性变形、破裂,不管哪种情况都会成为电池特性降低的原因。
根据以上内容,满足上述应变量为0.2~0.4%的铜箔最适合。为此,含有例如钼、钛、碲中至少1种的铜箔较适合。通过铜箔中含有这些金属,发挥了粒界的锁住效果,即使在300℃以上的热处理中,也可以抑制晶粒的粗大化。其结果,可以在300℃中实施了加热的铜箔的应力应变曲线图中,将应变量控制在0.2~0.4%的范围内。添加元素的箔中含量最优为0.005质量%~0.3质量%。含量小于0.005质量%时,固定效果弱会引起晶粒的粗大化,上述应变量将高出0.4%,含量大于0.3%质量时,上述应变量将低于0.2%不适合。而且从导电率低下等电的特性方面也不适合。
并且,只要是可以发挥粒界的锁住效果,且即使在300℃以上的热处理中,也可以抑制晶粒的粗大化物质,添加除了钼、钛、碲以外的物质也可以得到本发明的效果。
此外,铜箔3优选为在300℃加热1个小时后在常温下的拉伸强度为450MPa。如果是450MPa以下,将由于充放电时的活性物质的膨胀收缩的应力,而对铜箔容易产生塑性变形或裂缝等。
(活性物质层5)
活性物质层5为含有硅、锗、锡中任意一种以上的负极活性物质的层。活性物质层5是将含有硅、锗、锡的粒子,导电助剂及粘合剂等的浆料涂布于铜箔,且进行干燥而得到的。作为粘合剂可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑等。在使用聚酰亚胺等的时候,在干燥工序中需要高温热处理,例如300℃以上。
(铜箔3的制造方法)
本发明者们为制造铜箔反复实施了各种实验。其结果,发现在电解液中不含有氯的情况下,可以容易的向箔中收入钼、钛、碲等金属元素,且可以提高在常态及加热后的箔强度。此外,发现在电解液中含有氯的情况下,也可以通过添加硫脲类化合物收入钼、钛、碲等金属元素,且可以提高在常态及加热后的箔强度。而且,发现通过调整这些添加元素的含量,可以在应力应变曲线图中控制一定应力下的应变量。
根据上述试验结果,以下记载关于满足所希望条件的电解铜箔的制箔条件例、非水电解质二次电池用负极、及非水电解质二次电池。
使用向硫酸铜系电解液添加钼、钛、碲等金属元素,硫脲类化合物例如乙烯硫脲,及氯离子的电解电镀浴进行制箔。向电解液添加硫脲类化合物的目的在于,在氯存在下向铜箔中收入钼等金属元素。
另一方面,在不将硫脲类化合物作为电解液的添加物而使用的情况下,电解液的氯离子的添加量最好低于5ppm。
电解铜箔是将添加了钼等金属元素,硫脲类化合物,及氯的硫酸铜溶液作为电解液,将被覆贵金属氧化物的钛作为阳极,将钛制旋转辊作为阴极,在电流密度40~55A/dm2、液温45~60℃的条件下进行电解处理,从而进行制箔。
(非水电解质二次电池用负极1的特征)
本实施方式所涉及的铜箔在300℃加热1个小时后,对于伴随活性物质的膨胀收缩的应力,具有适当的应变量,因此可以提供一种对于含有硅、锗、锡等的活性物质的大幅度的膨胀及收缩,也可以又保持集电体,即铜箔与活性物质的密着性,又难以产生集电体,即铜箔的变形或破裂的铜箔。将本实施方式所涉及的铜箔作为集电体的非水电解质二次电池用负极,且使用该负极的非水电解质二次电池具有优良的循环特性。
(非水电解质二次电池)
图2表示本实施方式所涉及的非水电解质二次电池的一例。如图2所示,本实施方式中所涉及非水电解质二次电池31通过隔板37将正极33,及负极35以隔板-负极-隔板-正极的顺序叠层配置,且将正极33朝向内侧而卷起来构成极板群,将其插入电池槽41内。而且,正极33通过正极导线43与正极端子47,负极35通过负极导线45与电池槽41连接,可以将在非水电解质二次电池31内部产生的化学能转换为电能提取至外部。其次,可以通过将电池槽41内用电解质39充填,使其覆盖极板群后,在电池槽41的上端,即开口部,通过环形的绝缘垫圈,安装由圆形盖板与其上部的正极端子47组成,且在其内置有安全阀装置的封口体49而进行制造。
实施例
以下,基于实施例详细说明本发明。而且,在本实施例中,作为添加剂使用了钼、钛、碲,但是只要在应力应变曲线图中300MPa负荷时的应变量为0.2~0.4%以内,也可以使用其他添加剂。
<实施例1~9>
