KR20170122802A - 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판 Download PDF

Info

Publication number
KR20170122802A
KR20170122802A KR1020177027452A KR20177027452A KR20170122802A KR 20170122802 A KR20170122802 A KR 20170122802A KR 1020177027452 A KR1020177027452 A KR 1020177027452A KR 20177027452 A KR20177027452 A KR 20177027452A KR 20170122802 A KR20170122802 A KR 20170122802A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stainless steel
type
less
steel
fuel cell
Prior art date
Application number
KR1020177027452A
Other languages
English (en)
Inventor
요시오 다루타니
류지 하마다
다케오 야자와
아키라 세키
가즈히코 아다치
준코 이마무라
Original Assignee
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 filed Critical 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Publication of KR20170122802A publication Critical patent/KR20170122802A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0263—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment following hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/004—Dispersions; Precipitations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)

Abstract

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 이용되는 스테인리스 박강판으로서, 상기 강판이, 적어도 한쪽의 표면으로부터 0.2t(단, t는 강판의 전체 두께)의 깊이까지의 표층부에 있어서, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률이 8% 이상이고, 또한 구(球) 상당 직경이 6.72μm 이하인 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적 기준 입자 직경 빈도 분포가 99.5% 이상이며, 상기 강판이, 진밀도를 1로 했을 때에 겉보기 밀도가 0.995 이상인, 스테인리스 박강판. 이 스테인리스 박강판을 세퍼레이터에 이용한 고체 고분자형 연료 전지는, 표면의 접촉 저항 저감을 위해서 고가의 금 도금 등의 고비용의 표면 처리를 실시하지 않고도 뛰어난 전지 성능을 가진다.

Description

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판에 관한 것이다. 특히, 자동차 탑재용이나 가정용 등의 전원으로서 이용되는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)용 스테인리스 박강판에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소를 이용해 직류 전류를 발전하는 전지로서, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형, 및 고체 고분자형으로 크게 구별된다. 각각의 형식은, 연료 전지의 근간 부분을 구성하는 전해질 부분의 구성 재료에 유래한다.
현재, 상용 단계에 이르러 있는 연료 전지로서는, 200℃ 부근에서 동작하는 인산형, 및 650℃ 부근에서 동작하는 용융 탄산염형이 있다. 최근의 기술 개발의 진전에 수반하여, 700℃ 이상에서 동작하는 고체 전해질형과, 80℃ 이하에서도 동작하는 고체 고분자형이 모두 자동차 탑재용 또는 가정용 소형 전원으로서 주목되고, 시장 확대를 목표로 한 제품 판매가 개시되어 있다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 나타내는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체이다. 단셀은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 고체 고분자막(2)의 1면에 연료 전극막(애노드)(3)을, 다른 면에는 산화제 전극막(캐소드)(4)이 적층되고, 그 양면에 세퍼레이터(5a, 5b)가 겹쳐진 구조를 가진다. 대표적인 고체 고분자막(2)으로서 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막이 있다. 연료 전극막(3) 및 산화제 전극막(4)에는, 입자형상의 백금 촉매와 카본 가루, 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소 수지로 이루어지는 촉매층이 설치되어 있고, 확산층을 통과해 오는 연료 가스 또는 산화성 가스와 접촉한다. 세퍼레이터(5a)에 설치되어 있는 유로(6a)로부터 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스)(A)가 흘러 연료 전극막(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)에 설치되어 있는 유로(6b)로부터는 공기와 같은 산화성 가스(B)가 흘러 산소가 공급된다. 이러한 가스의 공급에 의해 전기 화학 반응이 생겨 직류 전력이 발생한다.
고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 요구되는 기능은,
(1) 연료극측에서, 연료 가스를 면내 균일하게 공급하는 유로로서의 기능,
(2) 캐소드측에서 생성한 물을, 연료 전지로부터 반응 후의 공기, 산소라고 하는 캐리어 가스와 함께 효율적으로 계외로 배출시키는 유로로서의 기능,
(3) 장시간에 걸쳐서 전극으로서 저(低) 전기 저항, 양호한 전도성을 유지하는 단셀간의 전기적 커넥터로서의 기능, 및
(4) 서로 이웃하는 셀에서 한쪽 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실의 "격벽"으로서의 기능 등이다.
