CN115986205A - 一种功能性准固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种功能性准固态聚合物电解质及其制备方法和应用，将功能性单体、交联剂和引发剂按比例添加于电解液体系中，得到混合溶液；将混合溶液充分搅拌形成准固态凝胶聚合物电解质前体溶液；对准固态凝胶聚合物电解质前体溶液进行加热，完成电解质聚合，得到功能性准固态聚合物电解质。通过该方法制备的QSPE‑F电解质同时具有离子电导率高，锂离子迁移数大，电化学稳定窗口宽，与电极界面相容性好，机械性能优异等优点，可以解决现有液态电解液泄露，锂离子迁移数小，电化学稳定性差，以及在液态电解液体系中CO₂和电解液分解副产物向锂负极侧扩散腐蚀锂金属等问题。

Description

一种功能性准固态聚合物电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂金属电池领域，具体涉及一种功能性准固态聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石燃料逐步枯竭和环境污染的日益加剧，可再生能源的开发利用已是未来社会实现可持续发展的大势所趋。在这一背景下，人们对具有更高比能量、更长循环寿命的新型绿色储能装置的需求也越来越迫切。Li-CO₂电池能量密度高达1876Wh kg^-1，远远超过现有的电池体系。同时，Li-CO₂电池以CO₂作为能源载体，使其在具有高比能量的同时兼具绿色环保的优势。此外，由于火星表面大气中CO₂含量高达96％，这意味着Li-CO₂电池也是未来实现火星移民的理想能源来源。但是作为一种新型电池体系，Li-CO₂电池的发展依然存在诸多问题和挑战。

Li-CO₂电池中锂金属负极具有超高的反应活性，这导致锂易于与从正极扩散的CO₂和电解质分解副产物(如H₂O)反应，造成锂的持续粉化和失效。此外，Li-CO₂电池是一个开放的储能体系，目前广泛使用的电解质为液态有机化合物，其具有易挥发、易泄露、闪电低、易燃烧等缺点，这对Li-CO₂电池的长循环和安全性能造成了严重威胁。准固体聚合物电解质(QSPE)综合了液态电解液和全固态电解质离子电导率和安全的优势，不仅可以保证优异的电化学性能，又可以避免液态电解液的泄露、抑制CO₂和电解质分解副产物向锂负极扩散的问题。因此，QSPE是解决当前Li-CO₂电池循环性能有限，安全性能差的有效途径，也是实现Li-CO₂电池实际应用的必经之路。但关于适配于Li-CO₂电池的QSPE的研究还很匮乏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能性准固态聚合物电解质及其制备方法和应用，以克服当前锂金属负极失效和液态电解液泄露的问题，本发明合成了一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F电解质)，QSPE-F电解质可以在锂金属表面构筑富氟化锂的固态电解质界面，诱导锂金属均匀致密沉积，防止深层锂被持续刻蚀粉化；QSPE-F电解质的固态特性可以避免液态电解液泄露，又可以抑制CO₂和电解质分解副产物向锂负极扩散。此外，本发明中QSPE-F电解质的设计方法对准固态Li-CO₂电池其他QSPE的开发具有一定的借鉴意义。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种功能性准固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将功能性单体、交联剂和引发剂按比例添加于电解液体系中，得到混合溶液；

(2)将混合溶液充分搅拌形成准固态凝胶聚合物电解质前体溶液；

(3)对准固态凝胶聚合物电解质前体溶液进行加热，完成电解质聚合，得到功能性准固态聚合物电解质。

进一步地，所述功能性单体采用丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯；

所述交联剂采用聚乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；

所述电解液体系采用高氯酸锂/二甲基亚砜、双三氟甲基磺酰亚胺锂/二甲基亚砜、双三氟甲基磺酰亚胺锂/三乙二醇二甲醚或双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚；

所述高氯酸锂/二甲基亚砜中高氯酸锂的浓度、双三氟甲基磺酰亚胺锂/二甲基亚砜中双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度、双三氟甲基磺酰亚胺锂/三乙二醇二甲醚溶液中双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度、双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚中双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度均为1M。

