CN107611397A - 低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳合金负极材料的循环性能。本发明的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料以粒度20~250nm的硅粉颗粒为基体，基体表面包裹有碳纳米纤维和无定型碳，碳纳米纤维和无定型碳的厚度为400~700nm，碳纳米纤维和无定型碳为短线状、块状和层状中空结构裂解碳。本发明的方法包括以下步骤：制备浆料，干燥得到粉末，煅烧，化学气相沉积。本发明与现有技术相比，硅碳合金负极材料比容量高、循环性能良好，容量大于1000mAh/g，循环20次容量保持率在90%以上，本发明的制备工艺简单，原料成本低廉，适用于高容量型各类锂离子电池负极材料。

Description

低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极 材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长、绿色无污染、 自放电小的优点，已经成为各种便携式电子产品的首选供电设备，与人们的日 常生活密不可分。随着全球环境问题的日益严峻，“低碳”的概念越来越深入 人心，锂离子电池的诸多优点使得锂离子电池有望代替石油产品成为便携式电 动工具、电动汽车等的理想动力电源，必将在人类生产生活中发挥更加重要的 作用。
现有技术的锂离子电池负极材料主要使用天然石墨与人造石墨，其较低的 比容量，理论值为372mAh/g已经越来越不适应锂离子电池高容量、小体积的 发展需求。开发能够替代石墨材料的锂离子电池用负极材料成为锂离子电池行 业的迫切需求。在诸多的可替代材料中，硅，这种具有极高比容量，理论值4200 mAh/g的材料，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而， 锂离子在硅材料制备的负极嵌入与脱嵌过程中存在很大的体积变化，这种极大 的体积变化能够使制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离， 从而严重影响了电池的循环性能。硅材料的这种体积效应，成为硅负极材料产 业化的巨大障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳合金负极材料的循环性能，且兼有较高的比容量。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池用硅碳合金负极材料，所述锂 离子电池用硅碳合金负极材料以粒度20～250nm的硅粉颗粒为基体，基体表面 包裹有碳纳米纤维和无定型碳，碳纳米纤维和无定型碳的厚度为400～700nm，所述 碳纳米纤维和无定型碳为短线状、块状和层状中空结构裂解碳。
一种锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按 质量比，将1～9％的催化剂前躯体、1～5％的添加剂和86～98％的20～250nm 硅粉，按料与有机溶剂质量体积比100∶2～4混于有机溶剂中，得到浆料；所 述催化剂前躯体为硝酸铁、乙酸镍和硫酸铜中的一种以上，所述添加剂是羟甲 基纤维素或柠檬酸，所述有机溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃和蒸馏水中的一种 以上；二、浆料干燥，得到含水量为0.01％以下的粉末；三、将干燥得到的粉 末以升温速率3℃/min，至温度为600～900℃，煅烧1～10小时，炉内自然冷 却至室温；四、以升温速率3～5℃/min，至化学气相沉积温度600～850℃，充 入碳源气体，流量为1～4L/min·M3，同时充入保护气体，流量为1～3L/min·M3， 化学气相沉积时间为1～3h，自然降温至室温停止充入保护气体，得到复合颗粒 即锂离子电池用硅碳合金负极材料；所述碳源气体为乙炔、甲烷或液化石油气， 所述保护气体为氮气或氩气。
本发明的方法将复合颗粒进行粉碎，粒径为10～60um。
本发明的超声振荡功率密度为1600W/m2，时间1～20h。
本发明的方法将浆料干燥，升温速度为5℃/min，至温度为100℃～200， 干燥烘干10h。
本发明的方法将煅烧后的物料进行破碎，破碎后粒径分布为200～800nm。
本发明的化学气相沉积炉体转速为0.5r/min。
本发明的步骤一按质量比，将2～5％的催化剂前躯体、1～5％的添加剂和 91～95％的20～250nm硅粉，混于有机溶剂中。
本发明的步骤三煅烧1～10小时。
本发明的步骤四升温速率3℃/min，化学气相沉积温度600～750℃，化学气 相沉积时间为1～2h。
本发明与现有技术相比，硅碳合金负极材料比容量高、循环性能良好，容 量大于1000mAh/g，循环20次容量保持率在90％以上，本发明的制备工艺简单， 原料成本低廉，适用于高容量型各类锂离子电池负极材料。
具体实施方式
本发明的锂离子电池 用硅碳合金负极材料，以粒度20～250nm的硅粉颗粒为基体，通过有机溶剂溶 解、干燥并煅烧的方式在硅粉颗粒基体表面包裹有一层铁、镍或铜的氧化物作 为催化剂，在管式炉或回转炉中进行化学气相沉积CVD，在硅粉颗粒基体外沉 积一层碳纳米纤维和无定型碳，碳纳米纤维和无定型碳的厚度为400～700nm，碳纳 米管和无定型碳结构将硅粉颗粒紧紧包裹在中心形成一种复合颗粒，从而有效 抑制硅颗粒在充放电循环中的体积效应。
所述碳纳米纤维和无定型碳为碳源气体沉积形成的短线状、块状和层状中空 结构裂解碳。
本发明的锂离子电池硅碳合金负极材料的制备方法，通过化学气相沉积， 将无定形碳包覆硅粉前驱体颗粒得到锂离子电池用硅碳合金负极材料，包括以 下步骤：
一、按质量比，称取1～9％的CVD催化剂前躯体、1～5％的添加剂和86～ 98％的20～250nm硅粉，放入超声池中，按催化剂前躯体、添加剂和硅粉质量 之和与有机溶剂质量g与体积L比100∶2～4，将催化剂前躯体、添加剂和硅 粉混于有机溶剂中，超声功率1600W/m2，振荡1～20h，得到浆料。