지금까지, 세퍼레이터 재료로서 카본 판재의 적용이 검토되어 오고 있지만, 카본 판재에는 균열되기 쉽다는 문제가 있고, 또한 표면을 평탄하게 하기 위한 기계 가공 비용 및 가스 유로 형성을 위한 기계 가공 비용이 매우 커진다는 문제가 있다.
카본 중에서도 열팽창성 흑연 가공품은 현격히 염가이기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 소재로서 가장 주목되고 있다. 그러나, 가스 투과성을 저감시켜 격벽으로서의 기능을 부여하기 위해서는, 제조 비용을 고려에 넣으면서, 연료 전지 환경에서의 내구성이 뛰어난 결착재로서의 유기계 수지의 개발과 선정, 소성을 실시해야 한다. 장시간의 적용에 의한 열화 대책도 필요하다. 제품 적용 단계가 되고 있지만, 향후에도 해결해야 할 과제는 많다.
이러한 흑연계 소재의 적용의 검토와는 상이하게, 세퍼레이터 소재에 스테인리스강을 적용하는 시도가 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 금속제 부재로 이루어지고, 단위 전지의 전극과의 접촉면에 직접 금 도금을 실시한 연료 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 금속제 부재로서 스테인리스강, 알루미늄, Ni－철 합금을 들 수 있고, 스테인리스강으로서는, SUS304가 이용되고 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터는 금 도금이 실시되어 있기 때문에, 세퍼레이터와 전극의 접촉 저항이 저하되고, 세퍼레이터로부터 전극으로의 전자의 도통이 양호해지기 때문에, 연료 전지의 출력 전압이 커진다고 되어 있다.
특허문헌 2에는, 표면에 형성되는 부동태막이 대기에 의해 용이하게 생성되는 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터가 이용되는 고체 고분자 전해질형 연료 전지가 개시되어 있다. 금속 재료로서 스테인리스강, 티탄 합금을 들 수 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터에 이용되는 금속의 표면에는, 반드시 부동태막이 존재하고 있고, 금속의 표면이 화학적으로 침해되기 어려워져 연료 전지 셀에서 생성된 물이 이온화되는 정도가 저감되고, 연료 전지 셀의 전기 화학 반응도의 저하가 억제된다고 되어 있다. 또, 세퍼레이터의 전극막 등에 접촉하는 부분의 부동태막을 제거하여, 귀금속층을 형성함으로써, 전기 접촉 저항값이 작아진다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 의해 개시된 표면에 부동태막을 구비한 스테인리스강과 같은 금속 재료를 그대로 세퍼레이터에 이용해도, 내식성이 충분하지 않아 금속의 용출이 일어나고, 용출 금속 이온에 의해 담지 촉매 성능이 열화할 가능성이 있다. 또, 용출 후에 생성되는 Cr－OH, Fe－OH와 같은 부식 생성물에 의해, 세퍼레이터의 접촉 저항이 증가한다는 걱정이 있기 때문에, 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터에는, 비용을 도외시한 금 도금 등의 귀금속 도금이 실시되어 있는 것이 실상이다.
이와 같이, 지금까지는, 금속 재료를 세퍼레이터에 적용했다는 실적이 있는 것에 지나지 않고, 아직도 실용화에는 거리가 먼 상황에 있다.
세퍼레이터로서 전지 환경에서의 전기 전도성이 뛰어남과 함께, 고가의 표면 처리를 실시하지 않아도, 내식성이 뛰어난 스테인리스강의 개발이 극히 강하게 요구되고 있다. 스테인리스강제 세퍼레이터의 실용화가 고체 고분자형 연료 전지의 상용화 및 적용 확대의 성공 여부를 쥐고 있다고 해도 과언은 아니다.