进一步地，所述功能性单体和交联剂的总体积为准固态凝胶聚合物电解质前体溶液的5-45vol％，且功能性单体和交联剂之间体积比为1.0:(0.2～1.2)；

所述引发剂的用量为准固态凝胶聚合物电解质前体溶液的0.2～1.0wt％。

进一步地，步骤(2)中搅拌采用磁力搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12-48h。

进一步地，步骤(3)中加热温度为20-80℃，时间为5-24h。

一种功能性准固态聚合物电解质，采用上述的制备方法制得。

一种功能性准固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用，依次放置第一电池壳、正极、隔膜、功能性准固态聚合物电解质、锂负极、集流体和第二电池壳，经封装得到锂金属电池。

进一步地，具体制备过程为：依次放置第一电池壳、正极、隔膜后，将准固态凝胶聚合物电解质前体溶液滴加在隔膜上，继续在隔膜上放置锂负极、集流体、第二电池壳，封装电池，将封装的电池经陈化后，在加热条件下实现电解质前体的聚合，得到锂金属电池。

进一步地，所述准固态凝胶聚合物电解质前体溶液的用量与隔膜的面积比为(40-100μL)：2.5cm^-2；

所述陈化具体为：将封装的电池静置1-5h；

所述加热条件具体为：温度为20-80℃，时间为5-24h。

进一步地，当锂金属电池为Li-CO₂电池时，所述第一电池壳和第二电池壳采用打孔CR2032或铝塑膜；所述正极采用负载钌纳米颗粒纤维素碳气凝胶；所述隔膜采用玻璃纤维；

当锂金属电池为非Li-CO₂电池时，所述第一电池壳和第二电池壳采用CR2025；所述正极采用磷酸铁锂；所述隔膜采用聚丙烯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明针对当前Li-CO₂中锂金属负极失效和液态电解液泄露的问题，设计合成了一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F)。QSPE-F电解质可以在锂金属负极表面构筑富氟化锂的固态电解质界面，诱导锂金属均匀致密沉积，解决了在液态电解液体系中锂金属沉积不均匀，深层锂被持续刻蚀粉化的问题。QSPE-F电解质的固态特性，不仅可以避免液态电解液泄露的问题，又可以抑制CO₂和电解质分解副产物向锂负极的扩散。

此外，本发明中QSPE-F电解质在各类电池中的制备过程均采用原位聚合的方法，该方法可以与现有的电池体系快速融合，避免电池产线更新带来的附加成本。同时，QSPE-F电解质还可以适用于Li||LiFePO₄电池，展示了其在其他锂金属电池中的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中QSPE-F电解质在翻转360°前后的对比实物图，其中(a)为对应QSPE-F电解质在瓶子中翻转前图片，(b)为对应QSPE-F电解质在瓶子中翻转360°后的图片；

图2为实施例1中QSPE-F电解质的傅里叶变换红外光谱；

图3为实施例1中QSPE-F电解质装配到Li||Li对称电池在施加10mV偏压后时间-电流曲线和测试前后电化学阻抗谱；

图4为实施例1中QSPE-F电解质和对比例1中液态电解液在不锈钢片||不锈钢对称电池中对应的电化学阻抗谱；

图5为实施例1中QSPE-F电解质和对比例1中液态电解液在不锈钢片||不锈钢对称电池中对应的线性伏安扫描曲线；

图6为实施例2中QSPE-F电解质和对比例2中液态电解液在Li-CO₂电池中长循环性能图；

图7为实施例2中QSPE-F电解质在Li-CO₂电池中循环200h后的锂负极截面的扫描电子显微镜图；

图8为实施例3中QSPE-F电解质在Li||LiFePO₄电池以0.5C循环的性能图；；

图9为实施例4中QSPE-F电解质在软包Li-CO₂电池中针刺和剪切安全性实物展示图，其中(a)为有限次剪切和针刺电池工作实物图，(b)为多次剪切和针刺后电池工作实物图；

