CN112289972A - 一种固态电池复合正极及其制备方法 - Google Patents

一种固态电池复合正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态电池复合正极及其制备方法，涉及固态电池技术领域，具体方案如下：一种固态电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料采用偶联剂进行表面改性，将表面改性后的正极活性材料制备得到正极极片；在真空环境下向正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后置于高压环境下静置，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I；将复合体I置于冷等静压环境下静置，得到复合体II；将复合体II置于热等静压环境下静置，引发固化电解质前驱体溶液中的可聚合单体原位聚合，得到固态电池复合正极。本发明可以显著提升固态电池复合正极的致密度，增强活性材料与固态电解质的界面接触特性、稳定性和固态电池的电化学性能。

Description

一种固态电池复合正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种固态电池复合正极及其制备方法。
背景技术
商业锂离子电池已被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、智能电网等领域。然而，因为液态电解质溶剂的低饱和蒸气压和高可燃性，商业锂离子电池的规模化应用仍然存在较大的安全隐患。固态电池采用高本征安全性固态电解质材料代替易燃有机液态电解质，使得电池体系的安全性大幅提高。同时，固态电池体系也为锂金属负极的应用提供了契机，电池体系的能量密度可以得到显著提升。目前，高的电极/电解质界面阻抗是限制固态电池商业化应用的关键问题之一。
通过向正极微细孔隙浇铸固化电解质材料的前驱体溶液，在光或热的条件下引发固化电解质前驱体溶液中的可聚合单体的原位聚合，进而得到完全充填/高密度/高异质结合力的固态电池复合正极，有望增强正极活性材料/电解质的界面电导率、提高活性物质利用率、提升固态电池的放电比容量和循环稳定性。但是，固化电解质前驱体溶液通常具有较高的粘度，常规的真空注液方式往往很难保证对正极孔隙的充分填充，特别是对正极活性材料表面微观孔隙的填充。此外，正极中的活性颗粒与固化后的电解质材料结合力较差，在循环过程中依然面临因结合力不足而造成电极/电解质界面分离的问题，难以获得良好的循环性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于解决固化电解质前驱体溶液对正极孔隙填充效果差、固化后正极活性材料与固态电解质界面结合力弱的问题，提供一种高孔隙填充效果、高电极/电解质界面结合力的固态电池复合正极。
本发明的第二个目的在于提供一种固态电池复合正极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种固态电池复合正极，包括正极极片和填充在正极极片孔隙中的固态电解质材料，固态电解质材料与正极极片中的活性材料通过化学键连接。
一种固态电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将正极活性材料采用偶联剂进行表面改性，将表面改性后的正极活性材料制备得到正极极片；
步骤二、在真空或预先减压环境下向正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后置于高压环境下静置，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I；
步骤三、将复合体I置于冷等静压环境下静置，得到复合体II；
步骤四、将复合体II置于热等静压环境下静置，引发固化电解质前驱体溶液中的可聚合单体原位聚合，得到固态电池复合正极。
本发明相对于现有技术的有益效果：
通过真空、高压的联用，可以实现固化电解质前驱体溶液对正极孔隙的预填充。通过对复合体I进行冷等静压，可以极大的提高固化电解质前驱体溶液与正极活性材料微观界面的有效接触。通过对复合体II进行热等静压可以在固化电解质前驱体溶液原位聚合的同时保持良好的电极/电解质界面接触状态，提高固态电解质的致密度、离子电导率和机械强度，降低固态电池复合正极界面阻抗，提高固态电池复合正极的电化学性能。此外，偶联剂改性的正极活性材料表面可以与固态电解质形成共价键作用，显著增强正极活性材料与固态电解质的界面结合力，避免固态电池循环过程中发生微观电极/电解质界面分离，提高固态电池电极/电解质界面的循环稳定性。冷等静压和热等静压的交替使用，还可以缩短固态电池复合正极的制备时间，提高制备效率。
具体实施方式一
一种固态电池复合正极，包括正极极片和填充在正极极片孔隙中的固态电解质材料，固态电解质材料与正极极片中的活性材料通过化学键连接。
具体实施方式二
一种固态电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将正极活性材料采用偶联剂进行表面改性，将表面改性后的正极活性材料制备得到正极极片；
步骤二、在真空或预先减压环境下向正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后置于高压环境下静置，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I；
步骤三、将复合体I置于冷等静压环境下静置，得到复合体II；
步骤四、将复合体II置于热等静压环境下静置，引发固化电解质前驱体溶液中的可聚合单体原位聚合，得到固态电池复合正极。
优选的，步骤一中，所述正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钒酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的一种，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机铬络合物偶联剂和铝酸化合物偶联剂中的一种。
优选的，步骤二中，固化电解质前驱体溶液包括锂盐、可聚合单体、溶剂、热引发剂。