자동차 탑재용, 및 가정용 분산형 전원에 이용되는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터의 소재에는 엄격한 비용 저감이 요구되는 것으로부터, 고가이고 특수한 표면 처리를 실시하지 않고 스테인리스강을 적용 가능하게 하는 기술 개발도 많이 행해지고 있다.
특허문헌 3에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 도전성 금속 석출물로서 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 석출물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 어느 것도 석출되고 있지 않은, 강 중 C량이 0.012% 이하(본 명세서에 있어서 화학 성분에 관한 「%」는 특별히 제한이 없는 한 「질량%」를 의미한다)인 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허문헌 4, 5에는, 이러한 도전성 금속 석출물이 석출되어 있지 않은 페라이트계 스테인리스강을 세퍼레이터로서 적용하는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.01~0.15%의 C를 함유하며, Cr계 탄화물만이 석출되는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.015~0.2%의 C를 함유하며, Ni를 7~50% 함유하는, Cr계 탄화물을 석출하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 표면에, 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 석출물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 분산 및 노출되어 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강이 개시되어 있다. 이 스테인리스강은, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~6%, N：0.035% 이하를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B 함유량이 17%≤Cr＋3×Mo－2.5×B를 만족하며, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이다. 그리고, 특허문헌 8의 표 1에 페라이트계 스테인리스강의 실시예로서 a부터 i의 강재가 개시되고, 특히, 실시예 a, e, f, i의 강 중 C량은 0.02% 이상이며, 실시예 a는 강 중에 B를 함유하지 않지만, 실시예 e, f는 B 함유량이 각각 0.002%, 0.003%이고, 실시예 i는 Cr 함유량이 22.3%, B 함유량이 2.06%이다. 또, 표 2 중의 실시예 No.1~4, 8 및 10에 주요 석출물이 M23C6, M23C6 및 M2B, 또는, Cr2B인 페라이트계 스테인리스강재가 개시되어 있다. 또, 표 3 중의 No.19~27, 표 4의 No.39~44, No.47~51에도 주요 석출물이 M23C6, 또는, M23C6 및 M2B인 페라이트계 스테인리스강재가 개시되어 있다. 접촉 저항은 초기값으로 각각 15.6mΩ·cm2 이하로 되어 있다. 실시예로서 나타나 있는 강재의 조괴법은 잉곳법이지만, 열간 단조 시의 가열 온도는 페라이트계 강재에서는 1220℃, 1170℃, 열간 압연 시의 가열 온도는 1220℃, 1170℃가 되어 있고, 열간 압연 마무리 판 두께는 3.8 mm, 2.6 mm가 되어 있다. 열간 압연 후의 소둔 온도는 840℃, 925℃가 되어 있다.
특허문헌 9에는, 스테인리스강재의 표면을 산성 수용액에 의해 부식시켜, 그 표면에 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 석출물 및 M2B형 붕화물계 금속 석출물 중 1종 이상을 노출시키는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강재의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 스테인리스강재는, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~6%, B：0~3.5%, N：0.035% 이하, Ni：0~5%, Mo：0~7%, Cu：0~1%, Ti：0~25×(C%＋N%), Nb：0~25×(C%＋N%)를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B 함유량은 17%≤Cr＋3×Mo－2.5×B를 만족하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강재이다. 특허문헌 9의 표 1에 페라이트계 스테인리스강의 실시예로서 a부터 i의 강재가 개시되고, 특히, 실시예 a, e, f, i의 강 중 C량은 0.02% 이상이며, 실시예 a는 강 중에 B를 함유하지 않지만, 실시예 e, f의 B 함유량은 각각 0.002%, 0.003%이며, 실시예 i는 Cr 함유량이 22.3%, B 함유량이 2.06%가 되어 있다. 또, 표 2 중의 실시예 No.1~4, 8 및 10에 주요 석출물이 M23C6, M23C6 및 M2B, 또는, Cr2B인 페라이트계 강재가 개시되어 있다. 또, 표 3 중의 No.19~27, 표 4의 No.39~44, No.47~51에도 주요 석출물이 M23C6, 또는, M23C6 및 M2B인 페라이트계 강재가 개시되어 있다. 접촉 저항은 초기값으로 각각 15.6mΩ·cm2 이하가 되어 있다. 실시예로서 나타나 있는 강재의 조괴법은 잉곳법이지만, 열간 단조 시의 가열 온도는 페라이트계 강재에서는 1220℃, 1170℃, 열간 압연 시의 가열 온도는 1220℃, 1170℃가 되어 있고, 열간 압연 마무리 판 두께는 3.8 mm, 2.6 mm가 되어 있다. 열간 압연 후의 소둔 온도는 840℃, 925℃가 되어 있다.