图10为对比例1中液态电解液在翻转360°前后的对比实物图，其中(a)为对应液态电解液在瓶子中翻转前图片，(b)为对应液态电解液在瓶子中翻转360°后的图片；

图11为对比例1中液态电解液装配到Li||Li对称电池在施加10mV偏压后时间-电流曲线和测试前后电化学阻抗谱；

图12为对比例2中液态电解液在Li-CO₂电池中循环200h后的锂负极截面的扫描电子显微镜图

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明的目的在于提供一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F电解质)的制备方法，通过该方法制备的QSPE-F电解质同时具有离子电导率高，锂离子迁移数大，电化学稳定窗口宽，与电极界面相容性好，机械性能优异等优点，可以解决现有液态电解液泄露，锂离子迁移数小，电化学稳定性差，以及在液态电解液体系中CO₂和电解液分解副产物向锂负极侧扩散腐蚀锂金属等问题。

通过本发明方法制备的QSPE-F电解质可以在锂金属负极构筑富氟化锂固体电解质界面层，以解决液体电解液中锂金属沉积不均匀、不致密导致锂枝晶生长，深层锂不断被CO₂和电解液分解副产物刻蚀失效等问题。

具体地，包括以下步骤：

(1)选取适配的功能性单体，交联剂，引发剂和电解液体系；

(2)将一定量功能性单体，交联剂和引发剂按比例添加于电解液体系中；

(3)上述溶液充分搅拌形成准固态凝胶聚合物电解质前体溶液；

(4)依次放置电池壳、正极、隔膜后，将准固态凝胶聚合物电解质前体溶液滴加在隔膜上；

(5)继续在隔膜上放置锂负极，集流体，电池壳，封装电池；

(6)将上述电池在手套箱中陈化一定时间；

(7)将电池转移至烘箱在一定条件下实现；

(8)对完成聚合的电池进行电化学测试；

(9)对完成测试的电池进行拆解分析。

其中，所述功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F电解质)由功能性单体，交联剂，引发剂和电解液体系组成。

步骤(1)中，功能性单体包括丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMA)、甲基丙烯酸二氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯等。交联剂包括聚聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰等。电解液体系包括1M高氯酸锂在二甲基亚砜、1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)在二甲基亚砜、1M LITFSI在三乙二醇二甲醚、1M LITFSI在四乙二醇二甲醚(TEGDMA)等。

优选地，所述功能性单体选用TFMA，交联剂选用PEGDA，引发剂选用AIBN，电解液体系选用1M LITFSI在TEGDMA。

步骤(2)中，TFMA和PEGDA的用量取决于凝胶的机械强度，其中功能性单体和交联剂的总比例为QSPE-F电解质前体溶液的5-45vol％。TFMA和PEGDA的加入比例为1.0:0.2～1.2。AIBN的用量为TFMA和PEGDA单体的0.2～1.0wt％。

优选地，所述聚合物前体中TFMA和PEGDA占QSPE-F电解质前体液的10vol％。其中TFMA和PEGDA的加入比例为1.0:1.0。AIBN的用量为TFMA和PEGDA单体的0.5wt％。

步骤(3)中，该QSPE-F电解质前体溶液是在预定温度和时间下充分混合而成，所述混合方式为磁力搅拌，温度为25℃，搅拌时间为12-48h。

优选地，所述磁力搅拌时间为24h。

进一步地，步骤(4)中，按照常规扣式或软包电池的装配过程进行准备，原位制备QSPE-F电解质需取一定量QSPE-F电解质前体溶液均匀滴加在隔膜上。所述电池壳包括CR2025、打孔CR2032和铝塑膜等类型；所述正极包括负载钌纳米颗粒纤维素碳气凝胶(Ru@CCA)，和磷酸铁锂(LiFePO₄)等；所述隔膜包括玻璃纤维(GF-D)和聚丙烯(PP，Celgard2325)。

