CN116505068A - 一种固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质及其制备方法和应用。本发明的固态电解质包括以下质量百分比的组分：有机聚合物：70％～95％；锂盐：4.5％～25％；填料：0.5％～20％；填料为2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物、噻蒽、10‑甲基吩噻嗪、吩噻嗪、二茂铁、二茂铁甲醛、2,2'‑联吡啶、萘、四甲基‑1,4‑苯醌、四氟‑1,4‑苯醌、2,5‑二叔丁基‑1,4‑苯醌、2,3,5,6‑四甲基‑1,4‑苯二胺中的至少一种。本发明的固态电解质具有离子传输能力强、电极界面电荷传输能力强、可以抑制锂枝晶生长、组装成的固态锂电池的循环性能优异等优点，且其制备方法简单、生产成本低，适合进行大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有使用寿命长、自放电率低、无记忆效应、绿色环保等优点，其作为储能器件应用十分广泛。然而，传统的锂离子电池采用的是液态电解液，电解液中的溶剂大多为有害易燃的有机溶剂，因而存在泄露、燃烧和爆炸等安全隐患。此外，目前商用锂离子电池的能量密度已经接近极限，难以满足日益增长的实际应用要求。
固态锂电池是一种使用固体电极和固体电解质的锂离子电池，其具有能量密度高、体积小、便于柔性化、更加安全等优势，应用前景更加广阔。固态锂电池的核心组成部分之一是固体电解质，其主要包括无机固体电解质和聚合物固体电解质两大类。聚合物固体电解质具有柔韧性高、成本低、界面相容性好等优点，受到了广泛关注。然而，现有的聚合物固体电解质的离子传输能力较差，离子电导率较低，且组装成的固态锂电池的循环寿命短，限制了聚合物固体电解质的商业化应用。
因此，开发一种离子传输能力强、电极界面电荷传输能力强、可以抑制锂枝晶生长、组装成的固态锂电池的循环性能优异的固态电解质具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种固态电解质，其包括以下质量百分比的组分：
有机聚合物：70％～95％；
锂盐：4.5％～25％；
填料：0.5％～20％；
所述填料为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、噻蒽、10-甲基吩噻嗪、吩噻嗪、二茂铁、二茂铁甲醛、2,2'-联吡啶、萘、四甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺中的至少一种。
优选的，一种固态电解质，其包括以下质量百分比的组分：
有机聚合物：80％～90％；
锂盐：7％～18％；
填料：1％～3％。
本发明中的填料具有丰富的表面官能团以及氧化还原介质属性，且在有机溶剂中具有良好的溶解性，可以有效促进离子在固态电解质中的传输、增强电解质与锂负极的界面稳定性以及促进电极的电化学反应动力学，不存在传统填料在聚合物电解质中无法均匀分散的问题、聚合物固态锂电池中锂沉积不均匀的问题以及聚合物固态锂电池中电极反应缓慢的问题。
优选的，所述有机聚合物为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
一种如上所述的固态电解质的制备方法包括以下步骤：将有机聚合物、锂盐和填料用有机溶剂分散，再干燥成型，即得固态电解质。
优选的，一种如上所述的固态电解质的制备方法包括以下步骤：将填料加入有机溶剂中，50℃～80℃搅拌10min～30min，再加入锂盐，50℃～80℃搅拌10min～30min，再加入有机聚合物，50℃～80℃搅拌20h～24h，再注入模具，60℃～90℃真空干燥70h～72h，即得固态电解质。
优选的，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。
一种固态锂电池，其包含上述固态电解质。
优选的，一种固态锂电池，其组成包括锂片、电解质膜片和正极片，电解质膜片包含上述固态电解质。
优选的，所述正极片的组成包括活性物质、导电碳和聚偏二氟乙烯。
优选的，所述活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
优选的，所述正极片通过以下方法制成：将活性物质、导电碳和聚偏二氟乙烯用溶剂分散制成正极浆料，再将正极浆料涂覆在铝箔上进行干燥，再进行裁剪，即得正极片。
进一步优选的，所述正极片通过以下方法制成：将活性物质、导电碳和聚偏二氟乙烯加入溶剂中，再进行球磨制成正极浆料，再将正极浆料涂覆在铝箔上，100℃～120℃真空干燥20h～24h，再进行裁剪，即得正极片。