특허문헌 10에는, 표면에 M2B형의 붕화물계 금속 화합물이 노출되어 있고, 또한, 애노드 면적 및 캐소드 면적을 각각 1로 했을 때, 애노드가 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적, 및 캐소드가 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적 모두 0.3에서 0.7까지의 비율인 고체 고분자형 연료 전지가 나타나 있고, 스테인리스강 표면에, 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 석출물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 노출되어 있는 스테인리스강이 나타나 있다. 세퍼레이터를 구성하는 이 스테인리스강은, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.2% 이하, B：3.5% 이하(단 0%는 제외한다), N：0.035% 이하, Ni：5% 이하, Mo：7% 이하, W：4% 이하, V：0.2% 이하, Cu：1% 이하, Ti：25×(C%＋N%) 이하, Nb：25×(C%＋N%) 이하이고, 또한 Cr, Mo 및 B의 함유량이 17%≤Cr＋3×Mo－2.5×B를 만족하는 페라이트계 스테인리스강재이다. 단, 특허문헌 10의 표 1에 페라이트계 스테인리스강의 실시예 12종이 개시되어 있지만, 강 중에 B를 함유하고, 강 중 C 함유량이 0.02% 이상 0.06% 이하이고, 또한 강 중 Ni 함유량이 0.01%~6%인 강재는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 11~15에는, 표면에 M2B형의 붕화물계 도전성 금속 석출물이 노출되는 오스테나이트계 스테인리스 클래드 강재가 개시되어 있다.
한편, 종래 기술로서 강 중에 도전성 금속 석출물인 라베스상을 분산 석출시키는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터 재료도 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 16에는, Fe2Mo형 라베스상 분산, 석출형 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 고순도 페라이트계 스테인리스강재가 개시되고, 특허문헌 17, 18에는, (Fe, Cr)2(Ti, Nb, Mo, W)형 라베스상 분산, 석출형 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 고순도 페라이트계 스테인리스강재가 개시되어 있다.
또한, 종래 기술로서 강 중에 도전성 금속 석출물인 시그마상을 분산 석출시키는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터 재료도 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 19에는, C：0.03% 이하, N：0.03% 이하, (C＋N)：0.03% 이하, Cr：16.0~45% 함유하고, 또한, Ti：2% 이하, Nb：2% 이하, Zr：2% 이하, V：2% 이하, Mo：7% 이하, W：7% 이하, Ni：4% 이하, Si：3% 이하, Mn：3% 이하 및 Al：0.5% 이하 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지고, 표면에 석출된 σ상의 면적율이 1% 이상인 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 개시되고, 특허문헌 20에는, C：0.030% 이하, Si：3% 이하, Mn：3% 이하, Cr：16~30%, Ni：8~40% 및 N：0.4% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 각 원소의 함유량을 이용하여［Cr］＋［Si］＋［Ti］＋［V］＋1.5(［Zr］＋［Nb］＋［Mo］)＋0.5［W］－0.1(［Ni］＋［Mn］)－20(［C］＋［N］)에 의해 산출되는 Q값이 18을 넘는 화학 조성과, 표면에 노출한 σ상의 면적율이 1% 이상인 금속 조직을 가지는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 19의 표 2에 나타나는 실시예 중 시그마상이 차지하는 면적율은, 높은 것으로 강 No.5의 7.8%이며, 특허문헌 20의 표 2에 나타나는 실시예 중 시그마상이 차지하는 면적율은, 높은 것으로 강 No.9의 7.7%이다.