优选地，QSPE-F电解质前体液体的用量与隔膜的面积比为(40-100μL)：2.5cm^-2。Li-CO₂电池所用电池壳为打孔CR2032和铝塑膜，所用正极为Ru@CCA，所用隔膜为玻璃纤维(GF-D)。非Li-CO₂电池所用电池壳为打孔CR2025，所用正极为LiFePO₃，所用隔膜为聚丙烯(PP，Celgard2325)。

步骤(5)中，所述负极为锂金属，电池壳为上述对应电池壳的同种类型正极壳。

步骤(6)中，为达到陈化和浸润的目的，将装配好的电池静置1-5h。

优选的，所诉电池的静置时间为2h。

步骤(7)中，上述电池的电解质需在一定温度和时间下进一步凝胶化，所述聚合温度为20-80℃，时间为5-24h。

优选的，所述电解质的聚合温度为60℃，聚合时间为12h

步骤(8)中，所述电化学测试包括电化学阻抗谱，线性伏安扫描法，电池恒电流充放电循环等。计算电解质电导率，电化学稳定性和装配到电池中电池的电化学性能。

步骤(9)中，对循环后电池进行拆解，分析QSPE-F电解质对锂金属负极的保护作用。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。该实施案例为本发明的优选方案，不能以此限定本发明的范围。以下实施例中，所用方法及实验器材若无特殊说明均为常规方法和仪器。实施例中所用实验仪器包括有傅里叶变换红外光谱仪(BrukerVERTEX70)，场发射扫描电子显微镜(GeminiSEM 500)，电化学工作站(ParStat 4000)，和电池测试仪等。

实施例1

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F1电解质)的制备方法，如下：

制备QSPE-F1电解质的电解液体系为1.0M LiTFSI在TEGDME中，将TFMA和PEGDA单体在氩气保护下添加于电解液中。TFMA和PEGDA的用量为电解液的10vol％，其中TFMA和PEGDA各占5vol％。引发剂AIBN为TFMA和PEGDA单体总量的0.5wt％。室温下磁力搅拌12h形成QSPE-F1电解质前体溶液；

将制备的QSPE-F1电解质前体溶液转移至鼓风烘箱中，在60℃条件下经过12h完成电解质聚合，得到QSPE-F1电解质；

对QSPE-F1电解质的理化性质进行表征：其中图1为QSPE-F1电解质在翻转前后的对比实物图，可以看出在翻转360°后，QSPE-F1电解质依然保持在样品瓶底部，证明其具有极高的粘度，将其应用于Li-CO₂电池能有效解决电池液态电解液泄露的问题。图2为TFMA，PEGDA及二者共聚前后红外光谱的对比，在1635cm^-1and 1139cm^-1处的特征峰分别对应于C＝C和-CF3的振动峰，与TFMA和PEGDA单体相比，聚合后C＝C的振动峰消失，说明TFMA和PEGDA已经通过C＝C完成自由基聚合。图3为将QSPE-F1电解质装配到Li||Li对称电池，在施加10mV偏压下时间-电流曲线和测试前后电化学阻抗谱，由图中数据计算得到QSPE-F1电解质的锂离子迁移数为0.47。图4为将QSPE-F1电解质组装到不锈钢片||不锈钢对称电池中对应的电化学阻抗谱，由图中数据计算得到QSPE-F1电解质的离子电导率为1.98×10^-3S cm^-1。图5为QSPE-F1电解质在不锈钢片||不锈钢对称电池中对应的线性伏安扫描曲线，可以看出QSPE-F1电解质即使在氧化电位为5.27V时，依然没有明显的氧化电流，证明QSPE-F1电解质具有优异的电化学稳定性。

实施例2

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F1电解质)的制备方法及其在Li-CO₂电池中原位聚合的应用。

