TWI443231B - A surface-treated copper foil, a method for producing the same, and a copper-clad laminate - Google Patents

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TWI443231B
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Takeo Uno
Koichi Hattori
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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

表面處理銅箔、其製造方法以及覆銅層積板
本發明係關於一種銅箔及其製造方法、以及使用銅箔之覆銅層積基板。
本發明係關於一種特別是和絕緣樹脂之初期密合性、耐熱密合性、耐藥品性呈良好、電路加工性也良好並且容易進行輕蝕刻處理的表面處理銅箔及其製造方法。
此外，本發明係還關於一種使用表面處理銅箔之覆銅層積基板(在以下，記載為CCL。)。
CCL用銅箔係在銅箔接合於絕緣樹脂之時，必須提高其接合強度，滿足作為印刷電路板之必要之電特性、蝕刻性、耐熱性、耐藥品性。因此，施行：在接合於製箔後之銅箔(在以後，稱為未處理銅箔。)之絕緣樹脂之接合表面，施行粗化處理，並且，在施行該粗化處理之表面上，施行鋅(Zn)電鍍或鎳(Ni)電鍍等，而且，還在施行該Zn電鍍或Ni電鍍等之表面上，施行鉻酸鹽處理等之各種工夫。
在驅動成為個人電腦、行動電話或PDA(Personal Data Assistant：個人資料助理)之顯示部之液晶顯示器之IC構裝基板，近來係進行高密度化，在其製造過程，要求正確之電路構造和在高溫處理之熱安定性。
為了應付該要求，因此，檢討及提供形成正確之導電電路之電解銅箔以及接合可以使用於高溫之絕緣樹脂之CCL。在此之一種課題係為了在數百度之高溫，熱接合銅箔和絕緣樹脂，因此，提高在高溫之銅箔和絕緣樹脂之接合強度。例如在專利文獻1，揭示：作為解決該課題之方法係藉由含Zn合金而對於未處理銅箔表面來進行粗化處理之技術。
此外，作為以高溫來接合銅箔和絕緣樹脂之方法係提議在接合於絕緣樹脂之未處理銅箔之表面，藉由含有鉬和鐵、鈷、鎳、鎢之內之至少1種之電解液而進行表面處理，並且，在該電鍍層之上，設置Ni電鍍層或Zn電鍍層或者是(Ni電鍍層+Zn電鍍層)之表面處理銅箔(例如參考專利文獻2)。
記載於專利文獻1及2之包含Zn層之粗化處理層係在高溫而在銅箔和絕緣樹脂之間來提高接合強度之方面，具有效果。但是，在銅箔接合於絕緣樹脂之後，在藉由以酸溶液來造成之蝕刻處理而形成配線電路來成為電路基板之時，鋅係容易溶解於酸，因此，直到溶出接合銅箔和絕緣樹脂之間之Zn層為止，在形成電路後之銅箔和絕緣樹脂之接合強度呈極端地降低，可能會在電路基板之使用中，由絕緣樹脂來剝離配線電路(銅箔)。為了防止該擔心掛念，因此，縮短蝕刻時間，抑制Zn層之溶解流出在最低限度，但是，在蝕刻處理，需要高度之技術和管理體制，降低電路基板之生產性，同時，導致成本之升高。
像這樣，在揭示於專利文獻1、2之粗化處理，正如前面之敘述，無法完全地滿足和絕緣樹脂之接合強度、耐藥品性、蝕刻性，現狀係無法提供滿足這些特性之表面處理銅箔。
因此，無法提供完全地滿足接合強度、耐藥品性和蝕刻性之CCL。
此外，例如在專利文獻3，提議作為銅箔之表面處理係在電鍍浴，使用焦磷酸浴，施行Ni-Zn合金電鍍而由該表面處理銅箔和聚醯亞胺薄膜來組成之CCL。認為藉由使用焦磷酸浴而得到膜厚之均一性呈良好之Ni-Zn合金層，即使是在形成電路後之端子部，進行錫電鍍，也不容易在電路和聚醯亞胺基材之界面，發生錫(Sn)之潛入現象。
但是，知道在使用焦磷酸浴之電鍍，磷(P)共析至電鍍皮膜中，藉由共析之P而提高電鍍皮膜之溶解性。
在電鍍皮膜之溶解性變高時，大幅度地影響由於蝕刻而造成之電路形成，在藉由蝕刻而對於銅箔來形成電路之電路，在端子部來進行Sn電鍍時，無法充分地防止Sn電鍍液之潛入現象(耐藥品性之惡化)，由於Sn電鍍液而惡化表面處理層，發生對於配線電路之密合性來造成不良影響之意外。
在近年來，進行電路之微細間距化而使得配線電路幅寬變細，減少電路和絕緣樹脂之接合面積。在此種微細間距之電路而發生Sn電鍍液之潛入現象時，降低電路之密合性而發生可靠性之問題，因此，要求可以抑制該Sn電鍍液之潛入現象之銅箔。
在此，將在銅箔設置於聚醯亞胺等之薄絕緣樹脂之兩面之覆銅層積基板(在以下，也僅稱為層積基板。)藉由減去(subtractive)法而形成配線圖案之製程之一例予以簡單地說明。
