CN110943219A - 一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110943219A
CN110943219A CN201911171950.XA CN201911171950A CN110943219A CN 110943219 A CN110943219 A CN 110943219A CN 201911171950 A CN201911171950 A CN 201911171950A CN 110943219 A CN110943219 A CN 110943219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode material
ternary cathode
ternary
sintering
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911171950.XA
Other languages
English (en)
Inventor
阎晓静
李魁
訚硕
罗标
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongwei New Materials Co Ltd
Original Assignee
Zhongwei New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongwei New Materials Co Ltd filed Critical Zhongwei New Materials Co Ltd
Priority to CN201911171950.XA priority Critical patent/CN110943219A/zh
Publication of CN110943219A publication Critical patent/CN110943219A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，该高性能三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2/MO(Ⅰ)；其中，MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；所述镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～5％。本发明在三元正极材料表面包覆一层金属氧化物保护层，不但有效避免了水洗过程中由于Li被洗出导致的材料结构破坏问题，还能减小材料的阻抗；同时包覆也能够避免反应过程中材料与电解液的直接接触，减少电解液的腐蚀，使三元正极材料具有优良的电化学性能和结构稳定性。

Description

一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着经济社会的快速发展，能源短缺和环境污染亟待解决，开发绿色、高效的新能源材料成为当务之急。锂离子电池作为一种具有高能量、优良循环性能、安全环保的新型电池备受瞩目，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、军用国防等领域。正极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一。因此开发性能优良的锂离子电池正极材料是目前的研究热点，而镍钴锰三元复合正极材料是其中一种极具发展前景的材料。
镍钴锰三元正极材料具有成本低、容量高、循环寿命长、热稳定性良好等优点，相较于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等其他正极材料具有显著的优势。但是镍钴锰三元正极材料尤其是高镍三元正极材料也存在一定的不足，在循环过程中会发生结构变化生成岩盐相NiO，材料电阻增大，且易与电解液发生副反应。水洗以及包覆是目前常见的加强高镍三元正极材料结构稳定性并降低表面残锂的方法，但是先水洗后包覆的过程中易导致Li的流失，影响后续包覆效果，不能更好的发挥材料的性能。中国专利CN110137458A公开了一种FTO包覆改性正极材料及其制备方法，将LiNi0.5Mn1.5O4加入到混合溶胶中进行湿法包覆，在这个过程中正极材料中的Li易被洗出导致Li的流失，降低材料性能。
因此，进一步开发一种经济易行的高性能改性镍钴锰三元正极材料的制备方法具有显著的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量、良好循环稳定性能的三元正极材料，旨在解决现有技术中镍钴锰三元正极材料由于Li流失导致其容量低、循环稳定性不佳的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法。
本发明的还一目的在于提供一种包括上述高性能三元正极材料的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高性能三元正极材料，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；
其中，所述MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；
所述镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～5％。
进一步地，所述镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～0.5％。
本发明还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1中得到的第一混合物进行一次烧结，得到LiNixCoyMn(1-x-y)O2基体材料；
S3.将S2得到的基体材料与MO充分混合，获得第二混合物；其中，所述MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；
S4.将S3得到的第二混合物进行二次烧结，得到MO包覆的三元正极材料；
S5.将S4中MO包覆的三元正极材料与蒸馏水充分混合，搅拌后抽滤；
S6.将S5中抽滤后的物料进行三次烧结，即可得到高性能改性的三元正极材料。
进一步地，步骤S1中，所述三元正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中，Ni、Co、Mn的摩尔比为(0.65～0.95)：(0.01～0.33)：(0.01～0.33)。
进一步地，步骤S1中，所述锂源为Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O或LiNO3中的至少一种，所述Ni、Co、Mn的总摩尔量与Li元素的摩尔比为1：1～1.2。
进一步地，步骤S2中，在氧气或空气氛围中进行一次烧结以2～10℃/min的升温速率升温到400～550℃，恒温2～6h，然后以2～10℃/min的升温速率升温至700～800℃，恒温10～20h。
进一步地，步骤S4中，在氧气或空气氛围中进行二次烧结，以2～10℃/min的升温速率升温到400～550℃，恒温2～6h，然后以2～10℃/min的升温速率升温700～800℃，恒温10～20h。
进一步地，步骤S5中，所述MO包覆的三元正极材料与所述蒸馏水的体积比为0.5～2:1。
进一步地，步骤S5中，在氧气或空气氛围中进行三次烧结，以2～10℃/min的升温速率升温到200～400℃，恒温4～12h。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述高性能三元正极材料。
本发明提供的高性能三元正极材料及其制备方法的有益效果在于：
本发明提供的高性能三元正极材料，通过在三元正极材料表面包覆一层金属氧化物MO保护层，在反应过程中由于金属氧化物保护层的存在减少了岩盐相NiO的生成，减小材料的阻抗，有效避免了水洗过程中由于Li被洗出导致的材料结构破坏问题；同时包覆也能够避免反应过程中材料与电解液的直接接触，减少电解液的腐蚀，提高三元正极材料的结构稳定性。
本发明提供的高性能三元正极材料的制备方法，采用先干法包覆后水洗的工艺流程，避免了湿法包覆导致的Li流失现象，本发明在包覆金属氧化物形成稳定结构之后再进行水洗过程，由于金属氧化物包覆层的存在能够有效减少之后水洗过程中Li的流失，同时，降低材料表面的残余锂的含量；本发明制备方法工艺流程合理简便，实用经济，环境友好，适合大规模工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中高性能三元正极材料的SEM图。