일본 특허 공개 평 10－228914호 공보 일본 특허 공개 평 8－180883호 공보 일본 특허 제3269479호 명세서 일본 특허 제3097689호 명세서 일본 특허 제3097690호 명세서 일본 특허 제3397168호 명세서 일본 특허 제3397169호 명세서 일본 특허 제4078966호 명세서 일본 특허 제3365385호 명세서 일본 특허 제3888051호 명세서 일본 특허 제3971267호 명세서 일본 특허 제4155074호 명세서 일본 특허 제4305031호 명세서 일본 특허 제4613791호 명세서 일본 특허 제5246023호 명세서 일본 특허 제3922154호 명세서 일본 특허 제4967397호 명세서 일본 특허 제4967398호 명세서 일본 특허 제4967831호 명세서 일본 특허 제4930222호 명세서
고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 관계한 기술 개발은 이상과 같은 상황에 있지만, 표면에 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 석출물 및 M2B형 붕화물계 금속 석출물 중 1종 이상을 노출시키는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 박강판은, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 박강판으로서 필요한 모든 성질 및 모든 성능은 충분히 구비하지만, 종래 기술로서 표준적으로 이용되는 금 도금 처리 스테인리스강재에 비하면 약간이기는 하지만, 접촉 전기 저항 성능이 뒤떨어진다는 과제가 있고, 이상으로 여겨지는 금 도금 처리 스테인리스강재와 같은 성능으로의 한층 더한 개선이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 접촉 전기 저항이 금 도금 스테인리스 소재와 동등 이상인 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용의 오스테나이트계 스테인리스 박강판 및 페라이트계 스테인리스 박강판을 제공하는 것에 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터란, 이하에 기재된 5개의 기능, 즉
a) 연료극측에서, 연료 가스를 면내 균일하게 공급하는 유로로서의 기능,
b) 캐소드측에서, 산화성 가스를 면내 균일하게 공급하는 유로로서의 기능,
c) 캐소드측에서 생성한 물을, 연료 전지로부터 반응 후의 공기, 산소라고 하는 캐리어 가스와 함께 효율적으로 계외로 배출시키는 유로로서의 기능,
d) 장시간에 걸쳐서 전극으로서 낮은 접촉 전기 저항으로 양호한 전도성을 유지하는 단셀간의 전기적 커넥터로서의 기능, 및
e) 서로 이웃하는 셀에서 한쪽의 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실의 격벽으로서의 기능을 가지는 것이다. 이러한 기능을 복수매의 플레이트로 기능 분담시키는 구조로 하는 경우도 있다. 본 발명에서 말하는 세퍼레이터란, 적어도 상기 d)의 기능을 가지는 플레이트를 세퍼레이터라고 한다. 바이폴라 플레이트, 메쉬 플레이트, 정류판으로 불리기도 한다. 세퍼레이터의 판 두께는 0.08~0.30 mm 정도인 경우가 많다.
본 발명자들은, 오랜 세월에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간 사용해도, 확산층, 고분자막 및 촉매층으로 구성되는 MEA(Membrane Electrode Assembly의 약칭)와의 접촉 저항이 상승하지 않고, 촉매 성능 저하 및 고분자막 성능 저하를 일으키기 어려운 스테인리스강재의 개발에 전념해 왔다.
구체적으로는, 범용의 SUS304, SUS316L, 그러한 금 도금 처리재, M2B 또는 M23C6 도전성 금속 석출물형 스테인리스재, 도전성 미립분 도포, 도장 처리 스테인리스재 또는 표면 개질 처리 스테인리스재 등을 이용한 연료 전지 적용 시험을 행했다. 그 결과, 하기의 지견 (I)~(VI)를 얻었다.
(I) 스테인리스강의 표면에 형성되는 부동태 피막은, 운전 중의 고체 고분자형 연료 전지 중에서 스테인리스강을 세퍼레이터로서 적용하는데 충분한 내식 성능을 가지지만, 부동태화 상태로 완만하게 진행하는 금속 이온 용출, 또는, 연료 전지 휴지 시에 표면화하는 경우가 있는 셀간 부식 등에 기인하여 진행하는 부식 생성물 침착에 의한 접촉 저항 상승을 억제하는데 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다.