首先，在層積基板之某一邊之銅箔表面(表面側)，貼附感光性薄膜(阻劑)。在該感光性薄膜面，使用裝設曝光用遮罩之曝光裝置，藉由曝光用光之照射而轉印(投影)曝光用遮罩之圖案至感光性薄膜上。藉由顯影製程而除去在感光性薄膜中之未曝光之部分而形成薄膜阻劑圖案(蝕刻阻劑)。
接著，藉由蝕刻製程而除去(蝕刻)並無以薄膜阻劑圖案來覆蓋之(露出)部分之銅箔，形成表面側之配線。然後，例如使用鹼水溶液，由配線(銅箔)之上面來除去在蝕刻製程已經使用完畢之薄膜阻劑圖案。
即使是在相同於前面敘述之製程，也在另外一邊之面(背面側)之銅箔，施行規定之配線。
正如前面之敘述，在表背面形成配線之後，穿設用以導通表面側配線(銅箔)和背面側配線(銅箔)之盲導孔。
盲導孔之穿設係在露出於表面側之絕緣樹脂，照射CO2 雷射等之雷射束而打開孔穴。在藉由該雷射之開孔製程，於孔穴之底部(背面側配線)，殘留絕緣樹脂之殘渣(膠渣)。為了除去該殘渣，因此，使用過錳酸鉀溶液等之氧化性藥劑而除去殘渣(進行除膠渣處理)。
接著，為了導通樹脂基板之表背面之銅箔，因此，在形成之孔穴，藉由無電解電鍍或電解電鍍而形成銅膜(導通層)。作為該形成用之前處理係藉由過氧化氫系之輕蝕刻液而處理孔穴之底部(背面側配線)，除去銅箔之表面處理金屬。在最後，藉由電解電鍍銅而導通進行輕蝕刻處理之孔穴之底部(背面側配線)和開孔之銅箔(表面側配線)，來完成配線基板。
此外，在背面側之銅箔來形成配線之製程係也可以進行在穿設盲導孔之後。
【先前技術文獻】 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-269637號公報
專利文獻2：日本特開平11-256389號公報
專利文獻3：日本特開2005-344174號公報
但是，在此種之前述製程，污垢之除去係變得不充分，或者是在輕蝕刻處理時而在孔穴之底部來殘留不同於電鍍成分之金屬之時，在施行於盲導孔之銅電鍍之導通係變得不充分，或者是發生所謂銅電鍍不均勻之意外。
本發明之目的係提供一種表面處理之銅箔和聚醯亞胺等之絕緣樹脂之初期及承受熱履歷後之密合性(在以下，稱為耐熱密合性。)以及耐藥品性呈良好且滿足在形成盲導孔後之輕蝕刻處理之蝕刻性而具有良好之工業性的表面處理銅箔。
此外，本發明之其他目的係提供一種增強前述表面處理銅箔和絕緣樹脂、特別是和聚醯亞胺之接合強度且在形成電路時而具有耐藥品性來滿足輕蝕刻性的覆銅層積。
本案發明人們係全心地進行檢討，結果發現在背面側銅箔和藉由無電解電鍍而形成之盲導孔內之導通層之間，有問題發生，以致於完成本發明。
本發明之表面處理銅箔係對於母材銅箔(未處理銅箔)之至少單面，施行表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理，在該粗化處理表面，施行Ni-Zn合金層，前述粗化處理係粗化處理面之幅寬為0.3～0.8μm、高度為0.6～1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2～3.5且成為前端尖銳之凸部形狀的粗化處理，在前述母材銅箔之表面粗糙度Rz增加0.05～0.3μm之範圍，施行粗化處理，前述Ni-Zn合金層係以公式1而表示之含有率(wt%)，來含有6～30%之Zn，Zn附著量為0.08mg/dm2 以上。
Zn含有率(wt%)=Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100‧‧‧(1)
本發明之表面處理銅箔之製造方法係一種製造方法，對於母材銅箔(未處理銅箔)之至少單面而藉由表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理來形成粗化處理表面且在該粗化處理表面來設置Ni-Zn合金層的表面處理銅箔之製造方法，前述粗化處理面係藉由粗化處理面之幅寬為0.3～0.8μm、高度為0.6～1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2～3.5且成為前端尖銳之凸部形狀的粗化處理而形成在前述母材銅箔之表面粗糙度Rz增加0.05～0.3μm之範圍，前述Ni-Zn合金層係形成為以公式1所表示之含有率(wt%)來含有6～30%之Zn且Zn附著量為0.08mg/dm2 以上之層。
本發明之覆銅層積板係在絕緣樹脂層之單面或雙面，貼合前述表面處理銅箔或者是藉由前述製造方法而製造之表面處理銅箔來組成。
本發明之表面處理銅箔係滿足和聚醯亞胺等之絕緣樹脂之密合性、耐熱密合性、耐藥品性、輕蝕刻性而具有良好之工業性的表面處理銅箔。
此外，如果藉由本發明之覆銅層積板的話，則可以增強絕緣樹脂、特別是聚醯亞胺和銅箔之接合強度，在形成電路時，具有耐藥品性，滿足蝕刻性。