优选的，步骤二中，所述高压环境的压强为0.5-1.0MPa，静置时间为0.5-120min。
优选的，步骤三中，冷等静压的压力为0.5-2.0MPa，静置时间为0.5-120min。
优选的，步骤四中，热等静压的压力为0.5-2.0MPa，温度为50-150℃，静置时间为1-120min。
实施例1
一种固态电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
①称取5g钴酸锂正极材料置于120mL质量分数为35％的过氧化氢水溶液中，以600rmp的转速磁力搅拌1h后，油浴加热至106℃、磁力搅拌并进行冷凝回流5h，得到表面羟基化钴酸锂正极材料混合溶液I；将混合溶液I离心分离，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2～3次，取出沉淀物放入烘箱中80℃真空干燥12h，得到表面羟基化钴酸锂正极材料。
②称取1g表面羟基化钴酸锂正极材料置于100mL乙醇水溶液中(乙醇质量百分比99％)，随后加入0.01g硅烷偶联剂KH-560，以400rmp的转速磁力搅拌1h后，油浴加热至60℃、磁力搅拌并进行冷凝回流5h使硅烷偶联剂充分水解，表面羟基化钴酸锂正极材料与水解后的硅烷偶联剂发生接枝，得到偶联剂改性的钴酸锂正极材料混合溶液II；将混合溶液II离心分离10min，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2～3次，取出沉淀物放入烘箱中80℃真空干燥12h，得到偶联剂改性的钴酸锂正极材料。
③将偶联剂改性的钴酸锂正极材料、super p导电剂和PVDF粘结剂按照90:5:5的质量比采用和膏、涂布、干燥、辊压等常规手段制得钴酸锂正极极片，极片单位面积活性物质载量为15mg/cm2。
步骤二：在真空环境下向步骤一制备的正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后将复合体置于高压(1MPa)环境下静置5min，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I。所述固化电解质前驱体溶液包括锂盐LiTFSI、可聚合单体ETPTA、溶剂EC/DMC(体积比为1/2)、热引发剂AIBN，其中锂盐LiTFSI在溶剂EC/DMC中的浓度为1mol/L，可聚合单体ETPTA的质量占固化电解质前驱体溶液总质量的比例为15％，热引发剂AIBN的质量占固化电解质前驱体溶液总质量的比例为0.1％。
步骤三、将复合体I置于冷等静压(室温，1MPa)环境下静置60min，得到复合体II。
步骤四、将复合体II置于热等静压(60℃，1MPa)环境下静置60min，引发固化电解质前驱体溶液中的单体ETPTA原位聚合，得到固态电池复合正极。
采用上述固态电池复合正极与金属锂负极，搭配原位热聚合得到的固态电解质(固态电解质的前驱体溶液配比与固态电池复合正极中的固化电解质前驱体溶液配比一致，固化在商业锂离子电池隔膜孔隙中)制备得到固态电池，电池在3.0-4.45V的电压区间内，室温1C循环首次放电比容量达到160mAh/g，200次循环后容量保持率为98％。
实施例2
一种固态电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
①称取5g磷酸铁锂正极材料置于120mL质量分数为35％的过氧化氢水溶液中，以600rmp的转速磁力搅拌1h后，油浴加热至106℃、磁力搅拌并进行冷凝回流5h，得到表面羟基化磷酸铁锂正极材料混合溶液I；将混合溶液I离心分离，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2～3次，取出沉淀物放入烘箱中80℃真空干燥12h，得到表面羟基化磷酸铁锂正极材料。
②称取1g表面羟基化磷酸铁锂正极材料置于100mL乙醇水溶液中(乙醇质量百分比99％)，随后加入0.01g硅烷偶联剂KH-550，以400rmp的转速磁力搅拌1h后，油浴加热至60℃、磁力搅拌并进行冷凝回流5h使硅烷偶联剂充分水解，表面羟基化磷酸铁锂正极材料与水解后的硅烷偶联剂发生接枝，得到偶联剂改性的磷酸铁锂正极材料混合溶液II；将混合溶液II离心分离10min，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2～3次，取出沉淀物放入烘箱中80℃真空干燥12h，得到偶联剂改性的磷酸铁锂正极材料。
③将偶联剂改性的磷酸铁锂正极材料、superp导电剂和PVDF粘结剂按照92:4:4的质量比采用和膏、涂布、干燥、辊压等常规手段制得磷酸铁锂正极极片，极片单位面积活性物质载量为20mg/cm2。
步骤二：在真空环境下向步骤一制备的正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后将复合体置于高压(0.5MPa)环境下静置10min，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I。所述固化电解质前驱体溶液包括锂盐LiTFSI、可聚合单体PETEA、溶剂EC/DMC(体积比为3/7)、热引发剂AIBN，其中锂盐LiTFSI在溶剂EC/DMC中的浓度为1mol/L，可聚合单体PETEA的质量占固化电解质前驱体溶液总质量的比例为5％，热引发剂AIBN的质量占固化电解质前驱体溶液总质量的比例为0.1％。
步骤三、将复合体I置于冷等静压(室温，1.5MPa)环境下静置10min，得到复合体II。
步骤四、将复合体II置于热等静压(70℃，1.5MPa)环境下静置20min，引发固化电解质前驱体溶液中的单体PETEA原位聚合，得到固态电池复合正极。
采用上述固态电池复合正极与金属锂负极，搭配原位热聚合得到的固态电解质(固态电解质的前驱体溶液配比与固态电池复合正极中的固化电解质前驱体溶液配比一致，固化在商业锂离子电池隔膜孔隙中)制备得到固态电池，电池在3.0-3.85V的电压区间内，室温1C循环首次放电比容量达到170mAh/g，500次循环后容量保持率为95％。
实施例3
一种固态电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