优选的，所述活性物质、导电碳、聚偏二氟乙烯的质量比为8:1:1。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的固态电解质具有离子传输能力强、电极界面电荷传输能力强、可以抑制锂枝晶生长、组装成的固态锂电池的循环性能优异等优点，且其制备方法简单、生产成本低，适合进行大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1中的固态电解质的SEM图。
图2为对比例1中的固态电解质的SEM图。
图3为实施例1中的固态电解质的离子电导率测试结果图。
图4为对比例1中的固态电解质的离子电导率测试结果图。
图5为实施例1中的固态锂电池的循环性能测试结果图。
图6为对比例1中的固态锂电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将0.02g的二茂铁(Fc)加入20g的乙腈中，70℃搅拌20min，再加入0.2g的三氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)，70℃搅拌20min，再加入1g的聚氧化乙烯(PEO，数均分子量为1000000)，80℃搅拌22h，再注入聚四氟乙烯模具，80℃真空干燥70h，即得固态电解质(记为Fc-PEO-LiFSI)。
一种固态锂电池，其制备方法包括以下步骤：
1)将上述固态电解质用切片机进行切片，得到电解质膜片(圆片，直径为16mm)；
2)将0.8g的磷酸铁锂、0.1g的导电碳和0.1g的聚偏二氟乙烯(数均分子量为900000)加入2mL的N-甲基吡咯烷酮中，球磨制成正极浆料，再将正极浆料涂覆在铝箔上，120℃真空干燥24h，再采用切片机进行裁剪，得到正极片(圆片，直径为12mm)；
3)将锂片(圆片，直径为14mm)、电解质膜片和正极片放入电池壳中进行组装，即得固态锂电池(记为LFP/Fc-PEO-LiFSI/Li)。
对比例1：
一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将0.2g的三氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)加入20g的乙腈中，70℃搅拌20min，再加入1g的聚氧化乙烯(PEO，数均分子量为1000000)，80℃搅拌22h，再注入聚四氟乙烯模具，80℃真空干燥70h，即得固态电解质(记为PEO-LiFSI)。
一种固态锂电池(记为LFP/PEO-LiFSI/Li)，除了电解质膜片由本对比例的固态电解质制成以外，其余同实施例1。
性能测试：
1)实施例1和对比例1中的固态电解质的扫描电镜(SEM)图如图1和图2所示。
由图1和图2可知：实施例1中的固态电解质在低倍下表现出明显的晶胞形貌；实施例1中的固态电解质与对比例1中的固态电解质相比，由于填料的引入，聚合物的晶胞尺寸变小，固态电解质的结晶度降低(晶胞的大小反映聚合物结晶度的大小)。
2)离子电导率测试：将实施例1和对比例1中的固态电解质组装成钢片/电解质/钢片电池，再在测量频率为1Hz～1×106Hz、交流振幅为10mV、温度为25℃的条件下进行离子电导率测试，并通过如下公式计算电解质的离子电导率：σ＝d/(A×R)，式中，d为电解质的厚度，A为钢片的面积，R为电解质阻抗，得到的离子电导率测试结果图如图3和图4所示。
由图3和图4可知：实施例1中的固态电解质与对比例1中的固态电解质相比，由于填料的引入，固态电解质的离子电导率从1.18×10-5S/cm增加到2.20×10-5S/cm，说明填料的引入能够增大聚合物电解质的离子电导率，促进锂离子的传输。
3)将实施例1和对比例1中的固态锂电池于温度为60℃、电流密度为0.5C的条件下进行充-放电测试，得到的循环性能测试结果图如图5和图6所示。
由图5和图6可知：实施例1中的固态锂电池与对比例1中的固态锂电池相比，由于填料的引入，固态锂电池的循环稳定性显著提升。
综上可知，本发明中的填料赋予了聚合物电解质高的离子电导率，促进了锂的均匀沉积，同时还增强了正极反应动力学，可以显著提高固态锂电池的循环性能。
实施例2：
一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将0.05g的噻蒽(Th)加入10g的N,N-二甲基甲酰胺中，80℃搅拌30min，再加入0.15g的双草酸硼酸锂(LiBOB)，80℃搅拌30min，再加入1.5g的聚偏二氟乙烯(PVDF，数均分子量为900000)，80℃搅拌24h，再注入聚四氟乙烯模具，90℃真空干燥72h，即得固态电解质(记为Th-PVDF-LiBOB)。
一种固态锂电池(记为LFP/Th-PVDF-LiBOB/Li)，除了电解质膜片由本实施例的固态电解质制成以外，其余同实施例1。