在本發明之實施形態，製造施行表面處理之母材銅箔(未處理銅箔)(圖1、步驟1)。母材銅箔係可以是電解銅箔、壓延銅箔之任何一種。此外，在不需要特別區分這些之時，僅表現成為銅箔或母材銅箔(未處理銅箔)。
未處理銅箔之厚度係適合為5μm～35μm。因為在銅箔之厚度更加薄於5μm而進行製造時，例如出現皺紋等，在薄銅箔之製造，花費成本，無法實現之緣故。另一方面，因為在箔厚度更加厚於35μm之狀態下，由驅動成為個人電腦、行動電話或PDA之顯示部之液晶顯示器之IC構裝基板等之薄型‧小型化之規格來脫離，所以，變得不理想。
母材銅箔之表面係為了改善和絕緣樹脂(例如聚醯亞胺)之密合性，因此，進行粗化處理(圖1、步驟2、3)以及在其上面以防銹作為目的之防銹處理(圖1、步驟4)之表面處理。
在本發明之實施形態，作為表面處理係主要施行由銅或銅合金而組成之粗化處理(步驟2)、由Ni-Zn合金被覆膜而組成之粗化處理(步驟3)以及在其上面之Cr、Si等之防銹處理(步驟4)。
提高銅箔和聚醯亞胺等之絕緣樹脂之密合性之粗化處理係粗化粒子越粗，也就是表面之凹凸越粗而越加地提高密合性，但是，有在輕蝕刻處理之蝕刻性變差之傾向發生。
在本發明之實施形態，作為步驟2係在母材銅箔(未處理銅箔)之表面，首先藉由銅或銅合金而施行表面粗糙度Rz增加0.05～0.30μm之粗化處理，成為表面處理後之Rz為1.1μm以下之表面處理銅箔。
在此，最好是在增加0.02～0.05μm之範圍，進行藉由表面粗糙度Ra所表示之粗化處理，使得粗化處理後之Ra成為0.35μm以下。在粗化處理後之表面粗糙度未滿前述範圍時，和絕緣樹脂之密合性變差，另一方面，在超過前述範圍而使得表面變粗之時，後面敘述之輕蝕刻性變差。
因為在本發明之實施形態，特別是表面粗糙度Rz為1.1μm以下係在變粗成為這個以上之表面粗糙度之時，後面敘述之輕蝕刻性變差之緣故。也就是說，可以藉由表面處理銅箔之粗化處理後之表面粗糙度Rz成為1.1μm以下，而成為和聚醯亞胺之密合性呈良好且輕蝕刻性呈良好之表面處理銅箔。
此外，表面粗糙度Ra、Rz係按照JIS-B-0601之規定而測定之值。
此外，在本發明之實施形態，銅箔之粗化面係形成粗化之凸出狀之大小，成為幅寬0.3～0.8μm、高度0.6～1.8μm之前端變尖之形狀。因為可以藉由成為此種形狀，而在貼附於絕緣樹脂之際，容易咬入呈粗化處理於絕緣樹脂之凹凸(固定效果)，得到良好之密合性之緣故。此外，凸出狀之大小之幅寬係測定箔表面之根底部分之長度，高度係由箔表面開始至頂端為止之長度。
此外，在本發明之實施形態，粗化處理面之凸出部形狀之深寬度比=[高度/幅寬]係1.2～3.5。深寬度比[高度/幅寬]成為1.2～3.5之理由係因為在未滿1.2，和絕緣樹脂之密合性呈不充分，在深寬度比大於3.5之時，粗化之凸出狀部分由銅箔開始脫落之可能性變高而變得不理想之緣故。
在本發明之實施形態，作為步驟3係在粗化處理銅箔之至少單面，對於Ni-Zn合金，並且，以下列之公式1所示之Zn含有率(wt%)為6%～30%，來附著0.08mg/dm2 以上之Zn。
Zn含有率(wt%)=Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100‧‧‧(1)
規定Zn之附著量係因為改善銅箔和絕緣樹脂之耐熱密合性及銅箔之耐藥品性之緣故。Ni-Zn合金中之Zn含有率(wt%)係因為在未滿6%，無法改善耐熱密合性，在多於30%時，耐藥品性變差而變得不理想之緣故。
此外，附著0.08mg/dm2 以上之Zn。附著0.08mg/dm2 以上之Zn之理由係為了改善耐熱密合性，因為在未滿0.08mg/dm2 ，無法期待耐熱密合性之效果之緣故。
在本發明之實施形態，在表面粗糙度Rz為0.8μm以下之母材銅箔(未處理銅箔)，進行粗化處理而使得Rz增加0.05～0.30μm。在此，最好是母材銅箔之Ra係使用0.03～0.30μm，最好是施行Ra增加0.02～0.05μm之粗化處理。
在此，規定表面粗糙度係因為在母材銅箔(未處理銅箔)之Rz超過0.8μm時，無法對於銅箔之表面呈均勻地形成凹凸(粗化處理)之緣故，並且，規定增加粗化處理之範圍係因為在脫離前述範圍時，對於輕蝕刻性，造成不良影響之緣故。
此外，在本發明之實施形態，最好是對於由圖2之A來觀看之突出部之二次元表面積，施行例如藉由雷射顯微鏡而造成之三次元表面積成為3倍以上之粗化處理。
對於二次元表面積來施行藉由雷射顯微鏡而造成之三次元表面積成為3倍以上之粗化處理係因為在未滿3倍，輕蝕刻液接觸到銅箔表面之面積變小，蝕刻速度變慢之緣故，並且，因為發生由於和絕緣樹脂之接觸面積變小而造成之密合力之降低之緣故。
在本發明之實施形態，最好是在銅箔施行粗化處理之粗化量(在粗化處理來附著之粗化粒子之重量)係每1m2 而成為3.56～8.91g(厚度換算：0.4～1.0μm)。