图2为对比例1中三元正极材料的SEM图。
图3为对比例2中三元正极材料的SEM图。
图4为实施例1、对比例1和对比例2中三元正极材料的扣式电池1C条件下循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高性能三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；
其中，MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；
镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～5％。
本发明提供的高性能三元正极材料，通过在三元正极材料表面包覆一层金属氧化物MO保护层，在反应过程中由于金属氧化物保护层的存在减少了岩盐相NiO的生成，减小材料的阻抗，有效避免了水洗过程中由于Li被洗出导致的材料结构破坏问题；同时包覆也能够避免反应过程中材料与电解液的直接接触，减少电解液的腐蚀，提高三元正极材料的结构稳定性。
作为本发明的进一步优选，镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～0.5％。
需要说明的是，包覆材料占比对于正极材料的性能存在较大的影响，包覆材料占比过大，由于包覆物导电性差会影响正极材料电化学性能的发挥；包覆材料占比过小时，则起不到包覆稳定材料结构的作用。在本发明提供的包覆材料占比下，既能够很好地起到稳定材料结构的作用，使材料电化学性能得到更好的发挥。
本发明提供的所述高性能三元正极材料，可以通过下述方法制备获得。
本发明还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1中得到的第一混合物进行一次烧结，得到LiNixCoyMn(1-x-y)O2基体材料；
S3.将S2得到的基体材料与MO充分混合，获得第二混合物；其中，所述MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；
S4.将S3得到的第二混合物进行二次烧结，得到MO包覆的三元正极材料；
S5.将S4中MO包覆的三元正极材料与蒸馏水充分混合，搅拌后抽滤；
S6.将S5中抽滤后的物料进行三次烧结，即可得到高性能改性的三元正极材料。
本发明提供的高性能三元正极材料的制备方法，采用先干法包覆后水洗的工艺流程，避免了湿法包覆导致的Li流失现象，本发明在包覆金属氧化物形成稳定结构之后再进行水洗过程，由于金属氧化物包覆层的存在能够有效减少之后水洗过程中Li的流失，同时，降低材料表面的残余锂的含量；本发明制备方法工艺流程合理简便，实用经济，环境友好，适合大规模工业化应用。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中，所述三元正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中，Ni、Co、Mn的摩尔比为(0.65～0.95)：(0.01～0.33)：(0.01～0.33)。
需要说明的是，正极材料前驱体中各组分摩尔比不同，所制备的正极材料电化学性能有所差异；本发明的正极材料中镍含量较高，在高镍的同时加入特定配比的钴和锰，不但有助于提高容量和稳定材料结构，还可以提高电池循环稳定性能。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中，所述锂源为Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O或LiNO3中的至少一种，Li与所述Ni、Co、Mn的总摩尔量比为1～1.2:1。
需要说明的是，正在整个实验过程中会存在锂盐的损失，本发明中锂盐与Ni、Co、Mn的总摩尔量比为1～1.2:1，使得锂盐稍过量更有助于形成富锂环境，有利于材料形成与性能发挥。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中，在氧气或空气氛围中进行一次烧结以2～10℃/min的升温速率升温到400～550℃，恒温2～6h，然后以2～10℃/min的升温速率升温至700～800℃，恒温10～20h。
作为本发明的进一步优选，步骤S4中，在氧气或空气氛围中进行二次烧结，以2～10℃/min的升温速率升温到400～550℃，恒温2～6h，然后以2～10℃/min的升温速率升温700～800℃，恒温10～20h。
作为本发明的进一步优选，步骤S5中，所述MO包覆的三元正极材料与所述蒸馏水的体积比为0.5～2:1。
进一步地，步骤S5中，在氧气或空气氛围中进行三次烧结，以2～10℃/min的升温速率升温到200～400℃，恒温4～12h。
需要说明的是，材料形成需要一定的反应时间和反应温度，不同烧结机制会影响材料结构的形成，不同镍钴锰比例的材料的烧结机制会有所区别，同时综合考虑成本就要选择合适的烧结机制；本发明根据镍钴锰的配比，采用三次烧结工艺，在本发明提供的烧结工艺下，不但能够得到结构稳定、性能优异的正极材料，而且综合成本较低。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述高性能三元正极材料。
为了说明本发明所述的技术方案，以下结合具体附图及实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种高性能三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；其中，MO为Al2O3，LiNixCoyMn(1-x-y)O2为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；镍钴锰三元正极材料中Al2O3的质量分数为0.2％。
本实施例还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料；
S3.将S2得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料与Al2O3在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S4.将S3得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，得到Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；
S5.将S4中Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与蒸馏水的体积比为0.5:1；
S6.将S5中抽滤后的物料放入箱式气氛炉中进行三次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到250℃，烧结6h，冷却至室温，即可得到水洗后的高性能三元正极材料。
实施例2
本实施例提供一种高性能三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；其中，MO为MgO，LiNixCoyMn(1-x-y)O2为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；镍钴锰三元正极材料中MgO的质量分数为0.2％。
本实施例还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料；
S3.将S2得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料与MgO在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S4.将S3得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，得到中MgO包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；
S5.将S4中MgO包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，中MgO包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与蒸馏水的体积比为0.5:1；
