CN114195116A - 一种碳硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种碳硅复合材料及其制备方法，其中，该复合材料包括由内到外的石墨核心、第一碳层、由空心硅颗粒形成的空心硅层和第二碳层，其中，所述由空心硅颗粒形成的空心硅层嵌入在所述第一碳层和第二碳层之间。本公开的石墨‑空心硅‑碳复合材料，可以满足锂离子电池材料首充效率、比容量、循环性能的综合要求。本公开的制备方法可以采用相对简单的制备方法，在仅通过一次烧结的情况下得到多层复合的碳硅复合材料。

Description

一种碳硅复合材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种复合材料。具体而言，本公开涉及一种碳硅复合材料及其制备方法。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量(理论值4200mAh/g，而负极石墨的比容量仅为372mAh/g)。但其具有在充放电时体积变化大，以及循环后材料崩解，循环性能差的问题。为此，将硅制成纳米颗粒可以解决材料崩解的问题。
但由于Si的导电性比C差，所以纳米硅颗粒的导电性比石墨等材料导电性低。此外，由于纳米材料的比表面积大，还会导致在首次充放电时因SEI膜导致的容量损失大的问题。
因此，仍需要合成新型的硅碳复合材料，以满足锂离子电池材料首充效率、比容量、循环性能的综合要求。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本公开采用三步法硅碳复合工艺，合成出石墨-空心硅-碳复合材料。通过利用沥青达到软化点以后，具有一定的粘性，在粉体高速搅拌下软化的沥青会在其它粉体外壁吸附上一薄层。本公开通过软化的沥青与纳米空心硅在搅拌挤压条件下，形成嵌入型的复合结构；然后，在一体化结构外壁上继续包覆上一层沥青，经冷却固化后再次形成新的一体化结构；最后经高温碳化，沥青层变成碳层，从而形成了完整的一体化导电结构，可以大大提供硅碳复合材料的导电性。
本公开的一个目的是提供一种碳硅复合材料。
本公开的另一个目的是提供一种碳硅复合材料的制备方法。
本公开的另一个目的是提供包含所述碳硅复合材料的负极。
本公开的另一个目的是提供包含所述负极的电池。
根据本公开的一个方面，其提供了一种碳硅复合材料，其中，
该复合材料包括由内到外的石墨核心、第一碳层、由空心硅颗粒形成的空心硅层和第二碳层，
其中，所述由空心硅颗粒形成的空心硅层嵌入在所述第一碳层和第二碳层之间。
根据本公开的另一个方面，其提供了一种碳硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：通过高速搅拌将第一碳前驱体包覆在石墨核心上，以制备石墨-第一碳前驱体颗粒；
S2：通过高速搅拌将纳米空心硅与步骤S1中所述的石墨-第一碳前驱体颗粒混合，以制备石墨-第一碳前驱体-嵌入层颗粒；
S3：通过高速搅拌将第二碳前驱体包覆在步骤S2中所述石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层颗粒上，以制备石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层-第二碳前驱体颗粒；
S4：将所述石墨-第一碳前驱体-嵌入层-第二碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
有益效果
本公开的石墨-空心硅-碳复合材料，可以满足锂离子电池材料首充效率、比容量、循环性能的综合要求。本公开的制备方法可以采用相对简单的制备方法，在仅通过一次烧结的情况下得到多层复合的碳硅复合材料。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合材料的结构示意图。
图2为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合材料的制备方法的流程图。
图3为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合材料的电子显微镜照片。
图4-5分别为对图3局部放大的电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本公开的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本公开所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本公开全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本公开特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本公开。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本公开的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本公开。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本公开及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
图1为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合材料的结构示意图。如图1所示，该碳硅复合材料包括由内到外的石墨核心101、第一碳层103、由空心硅颗粒形成的空心硅层105和第二碳层106，
其中，所述由空心硅颗粒形成的空心硅层105嵌入在所述第一碳层103和第二碳层106之间。
在图1中，102是沥青或其他碳前驱体，104是空心硅颗粒。
根据这样的碳硅复合材料，可以满足锂离子电池材料首充效率、比容量、循环性能的综合要求。
在一些实施例中，所述石墨核心101的D50是2-20μm，所述第一碳层103的厚度是10-200nm，所述由空心硅颗粒形成的空心硅层105的厚度是1-200nm，所述第二碳层106的厚度是10-200nm。