每1m2 而使得粗化量成為3.56～8.91g係因為在母材銅箔(未處理銅箔)，成為用以附著Rz增加0.05～0.30μm或Ra增加0.02～0.05μm之粗化粒子之最適當範圍之緣故。
在本發明之實施形態，作為步驟3係最好是在粗化處理銅箔之至少單面，對於Ni-Zn合金，施行Ni附著量0.45～3mg/dm2 之附著。規定Ni附著量係因為對於耐熱密合性之改善和輕蝕刻性，造成影響之緣故，因為在Ni附著量未滿0.45mg/dm2 ，無法像這樣期待耐熱密合性之改善，在大於3mg/dm2 時，擔心會對於輕蝕刻性，造成不良影響之緣故。
在前述本發明之實施形態，可以藉由控制粗化粒子之形狀及其表面粗糙度、表面積，而有助於表面積之增加或者是由於固定效果來造成之密合性之增加、耐熱密合性之增加，並且，在藉由雷射加工而形成盲導孔之後，減低在除膠渣處理時之對於通孔底部及對於粗化部之樹脂殘留，而且，可以進行由於表面積之增加而造成之每單位之防銹金屬量之降低和狹窄之管理範圍之控制，發現造成良好之輕蝕刻性之效果。
使用在本發明之實施形態之覆銅層積板之絕緣樹脂係並無特別限定，但是，由耐熱性或尺寸安定性之觀點來看的話，則最好是聚醯亞胺。構成聚醯亞胺層之聚醯亞胺係一般在實質上，呈等莫爾數地使用藉由下列之通式(化學1)所表示之二胺成分和酸二酐成分，可以藉由在有機極性溶媒中而進行聚合之習知之方法，來進行製造。
[化學1]
在此，Ar1 係具有1個以上之芳香族環之4價有機基，Ar2 係具有1個以上之芳香族環之2價有機基。也就是說，Ar1 係酸二酐之殘基，Ar2 係二胺之殘基。
作為酸二酐係最好是例如O(CO)2 -Ar1 -(CO)2 O而表示之芳香族四羧酸二酐，例舉賦予下列之(化學2)之芳香族酸酐之殘基來作為Ar1 。
[化學2]
酸二酐係可以單獨或者是混合2種以上而使用。即使是在這些當中，也最好是使用由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)和4,4’-氧化二苯二甲酸二酐(ODPA)而選出者。
作為二胺係最好是例如藉由H2 N-Ar2 -NH2 而表示之芳香族二胺，例舉賦予下列之(化學3)之芳香族二胺之殘基來作為Ar2 。
[化學3]
即使是在這些之二胺之中，也例舉適當之二胺基二苯基醚(DAPE)、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯醯替米胺(MABA)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基(m-TB)、對苯二胺(P-PDA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)和2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
就使用於聚合之溶媒而言，可以列舉例如二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，就這些而言，也可以使用1種或者是併用2種以上而使用。此外，就進行聚合而得到之聚醯胺酸(聚醯亞胺先驅體)之樹脂黏度而言，最好是500cps～35000cps之範圍。
本發明之實施形態之覆銅層積板之聚醯亞胺層係可以是由單層而組成，也可以是由複數層而組成，但是，為了使得可撓性覆銅層積板之尺寸安定性或者是和銅箔之接合強度呈良好，因此，最好是複數層。
最好是在聚醯亞胺層為複數層之狀態下，以線膨脹係數(CTE)為30×10-6 [1/K]以下、最好是1×10-6 ～30×10-6 [1/K]之範圍之低線膨脹係數之樹脂層，作為主要之聚醯亞胺層(1)，在其單面或雙面，設置玻璃轉移溫度為330℃以下之聚醯亞胺層(2)。
前述聚醯亞胺層(2)係線膨脹係數(CTE)超過30×10-6 [1/K]，最好是使用玻璃轉移溫度位處於330℃以下者，更加理想是聚醯亞胺層(2)係線膨脹係數為30×10-6 ～60×10-6 [1/K]，玻璃轉移溫度位處於200～330℃之範圍。
在聚醯亞胺層(1)之CTE大於30×10-6 [1/K]時，恐怕在形成覆銅層積板之際之捲曲變得激烈，並且，降低尺寸安定性，因此，不適合作為製品。聚醯亞胺層(1)之厚度係最好是全聚醯亞胺層之厚度之50%以上，理想是70～95%。
前述聚醯亞胺層(2)之厚度係最好是銅箔之表面粗糙度(Rz)之1.2～2.5倍之範圍。在Rz之值小於1.2倍之時，聚醯亞胺層對於銅箔之填充性係不充分，因此，無法得到良好之接合性或可靠性。此外，在Rz之值大於2.5倍之時，發生在聚醯亞胺層內之凝集破壞，降低接合性，因此，變得不理想。