制备QSPE-F1电解质的电解液体系为1.0M LiTFSI在TEGDME中，将TFMA和PEGDA单体在氩气保护下添加于电解液中。TFMA和PEGDA的用量为电解液的10vol％，其中TFMA和PEGDA各占5vol％。引发剂AIBN为单体总量的0.5wt％。室温下磁力搅拌12h形成QSPE-F1电解质前体溶液；

在准固态Li-CO₂电池中原位制备凝胶电解质需按照常规电池装配过程进行准备。将打有气孔的CR2032正极壳、Ru@CCA正极片和GF-D隔膜依次放置，80μL QSPE-F1电解质前体溶液均匀滴加在隔膜上，继续放置锂金属负极和CR2032负极壳。上述电池进行封装后静置2h，完成陈化和浸润。进一步将电池转移至电鼓风烘箱在60℃条件下经过12h完成电解质聚合；

对完成聚合的准固态Li-CO₂电池进行电化学测试：其中图6为Li-CO₂电池在QSPE-F1电解质中的长循环性能，可以看出电池在可以在220周的循环中保持稳定运行，并且过电位没有明显的增加。图7为Li-CO₂电池在凝胶电解质中循环200h后锂负极截面的扫描电化学显微照片，图片显示锂片在循环200h后只有153.1μm的锂被刻蚀，深层锂依然能稳定存在。

实施例3

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F1电解质)的制备方法及其在Li||LiFePO₄电池中原位聚合的应用。

制备QSPE-F1电解质的电解液体系为1.0M LiTFSI在TEGDME中，将TFMA和PEGDA单体在氩气保护下添加于电解液中。TFMA和PEGDA的用量为电解液的10vol％，其中TFMA和PEGDA各占5vol％。引发剂AIBN为单体总量的0.5wt％。室温下磁力搅拌12h形成QSPE-F电解质前体溶液。

在Li||LiFePO₄电池中原位制备QSPE-F1电解质需按照常规电池装配过程进行准备。将CR2025正极壳、LiFePO₄正极片和PP隔膜依次放置，40μL凝胶电解质前体溶液滴加在隔膜上，继续放置锂金属负极和CR2025负极壳。上述电池进行封装后静置2h，完成陈化和浸润。进一步将电池转移至烘箱在60℃条件下聚合12h。

对完成聚合的准固态Li||LiFePO₄电池进行电化学测试：其中图8为Li||LiFePO₄电池在QSPE-F1电解质中以0.5C电流密度循环的电化学性能图，由图可以看出电池可以稳定循环600周，并且在600周后库伦效率依然高于97.74％。证明QSPE-F1电解质不仅适用于Li-CO₂电池，在诸如Li||LiFePO₄电池等锂金属电池中依然具有极大的应用潜力。

实施例4

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F1电解质)的制备方法及其在软包Li-CO₂电池中原位聚合后安全性能的测试。

制备QSPE-F1电解质的电解液体系为1.0M LiTFSI在TEGDME中，将TFMA和PEGDA单体在氩气保护下添加于电解液中。TFMA和PEGDA的用量为电解液的10vol％，其中TFMA和PEGDA各占5vol％。引发剂AIBN为单体总量的0.5wt％。室温下磁力搅拌12h形成QSPE-F1电解质前体溶液；

准固态软包Li-CO₂电池的组装按照常规软包电池装配过程进行准备。其中需在正极侧铝塑膜上打15个气孔保证CO₂气体的扩散，然后用3M胶带将气孔暂时密封。电池装配方法为：铝塑膜打孔侧朝上，锂锂金属负极、GF-D隔膜依次放置，1ml QSPE-F1电解质前体溶液均匀滴加在隔膜上，然后对软包电池进行抽真空和塑封上述电池进行封装后静置2h，完成陈化和浸润。进一步将电池转移至电鼓风烘箱在60℃条件下经过12h完成电解质聚合，最后去掉正极侧3M胶带，得到准固态软包Li-CO₂电池。

对完成组装好的准固态软包Li-CO₂电池进行安全性能测试：其中图9为对QSPE-F1电解质在软包Li-CO2电池中针刺和剪切安全性实物展示图，由图可以看出，在对电池不断剪切和针刺的过程中，准固态软包电池能继续工作而不发生短路，证明QSPE-F1电解质可以显著提升电池的安全性能。