①称取5g镍钴锰酸锂正极材料(Ni/Co/Mn＝8/1/1，摩尔比)置于120mL质量分数为35％的过氧化氢水溶液中，以600rmp的转速磁力搅拌1h后，油浴加热至106℃、磁力搅拌并进行冷凝回流5h，得到表面羟基化镍钴锰酸锂正极材料混合溶液I；将混合溶液I离心分离，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2～3次，取出沉淀物放入烘箱中80℃真空干燥12h，得到表面羟基化镍钴锰酸锂正极材料。
②称取1g表面羟基化镍钴锰酸锂正极材料置于100mL乙醇水溶液中(乙醇质量百分比99％)，随后加入0.01g硅烷偶联剂KH-570，以400rmp的转速磁力搅拌1h后，油浴加热至60℃、磁力搅拌并进行冷凝回流5h使硅烷偶联剂充分水解，表面羟基化镍钴锰酸锂正极材料与水解后的硅烷偶联剂发生接枝，得到偶联剂改性的镍钴锰酸锂正极材料混合溶液II；将混合溶液II离心分离10min，将沉淀物使用乙醇和蒸馏水交替洗涤2～3次，取出沉淀物放入烘箱中80℃真空干燥12h，得到偶联剂改性的镍钴锰酸锂正极材料。
③将偶联剂改性的镍钴锰酸锂正极材料、super p导电剂和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比采用和膏、涂布、干燥、辊压等常规手段制得镍钴锰酸锂正极极片，极片单位面积活性物质载量为18mg/cm2。
步骤二：在真空环境下向步骤一制备的正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后将复合体置于高压(0.8MPa)环境下静置15min，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I。所述固化电解质前驱体溶液包括锂盐LiTFSI、可聚合单体TPPTA、溶剂EC/DMC(体积比为3/7)、热引发剂AIBN，其中锂盐LiTFSI在溶剂EC/DMC中的浓度为1mol/L，可聚合单体TPPTA的质量占固化电解质前驱体溶液总质量的比例为10％，热引发剂AIBN的质量占固化电解质前驱体溶液总质量的比例为0.1％。
步骤三、将复合体I置于冷等静压(室温，2MPa)环境下静置5min，得到复合体II。
步骤四、将复合体II置于热等静压(80℃，2MPa)环境下静置30min，引发固化电解质前驱体溶液中的单体PETEA原位聚合，得到固态电池复合正极。
采用上述固态电池复合正极与金属锂负极，搭配原位热聚合得到的固态电解质(固态电解质前驱体溶液的配比与固态电池复合正极中的固化电解质前驱体溶液配比一致，固化在商业锂离子电池隔膜孔隙中)制备得到固态电池，电池在3.0-4.3V的电压区间内，室温0.5C循环首次放电比容量达到180mAh/g，300次循环后容量保持率为85％。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于正极活性材料未进行表面改性，其余与实施例1相同，固态电池在3.0-4.45V的电压区间内，室温1C循环首次放电比容量达到120mAh/g，200次循环后容量保持率为45％。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于复合体II在常压下进行固态电解质前驱体溶液的热聚合步骤，其余与实施例2相同，固态电池在3.0-3.85V的电压区间内，室温1C循环首次放电比容量达到150mAh/g，500次循环后容量保持率为65％。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于正极活性材料未进行表面改性，其余与实施例3相同，固态电池在3.0-4.3V的电压区间内，室温0.5C循环首次放电比容量达到160mAh/g，300次循环后容量保持率为50％。

Claims (10)

1.一种固态电池复合正极，其特征在于：包括正极极片和填充在正极极片孔隙中的固态电解质材料，固态电解质材料与正极极片中的活性材料通过化学键连接。
2.一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将正极活性材料采用偶联剂进行表面改性，将表面改性后的正极活性材料制备得到正极极片；
步骤二、在真空或预先减压环境下向步骤一制备的正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后置于高压环境下静置，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I；
步骤三、将复合体I置于冷等静压环境下静置，得到复合体II；
步骤四、将复合体II置于热等静压环境下静置，引发固化电解质前驱体溶液中的可聚合单体原位聚合，得到固态电池复合正极。
3.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钒酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机铬络合物偶联剂和铝酸化合物偶联剂中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述固化电解质前驱体溶液包括锂盐、可聚合单体、溶剂、热引发剂。
6.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述高压环境的压强为0.5-1.0MPa，静置时间为0.5-120min。
7.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述冷等静压的压力为0.5-2.0MPa。
8.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述复合体I在冷等静压下静置的时间为0.5-120min。
9.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述热等静压的压力为0.5-2.0MPa，温度为50-150℃。
10.根据权利要求2所述的一种固态电池复合正极的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述复合体II在热等静压下静置的时间为1-120min。
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