就形成聚醯亞胺層之方法而言，並無特別限定，但是，例如可以是(a)將成為聚醯亞胺先驅體之聚醯胺酸之樹脂溶液，直接地塗佈在表面處理之銅箔表面，(b)在成為150℃以下之溫度之程度來除去包含於樹脂溶液之溶劑之後，並且，(c)可以在100～450℃、最好是300～450℃之溫度範圍，進行5～40分鐘程度之熱處理，進行溶媒之乾燥及醯亞胺化。
可以在2層以上來設置聚醯亞胺層之狀態下，(aa)在塗佈第1之聚醯胺酸之樹脂溶液而進行乾燥之後，(bb)塗佈第2之聚醯胺酸之樹脂溶液而進行乾燥，(cc)在以下，同樣依序地塗佈第3以下之聚醯胺酸之樹脂溶液而進行乾燥之後，(dd)總歸在300～450℃之溫度範圍，進行5～40分鐘程度之熱處理，進行醯亞胺化。
在熱處理之溫度低於100℃之時，無法充分地進行聚醯亞胺之脫水閉環反應，相反地，在超過450℃之時，恐怕聚醯亞胺層和銅箔由於氧化等而惡化，變得不理想。
聚醯亞胺層之厚度係可以是6～60μm之範圍，最好是9～40μm之範圍。在絕緣層之厚度未滿6μm時，恐怕會在覆銅層積板製造等之搬送時，發生皺摺進入等之意外，相反地，在超過60μm之時，恐怕會在覆銅層積板之製造時之尺寸安定性或彎曲性等，發生問題。此外，在藉由複數層而形成聚醯亞胺層之狀態下，其合計之厚度係可以成為前述範圍內。
本發明之實施形態之覆銅層積板係當然可以是僅在聚醯亞胺層之單面側具有銅箔之單面覆銅層積板，也可以是在聚醯亞胺層之兩面具有銅箔之雙面覆銅層積板。此外，為了得到雙面覆銅層積板，因此，可以在形成單面覆銅層積板之後，相互地相對準聚醯亞胺層，藉由熱壓合而壓合及形成，或者是可以藉由在單面覆銅層積板之聚醯亞胺層，加熱‧壓合及形成銅箔等而得到。
藉由本發明之實施形態而提供之覆銅層積板係銅箔和聚醯亞胺層之密合性呈良好，並且，可以藉由CO2 氣體(二氧化碳氣體)雷射等之雷射而容易地進行通孔形成加工，因此，即使是進行蝕刻、開孔、除膠渣、輕蝕刻、電鍍等之加工，也並無發生剝離等之問題，可以進行高密度構裝加工而成為電子零件。
藉由本發明之實施形態而提供之覆銅層積板係例如由聚醯亞胺面開始，直接地照射能量50～150mJ/cm2 、最好是100～120mJ/cm2 之CO2 雷射而形成盲導孔。此外，前述雷射種類等之加工條件及照射能源量係並非限定於前面之敘述，藉由樹脂厚度或樹脂種類而適度地選擇最適當化之條件。此外，就對於覆銅層積板之孔穴形成方法及在孔穴形成後而殘留於通孔底部之聚醯亞胺層之除去(除膠渣處理)方法以及為了得到藉由後面之銅電鍍來造成之導通而除去銅箔之防銹層和粗化層之輕蝕刻處理方法，藉由後面敘述之實施例而進行說明。
此外，所謂盲導孔係僅印刷電路板之單邊側呈開口之通孔，記載於財團法人日本印刷電路工業會編「印刷電路用語」等。
實施例
詳細地說明本發明之實施形態之表面處理銅箔之實施例。
(1)製箔製程：圖1、步驟1
藉由下列之電鍍浴及電鍍條件而製造未處理電解銅箔。
(電鍍浴及電鍍條件)
硫酸銅：銅濃度50～80g/L
硫酸濃度：30～70g/L
氯濃度：0.01～30ppm
液溫：35～45℃
電流密度：20～50A/dm2
(2)粗化處理製程：圖1、步驟2
藉由下列之電鍍浴、電解電鍍條件，以粗化電鍍1接著粗化電鍍2之順序，而進行表面處理，施行前端成為尖銳之凸部形狀之粗化處理。
(粗化電鍍1：步驟2a)
硫酸銅：銅濃度5～10g/dm3
硫酸濃度：30～120g/dm3
液溫：20～60℃
電流密度：10～60A/dm2
(粗化電鍍2：步驟2b)
硫酸銅：銅濃度20～70g/dm3
硫酸濃度：30～120g/dm3
液溫：20～65℃
電流密度：5～65A/dm2
(3)Ni-Zn合金層形成製程：步驟3
藉由下列之電鍍浴及電解電鍍條件而施行Ni-Zn合金電鍍。
(Ni-Zn合金電鍍浴及電鍍條件)
硫酸鎳：鎳濃度0.1g/L～200g/L、最好是20g/L～60g/L
硫酸鋅：鋅濃度0.01g/L～100g/L、最好是0.05g/L～50g/L
硫酸銨：0.1g/L～100g/L、最好是0.5g/L～40g/L
液溫：20～60℃
pH值：2～7
電流密度：0.3～10A/dm2
(4)防銹處理：步驟4 (Cr電鍍)
在Ni-Zn合金電鍍後，於該合金層之表面，施行Cr處理。
作為Cr處理係使用鉻酸酐，藉由以該鉻酸酐為0.1g/L～100g/L之電鍍浴，成為液溫：20～50℃、電流密度：0.1～20A/dm2 而進行處理。
(5)矽烷處理：步驟5
作為矽烷偶合處理係使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，成為0.1g/L～10g/L之電鍍浴，在液溫：20～50℃，藉由浸漬或噴射等之方法而進行處理。
(6)聚醯胺層 (聚醯胺酸樹脂之聚合) 合成例1.