对比例2：
一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将0.15g的双草酸硼酸锂(LiBOB)加入10g的N,N-二甲基甲酰胺中，80℃搅拌30min，再加入1.5g的聚偏二氟乙烯(PVDF)，80℃搅拌24h，再注入聚四氟乙烯模具，90℃真空干燥72h，即得固态电解质(记为PVDF-LiBOB)。
一种固态锂电池(记为LFP/PVDF-LiBOB/Li)，除了电解质膜片由本对比例的固态电解质制成以外，其余同实施例1。
性能测试：
经测试(同实施例1和对比例1)，实施例2中的固态电解质和固态锂电池的性能与实施例1中的固态电解质和固态锂电池十分接近，实施例2中的固态电解质与对比例2中的固态电解质相比，结晶度降低，离子电导率提高，实施例2中的固态锂电池与对比例2中的固态锂电池相比，循环稳定性显著提升。
实施例3：
一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将0.04g的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)加入10g的N,N-二甲基甲酰胺中，80℃搅拌30min，再加入0.12g的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，80℃搅拌30min，再加入1.2g的聚丙烯腈(PAN，数均分子量为15000)，80℃搅拌24h，再注入聚四氟乙烯模具，90℃真空干燥72h，即得固态电解质(记为TEMPO-PAN-LiTFSI)。
一种固态锂电池(记为LFP/TEMPO-PAN-LiTFSI/Li)，除了电解质膜片由本实施例的固态电解质制成以外，其余同实施例1。
对比例3：
一种固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将0.12g的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入10g的N,N-二甲基甲酰胺中，80℃搅拌30min，再加入1.2g的聚丙烯腈(PAN，数均分子量为15000)，80℃搅拌24h，再注入聚四氟乙烯模具，90℃真空干燥72h，即得固态电解质(记为PAN-LiTFSI)。
一种固态锂电池(记为LFP/PAN-LiTFSI/Li)，除了电解质膜片由本对比例的固态电解质制成以外，其余同实施例1。
性能测试：
经测试(同实施例1和对比例1)，实施例3中的固态电解质和固态锂电池的性能与实施例1中的固态电解质和固态锂电池十分接近，实施例3中的固态电解质与对比例3中的固态电解质相比，结晶度降低，离子电导率提高，实施例3中的固态锂电池与对比例3中的固态锂电池相比，循环稳定性显著提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：
有机聚合物：70％～95％；
锂盐：4.5％～25％；
填料：0.5％～20％；
所述填料为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、噻蒽、10-甲基吩噻嗪、吩噻嗪、二茂铁、二茂铁甲醛、2,2'-联吡啶、萘、四甲基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述有机聚合物为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于：所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机聚合物、锂盐和填料用有机溶剂分散，再干燥成型，即得固态电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。
6.一种固态锂电池，其特征在于，包含权利要求1～3中任意一项所述的固态电解质。
7.根据权利要求6所述的固态锂电池，其特征在于，组成包括锂片、电解质膜片和正极片；
所述电解质膜片包含固态电解质。
8.根据权利要求7所述的固态锂电池，其特征在于：所述正极片的组成包括活性物质、导电碳和聚偏二氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于：所述活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的固态锂电池，其特征在于：所述正极片通过以下方法制成：将活性物质、导电碳和聚偏二氟乙烯用溶剂分散制成正极浆料，再将正极浆料涂覆在铝箔上进行干燥，再进行裁剪，即得正极片。
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