所述石墨核心101的D50是通过激光粒度仪测定的石墨颗粒的D50粒径。所述D50粒径在该范围以内时，容易得到合适的第一碳层103。当所述第一碳层103的厚度在该范围内时，可以保证硅层105的附着。此外，经试验还发现，第一碳层103还可以起到修复空心硅104的微小破损，保证空心硅104内部保持封闭状态，确保空心硅104宏观上不发生体积变化，并整体稳定SEI膜的作用。当所述空心硅层105的厚度在该范围内时，可以确保优异的导电性。当所述第二碳层106的厚度在该范围内时，可以在保证导电性的同时，确保硅材料的活性能够释放。
具体而言，当石墨颗粒的粒径小于2μm时，难以得到均匀且合适的第一碳层103，当石墨颗粒的粒径大于20μm时，材料的比容量会偏低。当第一碳层103的厚度小于10nm时，空心硅104难以附着在石墨表面，当第一碳层103的厚度大于200nm时，碳材料过多导致材料比容量降低。当空心硅层105的厚度小于1nm时，空心硅材料太少，材料比容量低，当空心硅层105的厚度大于200nm时，空心硅材料太多，导致导电性差。当第二碳层106的厚度小于10nm时，难以保证导电性，当第二碳层106的厚度大于200nm时，由于碳层太厚，部分硅的容量难以释放。
在一些实施例中，所述碳硅复合材料的电子电导率是50-1000S·cm-1。
这样的电子电导率可以有利地满足电极材料的要求。
在一些实施例中，所述第一碳层103和第二碳层106中的碳都是无定型碳层。
形成无定形碳层的优势在于能实现对大比表面积材料层的充分包覆，并提高含硅材料的导电性。
在一些实施例中，所述石墨核心101的比表面积是1至30m2/g。
所述石墨核心101的比表面积在该范围内时，容易得到合适的第一碳层103。
在一些实施例中，所述碳硅复合材料的比表面积是1至30m2/g，且所述由空心硅颗粒104形成的空心硅层105中的硅相对于碳硅复合材料的量是10-90wt％。
当所述碳硅复合材料的比表面积在该范围内时，可以减少因首次充放电形成SEI膜而导致的容量损失；当硅含量低于10％时，材料克容量太低，提升容量的效果不明显，而当硅含量高于90％时，导电性不理想，导致电化学性能差。
根据本公开的一个实施例，如图2所示，提供了一种碳硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：通过高速搅拌将第一碳前驱体包覆在石墨核心上，以制备石墨-第一碳前驱体颗粒；
S2：通过高速搅拌将纳米空心硅与步骤S1中所述的石墨-第一碳前驱体颗粒混合，以制备石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层颗粒；
S3：通过高速搅拌将第二碳前驱体包覆在步骤S2中所述石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层颗粒上，以制备石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层-第二碳前驱体颗粒；
S4：将所述石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层-第二碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
本公开的制备方法采用相对简单的制备方法，在仅通过一次烧结的情况下得到多层复合的碳硅复合材料。
在一些实施例中，在所述步骤S1-S3中，所述各碳前驱体的熔点或软化点是110-200℃。
在所述碳前驱体的熔点或软化点在所述范围内时，可以容易地制备出具有适当厚度的空心硅颗粒层。
当熔点或软化点低于110℃时，空心硅颗粒层不会嵌入到第一碳前驱体层或者第二碳前驱体层之间。
当熔点或软化点高于200℃时，包覆的第一碳前驱体层或者第二碳前驱体层的厚度不均匀。
在一些实施例中，在所述步骤S1-S3中，所述各碳前驱体是沥青，且所述搅拌时的温度比所述沥青的软化点低10-50℃，且搅拌速度是800-5000rpm。
在使用上述特定的碳前驱体、以及适当的温度、搅拌速度时，可以容易地得到具有合适厚度的第一碳前驱体层、空心硅颗粒层、以及第二碳前驱体层。
在一些实施例中，在所述步骤S1-S3中，所述第一碳前驱体的熔点或软化点高于所述第二碳前驱体的熔点或软化点。
在使用这样的特定第一碳前驱体和第二碳前驱体的情况下，在步骤S3中，所述第一碳前驱体层不会受到后来的搅拌状况的影响，可以更准确地得到期望的碳硅复合材料。
实施例
在本公开中，所述空心硅均购自北京清创硅谷科技有限公司。
实施例1
a)将粒径为16μm的800g的石墨和软化点为150℃的200g量的第一沥青加入混料机中，先在室温下以800rpm的转速低速搅拌30分钟，然后加热到130℃下在1200rpm的转速下高速搅拌3小时。第一沥青在剪切力和高速摩擦的作用下在石墨上形成包覆均匀的薄层，以得到石墨-第一沥青颗粒。
b)向上述石墨-第一沥青颗粒中进一步加入130g量的空心硅，现在室温下以800rmp的转速低速搅拌30分钟，然后加热到130℃下在1200rmp的转速下高速搅拌3小时。在剪切力和高速摩擦的作用下，空心硅嵌入到第一沥青薄层中，得到了石墨-第一沥青-空心硅颗粒。
c)向上述的石墨-第一沥青-空心硅颗粒中进一步加入软化点为120℃的100g的第二沥青，先在室温下以800rmp的转速低速搅拌30分钟，然后加热到90℃下在2000rmp的转速下高速搅拌3小时。所述第二沥青在剪切力和高速摩擦的作用下在所述石墨-第一沥青-空心硅颗粒上形成包覆均匀的薄层，同时，由于第一沥青的软化点高至150℃，在此不会软化导致石墨-第一沥青-空心硅颗粒结构的显著变化。由此得到石墨-第一沥青-空心硅-第二沥青复合颗粒。其中，空心硅嵌入在第一沥青和第二沥青之间。
d)然后，将上述石墨-第一沥青-空心硅-第二沥青复合颗粒在氮气气氛下，在850℃下加热焙烧24小时，以得到期望的本公开的碳硅复合材料。
实施例2
除了将步骤a)中的混料机的加热温度加热至120℃，将步骤b)中的混料机的加热温度加热至120℃，并将步骤c)中的混料机的加热温度加热至80℃以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
实施例3