在具備熱電偶和攪拌機同時可以導入氮之反應容器，加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。在該反應容器，於容器中，攪拌2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，同時，進行溶解。接著，加入莫爾數同等於二胺成分之均苯四甲酸二酐(PMDA)，然後，持續地攪拌大約3小時，進行聚合反應，得到固態成分濃度15重量%、溶液黏度3000cps之聚醯胺酸a之樹脂溶液。使用聚醯胺酸a，製作聚醯亞胺薄膜，在測定其玻璃轉移溫度之時，成為280℃，在測定線膨脹係數之時，成為55×10-6 [1/K]。
合成例2.
在具備熱電偶和攪拌機同時可以導入氮之反應容器，加入DMAc。在該反應容器，於容器中，攪拌2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基(m-TB)，同時，進行溶解。接著，加入莫爾數同等於二胺成分之均苯四甲酸二酐(PMDA)，然後，持續地攪拌大約3小時，進行聚合反應，得到固態成分濃度15重量%、溶液黏度20000cps之聚醯胺酸b之樹脂溶液。使用聚醯胺酸b，製作聚醯亞胺薄膜，在測定其線膨脹係數之時，成為13×10-6 [1/K]。
試驗片之製作
在製箔之未處理銅箔，藉由各實施例之所顯示之方法而處理前述聚醯胺酸樹脂，成為試驗片。
測定手段、測定條件 (1)金屬附著量之測定
藉由螢光X射線(Rigaku(股)公司製、ZSXPrimus、分析直徑：35ψ)而進行分析。
(2)表面粗糙度之測定
藉由接觸式表面粗糙度測定機(小坂研究所(股)公司製、SE1700)而進行測定。
(3)深寬度比之算出
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)而計測粗化剖面(藉由FIB或超薄切片裝置等而進行加工)之圖2所示之突出部之幅寬w和高度h，幅寬w係計測箔之根底部分之長度，高度h係計測由箔之根底開始至頂端為止之長度，以[高度/幅寬]作為深寬度比而算出。
(4)表面積之算出
藉由雷射顯微鏡(Keyence(股)公司製、VK8500)而測定突出部，算出「表面積比=三次元表面積/二次元表面積」。
(5)初期密合性之測定
使用抗拉(TENSILON)測試器(東洋精機製作所公司製)，形成幅寬1mm之配線，藉由雙面膠帶而將樹脂側固定於不銹鋼板，在90度之方向，以50mm/分鐘之速度，來剝離銅配線而求出。判定基準(算出方法)係顯示於表1。
(6)耐熱密合性(熱處理後之密合強度)之測定
對於接合在聚醯亞胺之後之試驗片，測定在150℃加熱處理168小時後之密合性。熱處理後之密合性之判定基準係初期密合性之90%以上為合格。
此外，判定基準(算出方法)係顯示於表1。
(7)耐藥品性(酸處理後之密合性)之測定
在水：鹽酸=1：1之鹽酸溶液，於常溫，浸漬接合於聚醯亞胺之後之試驗片1小時。
測定以後之密合性。判定基準(算出方法)係顯示於表1。
(8)輕蝕刻性
對於以各評價試料製作方法來製作之覆銅層積板，藉由以下之條件而製作盲導孔。然後，藉由100倍之光學顯微鏡而觀察製作之導通孔之形狀，確認通孔之形狀以及直到底部為止之貫通狀態。然後，對於殘留在通孔底部之樹脂層，藉由以下之條件而實施除膠渣處理，除去殘留樹脂層，藉由以下之條件而對於銅箔表面，進行輕蝕刻處理，除去防銹層及粗化處理層，露出銅層。就是否露出銅層而言，藉由SEM、EDX而進行確認。判定基準(算出方法)係顯示於表1。
盲導孔之形成：
裝置：CO2氣體雷射加工機(澀谷工業股份有限公司製)
通孔直徑：400μmψ
波長：9.6μm
能量：大約115J/cm2
除膠渣處理：
膨潤：鹼性乙二醇溶液(浸漬時間3分鐘)
蝕刻：鹼性KMnO4 水溶液(浸漬時間6分鐘)
還原：2wt%硫酸水溶液(浸漬時間5分鐘)
輕蝕刻處理：
藥液：CPE-920(三菱氣體化學股份有限公司製、稀釋10倍)
溫度：25℃
處理時間：60s、90s
[實施例1]
在表面粗糙度(Ra)：0.08μm、(Rz)：0.58μm之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，施行在粗化形成後之增加粗化量為0.03μm(Ra)、0.15μm(Rz)之微細粗化處理。此時之粗化之深寬度比係1.4，表面積比係3.7。
在該表面，形成由Ni-Zn所組成之表面處理和鉻酸鹽處理層，形成3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理層。此時之銅箔表面之鎳量係0.91mg/dm2 ，鋅量係0.17mg/dm2 。
在該銅箔上，使用在前述合成例1製造之聚醯胺酸a，形成熱可塑性聚醯亞胺層而使得硬化後之厚度成為2μm，在其上面，使用在前述合成例2製造之聚醯胺酸b，形成低熱膨脹性樹脂層而使得硬化後之厚度成為21μm，並且，還在其上面，使用前述聚醯胺酸b，形成聚醯亞胺層而使得硬化後之厚度成為2μm，得到可撓性單面覆銅層積板。
得到之覆銅層積板之初期密合性係1.2kN/m，在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性係1.1kN/m。此外，在耐藥品性試驗後之密合性係1.2kN/m。
在該覆銅層積板之樹脂面，層合及沖壓相同於前面敘述之銅箔，製作雙面覆銅層積板，在層合之銅箔面來形成規定之圖案後，在開口部，實施前述雷射加工及後面之除膠渣處理、輕蝕刻處理。結果，並無發生通孔底部之樹脂殘留及防銹金屬、粗化部之殘渣，得到良好之通孔底部性狀。
這些之評價結果，顯示於表1。
[實施例2～9]