实施例5

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F2电解质)的制备方法，如下：

制备QSPE-F2电解质的电解液体系为1M高氯酸锂在二甲基亚砜，将甲基丙烯酸二氟乙酯和PEGDA单体在氩气保护下添加于电解液中。甲基丙烯酸二氟乙酯和PEGDA的用量为电解液的5vol％，其中甲基丙烯酸二氟乙酯和PEGDA单体的加入比例为1.0:0.2。引发剂AIBN为甲基丙烯酸二氟乙酯和PEGDA总量的0.2wt％。室温下磁力搅拌24h形成QSPE-F电解质前体溶液；

将制备的QSPE-F2电解质前体溶液转移至鼓风烘箱中，在40℃条件下经过24h完成电解质聚合，得到QSPE-F2电解质。

实施例6

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F3电解质)的制备方法，如下：

制备QSPE-F3电解质的电解液体系为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂在二甲基亚砜，将丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯单体在氩气保护下添加于电解液中。丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量为电解液的45vol％，其中丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯单体单体的加入比例为1.0:1.2。引发剂AIBN为丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯总量的1.0wt％。室温下磁力搅拌48h形成QSPE-F3电解质前体溶液；

将制备的QSPE-F3电解质前体溶液转移至鼓风烘箱中，在80℃条件下经过5h完成电解质聚合，得到QSPE-F3电解质。

实施例7

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F4电解质)的制备方法，如下：

制备QSPE-F4电解质的电解液体系为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂在三乙二醇二甲醚，将甲基丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯单体在氩气保护下添加于电解液中。甲基丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量为电解液的15vol％，其中甲基丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯单体的加入比例为1.0:1.0。引发剂AIBN为甲基丙烯酸六氟丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯总量的0.5wt％。室温下磁力搅拌12h形成QSPE-F4电解质前体溶液；

将制备的QSPE-F4电解质前体溶液转移至鼓风烘箱中，在60℃条件下经过5h完成电解质聚合，得到QSPE-F4电解质。

实施例8

一种功能性准固态聚合物电解质(QSPE-F5电解质)的制备方法，如下：

制备QSPE-F5电解质的电解液体系为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂在四乙二醇二甲醚，将甲基丙烯酸八氟戊酯和PEGDA单体在氩气保护下添加于电解液中。甲基丙烯酸八氟戊酯和PEGDA的用量为电解液的30vol％，其中甲基丙烯酸八氟戊酯和PEGDA单体的加入比例为1.0:0.8。引发剂AIBN为甲基丙烯酸八氟戊酯和PEGDA总量的0.8wt％。室温下磁力搅拌20h形成QSPE-F5电解质前体溶液；

将制备的QSPE-F5电解质前体溶液转移至鼓风烘箱中，在70℃条件下经过20h完成电解质聚合，得到QSPE-F5电解质。

对比例1

一种液态Li-CO₂电池电解液。

液态电解液体系为当前被广泛使用的1.0M LiTFSI在TEGDME。

对液态电解液的理化性质进行表征：其中图10为液态电解液在翻转前后的对比实物图，可以看出在翻转360°后，液态电解液瞬间流到下侧，因此将其应用于Li-CO₂电池存在严重的电解液泄露问题，给电池的使用带来巨大的安全隐患。图4为将液态电解液应用到不锈钢片||不锈钢对称电池的电化学阻抗谱，由图中数据计算得到液态电解液的离子电导率为2.81×10^-3Scm^-1。图5为液态电解液在不锈钢片||不锈钢对称电池中对应的线性伏安扫描曲线，可以看出液态电解液在4.78V便开始分解，证明液态电解液的稳定性远不及QSPE-F1电解质。图11为将液态电解液应用到Li||Li对称电池，在施加10mV偏压下时间-电流曲线和测试前后电化学阻抗谱，由图中数据计算得到液态电解液的锂离子迁移数为0.32，小于QSPE-F1电解质的锂离子迁移数。