(II) 스테인리스강제의 세퍼레이터의 접촉 저항 성능을 개선하기 위해서 일반적으로 행해지는 금 도금 처리 등의 귀금속 도금 처리는, 세퍼레이터의 제조 비용을 현저하게 높은 것으로 할 뿐만 아니라, 귀금속과 기재(基材)인 스테인리스 사이의 갈바닉 부식(이종 금속 접촉 부식이라고도 함)의 원인이 되어, 연료 전지의 본격적인 대량 생산 단계에서는 채용할 수 없다. 또한, 장래, 사용 완료로서 폐기되는 연료 전지로부터 도금 귀금속의 회수를 행해야 한다는 다른 의미에서의 어려운 과제가 있다.
(III) 도전성 미분 도포 또는 도장 처리는, 도전성 미분으로서 무엇을 선택할지에도 의하지만, 일반적으로 선택되는 카본(또는 그래파이트)을 이용하는 경우에는 내구성능에 과제가 있고, 귀금속을 이용하는 경우에는 비용이 과제가 된다. 또, 제조 공정에서의 분진 문제의 원인이 되는 것도 상정됨과 함께, 소성 공정을 포함하여 대규모인 제조 라인을 필요로 한다. 또한, 세퍼레이터의 성형 후에 표면 처리하는 경우에는, 수μm 단위의 극히 높은 정밀도가 요구되는 세퍼레이터의 휨 변형 회피 또는 치수 정밀도 유지가 곤란한 것도 문제이다.
(IV) 표면 개질(건식 표면 처리 또는 드라이 코팅이라고도 불린다)은, 표면 성능 개선을 위한 선택 사항을 넓히지만, 극히 얇은 처리층을 스테인리스강의 최표면층에 형성하게 되어, 장시간의 성능 보증, 기재가 되는 스테인리스강 중에 불가피하게 잔류하는 산화물계 비금속 석출물에 기인한 표면 개질층 마이크로 결함으로부터의 부식, 박리 문제, 표면 개질 처리 속도 등 해결할 수 없는 과제가 산적해 있다. 또한, 세퍼레이터의 성형 후에 표면 개질 처리하는 경우에는, 잔류 응력에 따른 휨이 발생한다. 수μm 단위의 극히 높은 정밀도가 요구되는 세퍼레이터로서의 치수 정밀도 확보가 곤란하다.
(V) M2B, M23C6이라는 강 중에 석출되는 도전성 금속 석출물을 세퍼레이터의 표면에 노출시켜 표면 접촉 저항을 저감시키는 방책은, 성능 및 대량 생산성, 비용, 장래의 폐기 시점의 자원 회수, 환경 보호의 점으로부터, 가장 유망하다.
여기서, 가장 유망하다고 판단한, M2B가 강 중에 석출되는 도전성 금속 석출물을 세퍼레이터 표면에 노출시켜 표면 접촉 저항을 저감시키는 방책에 대해 더욱 자세하게 설명한다.
접촉 전기 저항은, 단위 면적 당 접촉 면적에 의존한다. 즉, 단위면적 당 접촉점수, 접촉점 총면적, 개개의 접촉점의 전기 저항에 의존한다. 세퍼레이터로서 적용한 경우에 세퍼레이터가 접촉하는 카본 페이퍼, 카본 크로스라는 확산층측의 카본 섬유의 성상과 분포 상태는, 확산층으로서의 기능면으로부터 최적으로 설계되고 있고, 세퍼레이터로서는 카본 섬유와 접할 가능성이 있는 부위 모두, 환언하면, 전면(全面)이 도전 패스(전기의 통과로)로서 기능하는 것이 바람직하다. 즉, 성능 향상을 꾀하기에는, 접촉점의 전기 저항이 M2B인 것에 의해 이미 정해져 있다고 하면, 가능한 한 접촉점수와 접촉점 총면적을 증가시키는 도전성 석출물 형상과 분산 상태인 것이 유효하다. 본 발명자들은 여러 가지의 방법을 검토하여, 대량 생산 적용을 전제로 가장 유효한 수법에 이르렀다.