S6.将S5中抽滤后的物料放入箱式气氛炉中进行三次烧结，先以5℃/min的升温速率升温到350℃，烧结12h，冷却至室温，即可得到水洗后的高性能三元正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高性能三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；其中，MO为Al2O3，LiNixCoyMn(1-x-y)O2为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；镍钴锰三元正极材料中Al2O3的质量分数为0.5％。
本实施例还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料；
S3.将S2得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料与Al2O3在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S4.将S3得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，得到Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；
S5.将S4中Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与蒸馏水的体积比为0.5:1；
S6.将S5中抽滤后的物料放入箱式气氛炉中进行三次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到200℃，烧结8h，冷却至室温，即可得到水洗后的高性能三元正极材料。
实施例4
本实施例提供一种高性能三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；其中，MO为TiO2，LiNixCoyMn(1-x-y)O2为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2；镍钴锰三元正极材料中TiO2的质量分数为5％。
本实施例还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以5℃/min的升温速率升温到500℃，烧结4h，然后以10℃/min的升温速率升温到800℃，烧结10h，冷却至室温后得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2基体材料；
S3.将S2得到的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2基体材料与TiO2在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S4.将S3得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，先以5℃/min的升温速率升温到500℃，烧结3h，然后以10℃/min的升温速率升温到800℃，烧结10h，冷却至室温后，得到TiO2包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料；
S5.将S4中TiO2包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，TiO2包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2与蒸馏水的体积比为1:1；
S6.将S5中抽滤后的物料放入箱式气氛炉中进行三次烧结，以10℃/min的升温速率升温到300℃，烧结6h，冷却至室温，即可得到水洗后的高性能三元正极材料。
实施例5
本实施例提供一种高性能三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；其中，MO为Nb2O5，LiNixCoyMn(1-x-y)O2为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2；镍钴锰三元正极材料中Nb2O5的质量分数为1％。
本实施例还提供一种上述高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.2倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以10℃/min的升温速率升温到550℃，烧结2h，然后以5℃/min的升温速率升温到750℃，烧结15h，冷却至室温后得到LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2基体材料；
S3.将S2得到的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2基体材料与Nb2O5在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S4.将S3得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，先以10℃/min的升温速率升温到550℃，烧结4h，然后以8℃/min的升温速率升温到750℃，烧结16h，冷却至室温后，得到Nb2O5包覆的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2三元正极材料；
S5.将S4中Nb2O5包覆的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2三元正极材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，Nb2O5包覆的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2与蒸馏水的体积比为2:1；
S6.将S5中抽滤后的物料放入箱式气氛炉中进行三次烧结，以6℃/min的升温速率升温到400℃，烧结2h，冷却至室温，即可得到水洗后的高性能三元正极材料。
对比例1
本对比例提供一种三元正极材料，其化学组成的表达式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本对比例的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到混合物；
S2.将S1得到的混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例2
本对比例提供一种三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其化学组成的表达式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Al2O3，镍钴锰三元正极材料中Al2O3的质量分数为0.2％。
本对比例的高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料。
S3.将S2中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与蒸馏水的体积比为0.5:1；
S4.将S3中抽滤产物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，以3℃/min的升温速率升温到250℃，烧结6h冷却至室温后，得到水洗后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；
S5.将S4中水洗后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与Al2O3在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S6.将S5中得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行三次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后水洗，即可得到Al2O3包覆的三元正极材料。
对比例3
本对比例提供一种三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其化学组成的表达式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Al2O3，镍钴锰三元正极材料中Al2O3的质量分数为0.4％。
本对比例的高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料。
S3.将S2中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与蒸馏水的体积比为0.5:1；