在添加了表1所示量的硫酸铜、硫酸、氯离子、ETU即乙烯硫脲、钼酸盐、钛酸盐、碲氧化物的硫酸铜电解液中设置钛筒,以下述电解条件对电解铜箔进行制膜。而且,表1中的Cu、Mo、Ti、Te的浓度为各金属元素,即Cu、Mo、Ti、Te的质量浓度。
电解条件
电流密度40~55A/dm2
温度45~60℃
然后,按照下述条件,对制箔后的电解铜箔实施防锈处理。
将制箔后的电解铜箔,即未处理的铜箔在CrO3;1g/L水溶液中浸渍5秒钟,实施铬酸盐处理后,水洗并干燥。
另外,虽然在这里实施了铬酸盐处理,但是当然也可进行苯并三唑类处理或硅烷耦合剂处理,或者在铬酸盐处理后再进行硅烷耦合剂处理。
<比较例1~5>
在添加了表1所示量的铜、硫酸、氯、钼、碲、及ETU即乙烯硫脲的硫酸铜电解液中设置钛筒,以下述电解条件对电解铜箔进行制膜。
电解条件
电流密度40~55A/dm2
温度45~60℃
对如此制成的铜箔进行与实例1相同的表面处理。
<实施例、比较例的评估>
对制作的铜箔实施了下述的试验。
(铜箔中的钼、碲的含量的测定)
钼、钛、碲的含量是将一定重量的电解铜箔用算溶解后,利用ICP发光分光分析法求出将溶液中的钼、钛、碲的量。
(铜箔的拉伸强度、延伸率的测定)
对常温及实施了加热处理的铜箔,进行了基于IPC-TM-650的,在常温下的拉伸试验。从得出的应力应变曲线图中,计算出拉伸强度及在300MPa负荷时的应变量。而且,测定时的十字头速度设为50mm/min,在应变的测定中,使用了非接触式相机型伸长计。
(电池性能试验)
·锂二次电池用负极的制作
将粉末状的Si合金类活性物质90重量%,其平均粒径为0.1μm~10μm,及作为粘合剂将聚酰胺粘结剂以10重量%的比例混合而调制负极合剂,将此负极合剂分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中制成活性物质浆料。
接下来将该浆料涂布在实例及比较例中制作的厚度12μm带状电解铜箔的两面,干燥后,在300℃中加热1个小时后,用滚筒压制机压缩成型,制成带状负极。该带状负极形成为,成型后的两面的负极合剂膜厚均为90μm,且其宽度为55.6mm、长度为551.5mm。
·锂二次电池用正极的制作
将碳酸锂0.5摩尔与碳酸钴1摩尔进行混合,且在空气中以900℃烧制5个小时,从而获得正极活性物质(LiCoO2)。
按照该正极活性物质(LiCoO2)91重量%、作为导电剂的石墨6重量%、作为粘合剂的聚偏氟乙烯3重量%的比例进行混合,制成正极合材,并将其分散到N-甲基吡咯烷酮中,制成浆料状。
接着,将该浆料均匀涂布在由厚度20μm的带状铝构成的正极集电体的两面,干燥后用辊压机压缩成形,获得厚度160μm的带状正极。该带状正极形成为,成型后的两面的正极合剂膜厚均为70μm,且其宽度为53.6mm、长度为523.5mm。
·锂离子二次电池的制作
作为非水电解质二次电池的一种,制作锂离子二次电池。将按照上述方法制作的带状正极,带状负极,及由厚度25μm、宽度58.1mm的微多孔性聚丙烯薄膜构成的隔膜进行叠层,制成叠层电极体。该叠层电极体沿其长度方向,将负极往内侧,涡卷状卷绕多次,在最外周用胶带固定隔膜末端,形成涡卷式电极体。该涡卷式电极体的中空部分形成为内径3.5mm、外径17mm。
将制成的涡卷式电极体,在于其上下两面设置了绝缘板的状态下,收纳在实施有镀镍的铁制的电池槽内,为了进行正极,及负极的集电,将铝制的正极导线从正极集电体导出并连接到电池盖,将镍制的负极导线从负极集电体中导出并连接到电池槽。
在收纳了该涡卷式电极体的电池槽中,注入5.0g非水电解液,该非水电解液在碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的等容量混合溶剂中、以1摩尔/L的比例溶解了LiPF6。接着,放入表面涂布了沥青的绝缘封口垫圈,将电池槽敛缝,固定电池盖,保持电池槽内的气密性。
如上所述,制成直径18mm、高度65mm的圆筒形锂二次电池。
通过以下方法,在25℃温度下进行该锂离子二次电池的电池的评估。
(初次条件)
充电:以相当于0.1C的电流进行定电流充电,在到达4.2V后,进行恒电压充电,当充电电流降至相当于0.05C时,结束充电。