在相同於實施例1使用之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，施行微細粗化處理而成為表1所示之增加粗化量。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。
在該表面，形成由表1所示之附著量之Ni-Zn所組成之表面處理層和鉻酸鹽處理層，形成相同於實施例1之矽烷處理層。
在其銅箔表面，藉由相同於實施例1之同樣方法而形成聚醯亞胺層，然後，得到雙面覆銅層積板。
將得到之覆銅層積板之初期密合性、在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性、在耐藥品性試驗後之密合性以及在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果，併記於表1。
[實施例10]
在表面粗糙度(Ra)：0.20μm、(Rz)：0.85μm之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，施行微細粗化處理而成為表1所示之增加粗化量。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。
在該表面，形成由表1所示之附著量之Ni-Zn所組成之表面處理層和鉻酸鹽處理層，形成相同於實施例1之矽烷處理層。
在其銅箔表面，藉由相同於實施例1之同樣方法而形成聚醯亞胺層，然後，得到雙面覆銅層積板。
將得到之覆銅層積板之初期密合性、在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性、在耐藥品性試驗後之密合性以及在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果，併記於表1。
[比較例1]
在相同於實施例1使用之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，形成相同於實施例1之鉻酸鹽處理層和矽烷處理層。在其銅箔表面，藉由相同於實施例1之同樣方法而形成聚醯亞胺層，然後，形成雙面覆銅層積板。將得到之覆銅層積板之初期密合性、在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性、在耐藥品性試驗後之密合性以及在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果，併記於表1。
[比較例2]
在相同於實施例1使用之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，形成由表1所示之附著量之Ni-Zn所組成之表面處理層和鉻酸鹽處理層，形成相同於實施例1之矽烷處理層。在其銅箔表面，藉由相同於實施例1之同樣方法而形成聚醯亞胺層，然後，得到雙面覆銅層積板。將得到之覆銅層積板之初期密合性、在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性、在耐藥品性試驗後之密合性以及在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果，併記於表1。
[比較例3～7]
在相同於實施例1使用之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，施行微細粗化處理而成為表1所示之增加粗化量。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。在該表面，形成由表1所示之附著量之Ni-Zn所組成之表面處理層和鉻酸鹽處理層，形成相同於實施例1之矽烷處理層。在其銅箔表面，藉由相同於實施例1之同樣方法而形成聚醯亞胺層，然後，得到雙面覆銅層積板。將得到之覆銅層積板之初期密合性、在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性、在耐藥品性試驗後之密合性以及在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果，併記於表1。
[比較例8]
在相同於實施例10使用之母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面，施行微細粗化處理而成為表1所示之增加粗化量。此時之深寬度比、表面積比係顯示於表1。在該表面，形成由表1所示之附著量之Ni-Zn所組成之表面處理層和鉻酸鹽處理層，形成相同於實施例1之矽烷處理層。在其銅箔表面，藉由相同於實施例1之同樣方法而形成聚醯亞胺層，然後，得到雙面覆銅層積板。將得到之覆銅層積板之初期密合性、在150℃、168h(小時)後之耐熱密合性、在耐藥品性試驗後之密合性以及在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果，併記於表1。
表1所示之判斷基準係在各評價，成為◎：良好、○：基準內、×：基準外。
各評價項目之判斷基準係正如以下。
初期密合性(kN/m)
◎：1.0以上、○：0.8以上、1.0未滿、×：0.8未滿耐熱密合性[耐熱性試驗後之密合性(kN/m)]
◎：0.9以上、○：0.72以上、0.9未滿、×：0.72未滿耐藥品性[耐藥品試驗後之密合性(kN/m)]
◎：1.0以上、○：0.8以上、1.0未滿、×：0.8未滿輕蝕刻性(在輕蝕刻後之通孔底部觀察結果)
◎：以處理時間60s來除去、○：以處理時間90s來除去、×：無法以處理時間90s來除去
正如表1所示，實施例1～實施例4係合金組成、粗化箔之粗糙度、增加粗化量、深寬度比和表面積成為範圍內，因此，各評價項目係良好之範圍(綜合評價◎)。