구체적으로는, M2B형 붕화물계 금속 석출물량을 가능한 한 많이, 즉, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터를 프레스 성형할 때의 가공성을 확보하면서, 대량 생산 제조 가능한 최대량의 B를 함유시켜, 냉간 압연 중에 M2B형 붕화물계 금속 석출물을 가능한 한 가늘게 파쇄, 분산시키는 것이 유효한 것을 발견하고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성했다. 본 발명은, 이하에 열거하는 대로이다.
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 이용되는 스테인리스 박강판으로서,
상기 강판이, 적어도 한쪽의 표면으로부터 0.2t(단, t는 강판의 전체 두께)의 깊이까지의 표층부에 있어서, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률이 8% 이상이고, 또한 구(球) 상당 직경이 6.72μm 이하인 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적 기준 입자 직경 빈도 분포가 99.5% 이상이며,
상기 강판이, 진밀도를 1로 했을 때에 겉보기 밀도가 0.995 이상인, 스테인리스 박강판.
(2) 상기 (1)의 스테인리스 박강판으로서,
상기 표층부의 화학 조성이, 질량%로,
C：0.005~0.2%,
Si：0.01~1.5%,
Mn：0.01~2.5%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：16.0~30.0%,
Mo：7.0% 이하,
Ni：7.0~50.0%,
Cu：0.01~3.0%,
N：0.001%~0.4%,
V：0.3% 이하,
B：0.50~3.0%,
Al：0.001~0.2%,
W：0~4.0%,
Sn：0~3.0%,
희토류 원소：0~0.1%,
잔부：Fe 및 불순물이며,
또한〔Cr%〕＋3×〔Mo%〕－2.5×〔B%〕－17×〔C%〕의 계산값이 24.0~45.0%인, 오스테나이트계 스테인리스 박강판.
(3) 상기 화학 조성이,
W：0.01~4.0% 및/또는
Sn：0.01~3.0%를 포함하는, 상기 (2)의 오스테나이트계 스테인리스 박강판.
(4) 상기 화학 조성이,
희토류 원소：0.001~0.1%를 포함하는, 상기 (2) 또는 (3)의 오스테나이트계 스테인리스 박강판.
(5) 상기 (1)의 스테인리스 박강판으로서,
상기 표층부의 화학 조성이, 질량%로,
C：0.001~0.15%,
Si：0.01~1.5%,
Mn：0.01~1.0%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35.0%,
Mo：6.00% 이하,
Ni：0.01~6.0%,
Cu：0.01~1.0%,
N：0.06% 이하,
V：0.01~0.3%,
B：0.50~3.0%,
Al：0.001~6.0%,
W：0~4.0%,
Sn：0~3.0%,
희토류 원소：0~0.1%,
잔부：Fe 및 불순물이며,
또한〔Cr%〕＋3×〔Mo%〕－2.5×〔B%〕－17×〔C%〕의 계산값이 24.0~45.0%인, 페라이트계 스테인리스 박강판.
(6) 상기 화학 조성이,
W：0.01~4.0% 및/또는
Sn：0.01~3.0%를 포함하는, 상기 (5)의 페라이트계 스테인리스 박강판.
(7) 상기 화학 조성이,
희토류 원소：0.001~0.1%를 포함하는, 상기 (5) 또는 (6)의 페라이트계 스테인리스 박강판.
본 발명에 따른 스테인리스 박강판은, 표면의 접촉 저항 저감을 위해서 고가인 금 도금 등의 고비용의 표면 처리를 실시하지도 않고, 강 중에 석출되는 M2B 및 M23C6, 또는 분산하는 M2B를 석출핵으로 하여, 그 표면 및 그 주위에 M23C6이 석출된 복합 도전성 금속 석출물을 노출시키는 것만으로 뛰어난 전지 성능을 가진다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 종래재로는 이루어질 수 없던 금 도금재 상당의 뛰어난 접촉 저항값이 용이하고 또한 저렴하게 얻어진다.