除了将步骤a)中的混料机的搅拌速度改为1500rmp，将步骤b)中的混料机的搅拌速度改为1500rmp，并将步骤c)中的混料机的搅拌速度改为1600rmp以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
实施例4
除了将步骤a)中的混料机的加热温度加热至210℃，将步骤b)中的混料机的加热温度加热至210℃，并将步骤c)中的混料机的加热温度加热至160℃，而且，使用软化点为220℃的第一沥青代替步骤a)中的第一沥青，并使用软化点为180℃的第二沥青代替步骤c)中的第二沥青以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
对比实施例1
除了使用软化点为80℃的第一沥青代替步骤a)中的第一沥青，将步骤a)和b)中的加热温度改为60℃，并使用软化点为60℃的第二沥青代替步骤c)中的第二沥青，将步骤c)中的加热温度改为50℃以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
对比实施例2
除了使用软化点为260℃的第一沥青代替步骤a)中的第一沥青，将步骤a)和b)中的加热温度改为250℃，并使用软化点为220℃的第二沥青代替步骤c)中的第二沥青，将步骤c)中的加热温度改为200℃以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
对比实施例3
除了将步骤a)中的混料机的搅拌速度改为300rmp，将步骤b)中的混料机的搅拌速度改为500rmp，并将步骤c)中的混料机的搅拌速度改为500rmp以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
对比实施例4
除了使用50g的第一沥青代替步骤a)中的第一沥青以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
在此情况下，在步骤b)结束后，石墨和空心硅层的附着性不好，在石墨表面不能充分附着空心硅层。
对比实施例5
除了使用30g的第二沥青代替步骤c)中的第二沥青以外，以与实施例1相同的方式制备碳硅复合材料。
在此情况下，在步骤c)结束后，空心硅层未被沥青层覆盖，且有空心硅脱落现象。
实验实施例1
实施例1的高分辨扫描电子显微镜照片如图3-5所示。
实验实施例2
使用比表面积分析仪测量实施例1-4，以及对比实施例1-5的样品的比表面积，其结果列于下表中。
表1
实施例 比表面积
原料石墨 2.236
实施例1 2.951
实施例2 2.456
实施例3 3.679
实施例4 3.164
对比实施例1 3.017
对比实施例2 3.573
对比实施例3 4.092
从表1可以看出，本公开制备的碳硅复合材料比表面积与原料石墨的比表面积相当，因此，可以显著提高首次充放电容量。而对比实施例1-3相对于原料石墨而言比表面积更大。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本公开仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (10)

1.一种碳硅复合材料，其中
该复合材料包括由内到外的石墨核心、第一碳层、由空心硅颗粒形成的空心硅层和第二碳层，
其中，所述由空心硅颗粒形成的空心硅层嵌入在所述第一碳层和第二碳层之间。
2.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
在该复合材料中，所述石墨核心的D50是2-20μm，所述第一碳层的厚度是10-200nm，所述由空心硅颗粒形成的空心硅层的厚度是1-200nm，所述第二碳层的厚度是10-200nm。
3.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述碳硅复合材料的电子电导率是50-1000S·cm-1。
4.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述第一碳层和第二碳层中的碳都是无定型碳层。
5.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述石墨核心的比表面积是1至30m2/g。
6.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其中
所述碳硅复合材料的比表面积是1至30m2/g，且所述由空心硅颗粒形成的空心硅层中的硅相对于碳硅复合材料的量是10-90wt％。
7.一种碳硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：通过高速搅拌将第一碳前驱体包覆在石墨核心上，以制备石墨-第一碳前驱体颗粒；
S2：通过高速搅拌将纳米空心硅与步骤S1中所述的石墨-第一碳前驱体颗粒混合，以制备石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层颗粒；
S3：通过高速搅拌将第二碳前驱体包覆在步骤S2中所述石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层颗粒上，以制备石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层-第二碳前驱体颗粒；
S4：将所述石墨-第一碳前驱体-由空心硅颗粒形成的空心硅层-第二碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中
在所述步骤S1-S3中，所述各碳前驱体的熔点或软化点是110-200℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中
在所述步骤S1-S3中，所述各碳前驱体是沥青，且所述搅拌时的温度比所述沥青的软化点低10-50℃，且搅拌速度是800-5000rpm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中
在所述步骤S1-S3中，所述第一碳前驱体的熔点或软化点高于所述第二碳前驱体的熔点或软化点。
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