S4.将S3中抽滤产物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，得到水洗后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；
S5.将S4中水洗后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与Al2O3在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S6.将S5中得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行三次烧结，以3℃/min的升温速率升温到250℃，烧结6h，冷却至室温后水洗，即可得到Al2O3包覆的三元正极材料。
对比例4
本对比例提供一种三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，镍钴锰三元正极材料为Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其化学组成的表达式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Al2O3，镍钴锰三元正极材料中MgO的质量分数为0.2％。
本对比例的高性能三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按照摩尔比为1:1.05倒入高混机中，进行充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1得到的第一混合物放入箱式气氛炉中进行一次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料。
S3.将S2中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基体材料加入蒸馏水中，搅拌后抽滤；其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与蒸馏水的体积比为0.5:1；
S4.将S3中抽滤产物放入箱式气氛炉中进行二次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到400℃，烧结6h，然后以3℃/min的升温速率升温到730℃，烧结12h，冷却至室温后，得到水洗后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；
S5.将S4中水洗后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与MgO在高混机中进行充分混合，获得第二混合物；
S6.将S5中得到的第二混合物放入箱式气氛炉中进行三次烧结，先以3℃/min的升温速率升温到250℃，烧结6h，冷却至室温后水洗，即可得到MgO包覆的三元正极材料。
采用扫描电镜分别对实施例1、对比例1和对比例2的三元正极材料进行微观结构观察，具体观察结果见图1～3。
从图中可以看出，通过先干法包覆后水洗的方法，可以在材料表面均匀地形成一层包覆层，均匀的包覆层能够提高材料的结构稳定性，进而提升循环稳定性。
图4为实施例1、对比例1和对比例2中三元材料的扣式电池1C条件下循环性能曲线图，由图可以看出，实施例1中采用先包覆后水洗的三元正极材料循环50周后的容量保持率为98.8％，而未包覆的材料和先水洗后包覆的正极材料容量以及保持率均大大降低，说明包覆后不仅能够提高材料的循环稳定性，也能够提高容量，同时采用先干法包覆后水洗工艺流程，能够有效减少水洗过程中Li的流失，保持材料结构完整性与稳定性，从而改善正极材料的循环稳定性。
性能测试
分别检测实施例1、对比例1和对比例2的三元正极材料表面残碱量，具体检测结果见表1。
表1
Figure BDA0002288938980000141
Figure BDA0002288938980000151
从上表可以看出，未包覆的三元正极材料残碱量较高，而包覆后的三元正极材料残碱量显著降低。
本发明提供的高性能三元正极材料，通过在三元正极材料表面包覆一层金属氧化物MO保护层，减少了水洗过程中Li的流失，在反应过程中由于金属氧化物保护层的存在减少了岩盐相NiO的生成，减小材料的阻抗；同时包覆也能够避免反应过程中材料与电解液的直接接触，减少电解液的腐蚀，提高三元正极材料的结构稳定性。
本发明提供的高性能三元正极材料的制备方法，采用先干法包覆后水洗的工艺流程，避免了湿法包覆导致的Li流失现象，本发明在包覆金属氧化物形成稳定结构之后再进行水洗过程，由于金属氧化物包覆层的存在能够有效减少之后水洗过程中Li的流失，同时，降低材料表面的残余锂的含量。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高性能三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料为MO包覆的LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其化学组成的表达式为(Ⅰ)：LiNixCoyMn(1-x-y)O2/MO(Ⅰ)；
其中，所述MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；
所述镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～5％。
2.如权利要求1所述高性能三元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料中MO的质量分数为0.1～0.5％。
3.如权利要求1至2任一项所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将三元正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源充分混合，得到第一混合物；
S2.将S1中得到的第一混合物进行一次烧结，得到LiNixCoyMn(1-x-y)O2基体材料；
S3.将S2得到的基体材料与MO充分混合，获得第二混合物；其中，所述MO为MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Nb2O5中任意一种；
S4.将S3得到的第二混合物进行二次烧结，得到MO包覆的三元正极材料；
S5.将S4中MO包覆的三元正极材料与蒸馏水充分混合，搅拌后抽滤；
S6.将S5中抽滤后的物料进行三次烧结，即可得到高性能改性的三元正极材料。
4.如权利要求3所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三元正极材料前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中，Ni、Co、Mn的摩尔比为(0.65～0.95)：(0.01～0.33)：(0.01～0.33)。
5.如权利要求4所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂源为Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O或LiNO3中的至少一种，Li与所述Ni、Co、Mn的总摩尔量比为1～1.2:1。
6.如权利要求3所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在氧气或空气氛围中进行一次烧结以2～10℃/min的升温速率升温到400～550℃，恒温2～6h，然后以2～10℃/min的升温速率升温至700～800℃，恒温10～20h。
7.如权利要求3所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，在氧气或空气氛围中进行二次烧结，以2～10℃/min的升温速率升温到400～550℃，恒温2～6h，然后以2～10℃/min的升温速率升温700～800℃，恒温10～20h。
8.如权利要求3所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述MO包覆的三元正极材料与所述蒸馏水的体积比为0.5～2:1。
9.如权利要求3所述高性能三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，在氧气或空气氛围中进行三次烧结，以2～10℃/min的升温速率升温到200～400℃，恒温4～12h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1至2任一项所述的高性能三元正极材料。