放电:以相当于0.1C的电流进行定电流放电,到达3.0V时,结束放电。
(充放电循环条件)
实施初次充放电试验后,以相当于0.5C的电流进行充放电,直至循环100次。将循环了100次后的放电容量除以初次放电容量的值作为容量维持率,进行循环特性的评估。
从表1中可以知道,实施例中,在300℃×1个小时加热后的300MPa负荷时的应变量为0.2~0.4%以内,以该铜箔作为集电体的锂离子二次电池也显示了良好的循环特性。特别是,实施例1~5中,在300℃×1个小时加热后的300MPa负荷时的应变量为0.2~0.33%以内,以该铜箔作为集电体的锂离子二次电池显示尤其良好的循环特性。
比较例1中,在加热后的300MPa负荷时的应变量为0.45%较大,因此,在充放电时的铜箔的变形激烈,得出了以该铜箔作为集电体的锂离子二次电池的循环特性较差的结果。
比较例2中,在加热后的300MPa负荷时的应变量为0.17%较小,以该铜箔作为集电体的锂离子二次电池产生了活性物质层的破坏,或从集电体的脱落等问题,因此没能评估其循环特性。
比较例3、4、5中,加热后的拉伸强度低于300MPa,因此,没能计算出其300MPa负荷时的应变量。以该铜箔作为集电体的锂离子二次电池在循环100次之前就发生了铜箔破裂等问题,没能评估其循环特性。
以上参照表、图,对本发明的较佳的实施方式进行了说明,但本发明不限定于上述例。如果是本领域从事着,可以在本发明的技术构思的范畴内,想到各种变形例与修改例,关于这些当然也将被视为是属于本发明的技术范围内的。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池用负极
3 铜箔
5 活性物质层
31 非水电解质二次电池
33 正极
35 负极
37 隔膜
39 电解质
41 电池槽
43 正极导线
45 负极导线
47 正极端子
49 封口体

Claims (6)

1.一种电解铜箔,其特征在于,在300℃加热一个小时后,在常温下负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%,所述电解铜箔中含有钼、钛、碲中的至少一种0.005质量%以上且小于0.3质量%。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,在300℃加热一个小时后,在常温下负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%,所述电解铜箔中含有钼0.005质量%以上且0.1质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔,其特征在于,在300℃加热一个小时后,在常温下负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.33%。
4.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,电解铜箔的表面具有含有硅、锗、锡中任意一种以上的活性物质层,该电解铜箔的特征在于,在300℃加热一个小时后,在常温下负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%,
所述电解铜箔中含有钼、钛、碲中的至少一种0.005质量%以上且小于0.3质量%。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,电解铜箔的表面具有含有硅、锗、锡中任意一种以上的活性物质层,该电解铜箔的特征在于,在300℃加热一个小时后,在常温下负荷了300MPa的应力时的应变量为0.2~0.4%,
所述电解铜箔中含有钼0.005质量%以上且0.1质量%以下。
6.一种非水电解质二次电池,其使用了权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极。
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