对比例2

一种液态电解液及其在Li-CO₂电池中的应用。

液态电解液体系为当前被广泛使用的1.0M LiTFSI在TEGDME。

为了控制变量，液态Li-CO₂电池按照准固态Li-CO₂电池装配过程进行准备。将打有气孔的CR2032正极壳、Ru@CCA正极片和GF-D隔膜依次放置，80μL QSPE-F1液态电解液体均匀滴加在隔膜上，继续放置锂金属负极和CR2032负极壳。上述电池进行封装后静置2h，完成陈化和浸润。进一步将电池转移至电鼓风烘箱在60℃条件下经过12h后得到液态Li-CO₂电池。

对液态Li-CO₂电池进行电化学测试：其中图6为Li-CO₂电池在液态电解质中的长循环性能，可以看出电池在可以在200周的循环中过电位一直递增，并且200周的时候电池过电位剧增，导致电池短路失效。图12为Li-CO₂电池在液态电解质中循环200h后锂负极截面的扫描电化学显微照片，由图中可以看出在循环后，被刻蚀的锂层厚度已经达到527.3μm，证明大量的锂已经失效。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种功能性准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将功能性单体、交联剂和引发剂按比例添加于电解液体系中，得到混合溶液；

(2)将混合溶液充分搅拌形成准固态凝胶聚合物电解质前体溶液；

(3)对准固态凝胶聚合物电解质前体溶液进行加热，完成电解质聚合，得到功能性准固态聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的一种功能性准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述功能性单体采用丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯；

所述交联剂采用聚乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；

所述电解液体系采用高氯酸锂/二甲基亚砜、双三氟甲基磺酰亚胺锂/二甲基亚砜、双三氟甲基磺酰亚胺锂/三乙二醇二甲醚或双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚；

所述高氯酸锂/二甲基亚砜中高氯酸锂的浓度、双三氟甲基磺酰亚胺锂/二甲基亚砜中双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度、双三氟甲基磺酰亚胺锂/三乙二醇二甲醚溶液中双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度、双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚中双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度均为1M。

3.根据权利要求1所述的一种功能性准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述功能性单体和交联剂的总体积为准固态凝胶聚合物电解质前体溶液的5-45vol％，且功能性单体和交联剂之间体积比为1.0:(0.2～1.2)；

所述引发剂的用量为准固态凝胶聚合物电解质前体溶液的0.2～1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的一种功能性准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌采用磁力搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12-48h。

5.根据权利要求1所述的一种功能性准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热温度为20-80℃，时间为5-24h。

6.一种功能性准固态聚合物电解质，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。

7.权利要求6所述的一种功能性准固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用，其特征在于，依次放置第一电池壳、正极、隔膜、功能性准固态聚合物电解质、锂负极、集流体和第二电池壳，经封装得到锂金属电池。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体制备过程为：依次放置第一电池壳、正极、隔膜后，将准固态凝胶聚合物电解质前体溶液滴加在隔膜上，继续在隔膜上放置锂负极、集流体、第二电池壳，封装电池，将封装的电池经陈化后，在加热条件下实现电解质前体的聚合，得到锂金属电池。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述准固态凝胶聚合物电解质前体溶液的用量与隔膜的面积比为(40-100μL)：2.5cm^-2；

所述陈化具体为：将封装的电池静置1-5h；

所述加热条件具体为：温度为20-80℃，时间为5-24h。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，当锂金属电池为Li-CO₂电池时，所述第一电池壳和第二电池壳采用打孔CR2032或铝塑膜；所述正极采用负载钌纳米颗粒纤维素碳气凝胶；所述隔膜采用玻璃纤维；

当锂金属电池为非Li-CO₂电池时，所述第一电池壳和第二电池壳采用CR2025；所述正极采用磷酸铁锂；所述隔膜采用聚丙烯。

Images