CN201911171950.XA 2019-11-22 2019-11-22 一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 Pending CN110943219A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911171950.XA CN110943219A (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911171950.XA CN110943219A (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110943219A true CN110943219A (zh) 2020-03-31

Family

ID=69908857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911171950.XA Pending CN110943219A (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110943219A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111564625A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法
CN111799454A (zh) * 2020-07-17 2020-10-20 中信金属宁波能源有限公司 一种具有含铌纳米表面层的高镍层状材料及其制备方法
CN112479267A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 广东邦普循环科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN114864925A (zh) * 2022-07-07 2022-08-05 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍三元正极材料及其制备方法以及锂电池
CN115425196A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 山东大学 氧化物包覆的钠电池正极材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987728A (zh) * 2018-08-27 2018-12-11 桑顿新能源科技有限公司 高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN109742376A (zh) * 2019-01-16 2019-05-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987728A (zh) * 2018-08-27 2018-12-11 桑顿新能源科技有限公司 高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN109742376A (zh) * 2019-01-16 2019-05-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111564625A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法
CN111799454A (zh) * 2020-07-17 2020-10-20 中信金属宁波能源有限公司 一种具有含铌纳米表面层的高镍层状材料及其制备方法
CN112479267A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 广东邦普循环科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
WO2022111093A1 (zh) * 2020-11-27 2022-06-02 广东邦普循环科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN114864925A (zh) * 2022-07-07 2022-08-05 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍三元正极材料及其制备方法以及锂电池
CN115425196A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 山东大学 氧化物包覆的钠电池正极材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110943219A (zh) 一种高性能三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110224129A (zh) 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法
CN108172799A (zh) 一种核壳结构锂离子电池的三元正极材料及其制备方法
CN102891309B (zh) 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
CN107180949A (zh) 一种三元体系锂电池正极及其制备方法
CN105932250B (zh) 一种金属掺杂尖晶石结构快离子导体包覆含镍正极材料的制备方法及应用
CN112614974A (zh) 一种含锂化合物包覆、离子掺杂的三元正极材料的制备方法
CN104409685B (zh) 一种制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法
CN108878828A (zh) 一种碳包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN108987683A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
WO2023179245A1 (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN105047905A (zh) 一种富镍正极材料的表面改性方法
CN107681147A (zh) 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN105449191A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN107785555A (zh) 一种锂离子电池、改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108598447A (zh) 一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料及其制备方法
CN108242535A (zh) 一种三元正极材料锂离子电池的制备方法
CN112186148A (zh) 一种锌离子电池用NiO/Mn2O3复合正极材料及其制备方法
CN114188502B (zh) 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
CN109301186A (zh) 一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法
CN114388780A (zh) 一种改性的镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN110350171A (zh) 一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法
CN105958053A (zh) 一种三元正极材料锂离子电池的制备方法
CN113582253A (zh) 一种四元正极材料及其制备方法和应用
CN104733706B (zh) 一种高振实密度复合正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200331

RJ01 Rejection of invention patent application after publication