所述CVD催化剂前躯体为铁盐、镍盐和铜盐硝酸铁、乙酸镍和硫酸铜中的 一种以上，分解后产生的金属氧化物与纳米硅粉均匀混合，加入催化剂的作用 是降低CVD过程中碳源气体热分解的活化能，从而达到有效沉积无定形碳的目 的。
所述添加剂是羟甲基纤维素CMC或柠檬酸，其作用是使催化剂得到更好的 分散。
所述有机溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃和蒸馏水中的一种以上。
二、将浆料进行造粒烘干，烘干升温速度为5℃/min，干燥温度为100℃～ 200℃，烘干10h，得到含水量为0.01％以下的粉末，降温采用自然冷却的方式。
三、将干燥得到的粉末进行煅烧，以升温速度3℃/min，至温度为600～900 ℃，煅烧1～10小时，煅烧结束后，炉内自然冷却至室温。此煅烧过程的目的 是将所使用的金属铁盐、镍盐或铜盐化合物在高温下分解生成具有催化活性的 金属氧化物。
四、将煅烧后的物料进行破碎，破碎后粒径分布为200～800nm。
五、将破碎后的料放入石墨内胆中，放入量为100～500g，将石墨内胆放入 管式炉或回转炉中进行化学气相沉积，以升温速率3～5℃/min，至CVD沉积温 度600～850℃，充入碳源气体，流量为1～4L/min.M3，同时充入保护气体，流量 为1～3L/min.M3，CVD沉积时炉的转速为0.5r/min，CVD沉积时间为1～3h。 CVD沉积过程结束后沉积炉内自然降温至室温，停止充入保护气体，得到复合 颗粒。
碳源气体为乙炔、甲烷或液化石油气。
保护气体为氮气或氩气。
六、将复合颗粒进行粉碎，粒径为10～60um，得到锂离子电池硅碳合金负 极材料。
将本发明的方法制备的锂离子电池用硅碳合金负极材料，采用日本日立公 司的KYKY-2800B型扫描电镜进行分析和观察，采用PANalytica X’PERT PRO X 射线衍射仪(荷兰)分析晶体结构、晶格参数，石墨单色器，Cu靶(λ＝0.15406 nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10～90°。
将本发明制备的锂离子电池用硅碳合金负极材料按GB/T24533-2009附录 G制作2016模拟电池。采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND(蓝电)电池测 试系统测试模拟电池的电性能。模拟电池的测试电压范围为：0.01V～1.5V，充 放电倍率为0.2C。
本发明的锂离子电池用硅碳合金负极材料，通过在纳米硅颗粒表面均匀包 覆一层裂解碳，从而有效抑制了硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应， 具有较好的循环性能，又因其具有较高的比容量，在高容量锂离子电池领域具 有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用硅碳合金负极材料以粒度20～250nm的硅粉颗粒为基体，基体表面包裹有碳纳米 管和无定型碳，碳纳米纤维和无定型碳的厚度为400～700nm，所述碳纳米纤维 和无定型碳为短线状、块状和层状中空结构裂解碳。
2.一种低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按质量比，将1～9％的催化剂前躯体、1～5％的添加剂和86～98％的20～250nm 硅粉，按料与有机溶剂质量体积比100∶2～4混于有机溶剂中，得到浆料； 所述催化剂前躯体为硝酸铁、乙酸镍和硫酸铜中的一种以上，所述添加剂是 羟甲基纤维素或柠檬酸，所述有机溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃和蒸馏水中 的一种以上；二、浆料干燥，得到含水量为0.01％以下的粉末；三、将干燥 得到的粉末以升温速率3℃/min，至温度为600～900℃，煅烧1～10小时， 炉内自然冷却至室温；四、以升温速率3～5℃/min，至化学气相沉积温度 600～850℃，充入碳源气体，流量为1～4L/min.M3，同时充入保护气体，流 量为1～3L/min.M3，化学气相沉积时间为1～3h，自然降温至室温停止充入 保护气体，得到复合颗粒即低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料；所述碳源气体 为乙炔、甲烷或液化石油气，所述保护气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：将复合颗粒进行粉碎，粒径为10～60um。
4.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述超声振荡功率密度为1600W/m2，时间1～20h。
5.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述将浆料干燥，升温速度为5℃/min，至温度为100℃～200，干燥 烘干10h。
6.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：将煅烧后的物料进行破碎，破碎后粒径分布为200～800nm。
7.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积炉体转速为0.5r/min。
8.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一按质量比，将2～5％的催化剂前躯体、1～5％的添加剂和 91～95％的20～250nm硅粉，混于有机溶剂中。
9.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三煅烧1～10小时。
10.根据权利要求2所述的低成本锂离子电池用硅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四升温速率3℃/min，化学气相沉积温度600～750℃，化学 气相沉积时间为1～2h。
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