實施例5係深寬度比和表面積比成為基準內，但是，分別小至1.2、3.2，因此，輕蝕刻性係稍微降低(綜合評價○)。
實施例6係Ni附著量成為基準內，但是，稍微變多至2.20mg/dm2 ，因此，在輕蝕刻，花費相當之時間，輕蝕刻性係稍微降低(綜合評價○)。
實施例7係比起實施例6，Ni附著量變多至3.30mg/dm2 ，因此，比起實施例6，還稍微花費輕蝕刻處理之時間(綜合評價○)。
實施例8係Ni附著量變少至0.38mg/dm2 ，因此，耐熱密合性係稍微降低(綜合評價○)。
實施例9係增加粗化量和深寬度比成為範圍內，但是，變大成為Rz=0.28μm、深寬度比=2.2，因此，輕蝕刻性係稍微變差(綜合評價○)。
實施例10係母材銅箔(未處理電解銅箔)之表面粗糙度變大成為Rz=1.00μm、Ra=0.23μm，因此，輕蝕刻性係稍微變差(綜合評價○)。
比較例1係不進行粗化處理，並且，無設置Ni-Zn合金層，因此，輕蝕刻性係變得良好，但是，其他之評價項目係成為基準外(綜合評價×)。
比較例2係設置Ni-Zn合金層，但是，無進行粗化處理，因此，輕蝕刻性係成為基準外(綜合評價×)。
比較例3係Zn附著量成為0.08mg/dm2 以下，因此，耐熱密合性係成為基準外(綜合評價×)。
比較例4係Zn含有率成為基準以下，因此，耐熱密合性係成為基準外(綜合評價×)。
比較例5係Zn含有率成為基準以上，因此，耐藥品性係成為基準外(綜合評價×)。
比較例6係增加粗化量變少，粗化幅寬、粗化高度及深寬度比也變小，因此，輕蝕刻性係成為基準外(綜合評價×)。
比較例7係增加粗化量、粗化幅寬及粗化高度成為基準以上，輕蝕刻性係成為基準外(綜合評價×)。
比較例8係粗化箔之粗糙度成為基準以上，因此，輕蝕刻性係成為基準外(綜合評價×)。
正如前面之敘述，根據本發明之實施形態而造成之表面處理銅箔係滿足和聚醯亞胺之初期密合性、耐熱密合性、耐藥品性、輕蝕刻性而具有良好之工業性的表面處理銅箔。
此外，如果藉由本發明之表面處理銅箔之製造方法的話，則可以製造和聚醯亞胺之密合性呈良好而呈工業性地滿足耐藥品性及輕蝕刻性之良好的表面處理銅箔。
此外，如果藉由根據本發明之實施形態而造成之覆銅層積板的話，則具有所謂絕緣樹脂、特別是聚醯亞胺和銅箔之接合強度變強，在形成電路時，具有耐酸性，滿足蝕刻性之良好效果。
h‧‧‧高度
w‧‧‧幅寬
圖1係圖解本發明之實施形態之製程之圖。
圖2係顯示藉由本發明之實施形態而造成之粗化銅箔之擴大剖面之圖。

Claims (9)

  1. 一種表面處理銅箔，對於母材銅箔(未處理銅箔)之至少單面而施行表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理，在該粗化處理表面，藉由Ni-Zn電鍍而施行Ni-Zn合金層，前述粗化處理係粗化處理面之幅寬為0.3~0.8μm、高度為0.6~1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2~3.5且成為前端尖銳之凸部形狀的粗化處理，在前述母材銅箔之表面粗糙度Rz增加0.05~0.3μm之範圍，施行粗化處理，前述Ni-Zn合金層係以下列之公式而表示之含有率(wt%)，來含有6~30%之Zn，Zn附著量為0.08mg/dm2 以上，Ni附著量係0.45~3mg/dm2 ：Zn含有率(wt%)=Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中，粗化處理表面之二次元表面積相對於三次元表面積之比值係3倍以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，母材銅箔(未處理銅箔)之表面粗糙度Ra為0.3μm以下，Rz為0.8μm以下。
  4. 一種表面處理銅箔之製造方法，對於母材銅箔(未處理銅箔)之至少單面而藉由表面粗糙度Rz為1.1μm以下之粗化處理來形成粗化處理表面且在該粗化處理表面藉由Ni-Zn電鍍來設置Ni-Zn合金層，其中，前述粗化處理面係藉由粗化處理面之幅寬為0.3~0.8μm、高度為0.6 ~1.8μm、深寬度比[高度/幅寬]為1.2~3.5且成為前端尖銳之凸部形狀的粗化處理而形成在前述母材銅箔之表面粗糙度Rz增加0.05~0.3μm之範圍，前述Ni-Zn合金層係形成為以下列之公式之所表示之含有率(wt%)來含有6~30%之Zn且Zn附著量為0.08mg/dm2 以上，Ni附著量為0.45~3mg/dm2 之層：Zn含有率(wt%)=Zn附著量/(Ni附著量+Zn附著量)×100。
  5. 如申請專利範圍第4項之表面處理銅箔之製造方法，其中，施行於母材銅箔表面之粗化處理之粗化量(藉由粗化處理而附著之重量)係每1m2 而成為3.56~8.91g(厚度換算：0.4~1.0μm)。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之表面處理銅箔之製造方法，其中，在前述Ni-Zn合金層，進行防銹處理。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面處理銅箔之製造方法，其中，在施行前述防銹處理之層，進行矽烷偶合處理。
  8. 一種覆銅層積板，在絕緣樹脂層之單面或雙面，貼合申請專利範圍第1至3項中任一項所述之表面處理銅箔或者是藉由申請專利範圍第4至7項中任一項所述之製造方法而製造之表面處理銅箔來組成。
  9. 如申請專利範圍第8項之覆銅層積板，其中，絕緣樹脂層係由聚醯亞胺而組成。
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