고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급에는, 연료 전지 본체의 비용, 특히 세퍼레이터의 비용 저감이 불가결하다. 본 발명에 의해, 금속제의 세퍼레이터를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급이 앞당겨지는 것이 기대된다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 나타내는 설명도이며, 도 1(a)는 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 2는, 겉보기 밀도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 겉보기 밀도의 변화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 프레스 성형 후의 성형품의 외관을 나타내는 사진이다.
도 5는, 클래드 강판의 단면 마이크로 사진이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
1. 본 발명에 있어서의 용어
(1－1) M2B형 붕화물계 금속 석출물 및 M23C6형 탄화물계 금속 석출물
M2B형 붕화물계 금속 석출물(이하, 단순히, 「M2B」라고도 함) 및 M23C6형 탄화물계 금속 석출물(이하, 단순히, 「M23C6」이라고도 함)의 M은, 금속 원소를 나타내지만, 특정한 금속 원소는 아니고 B 또는 C와의 화학적 친화력이 강한 금속 원소를 나타낸다. 일반적으로, M은 강 중 공존 원소와의 관계에서, Cr, Fe를 주체로 하고 Ni, Mo를 미량 함유하는 경우가 많다.
M2B로서는, Cr2B, (Cr, Fe)2B, (Cr, Fe, Ni)2B, (Cr, Fe, Mo)2B, (Cr, Fe, Ni, Mo)2B, Cr1.2Fe0.76Ni0.04B 등이 예시된다.
M2B 표기의 첨자 지수 2는, 붕화물 중의 금속 원소인 Cr, Fe, Mo, Ni, X(여기서, X는 Cr, Fe, Mo, Ni 이외의 강 중 금속 원소)와 B량 사이에 있어서, (Cr 질량%/Cr 원자량＋Fe 질량%/Fe 원자량＋Mo 질량%/Mo 원자량＋Ni 질량%/Ni 원자량＋X 질량%/X 원자량)/(B 질량%/B 원자량)이 약 2가 되는 화학량론적 관계가 성립하는 것을 의미한다. 또한, 본 표기법은, 특수한 것은 아니고, 지극히 일반적인 표기법이다. 강 중 C량이 많은 경우에는, M2B형 붕화물 이외에 M23C6 등의 Cr계 탄화물도 석출되는 경우가 있다. M23C6 등의 Cr계 탄화물은 모두 도전성이 뛰어나고, 접촉 저항 저감 효과를 가진다. 특히, M2B를 석출핵으로 하여 그 표면, 또는 그 주위에 석출되는 경우는, 접촉 저항 개선 효과가 현저하다. 본 발명에 있어서 M2B형 붕화물계 금속 석출물이라고 표기하는 경우에는, M2B를 석출핵으로 하여 그 표면, 또는 그 주위에 Cr계 탄화물이 석출되는 경우도 포함하는 것으로 한다.
(1－2) 표면으로부터 0.2 t(단, t는 강판의 전체 두께)의 깊이까지의 표층부
"표면으로부터 0.2 t(단, t는 강판의 전체 두께)의 깊이까지의 표층부”라는 표기는, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판이, M2B가 분산하는 "단일" 소재만이 아니라, 편면 표층 부분만이 M2B가 분산하는 소재로 구성된 "2층 클래드", 또는 양면 표층 부분이 M2B가 분산하는 소재로 구성된 "3층 클래드 박강판"인 경우도 포함하기 때문이다. 모든 클래드강의 경우, 클래드 코어재 부분은, 성형 가공성을 고려하여 M2B가 분산하지 않는 성분을 가지는 소재인 것이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 범용강인 SUS316L, 304, 444 상당재 등을 코어재로 한다.
(1－3) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률, 구 상당 직경 및 체적 기준 입자 직경 빈도 분포
M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률은, 보메 비중계의 시도로 규정되는 비중(여기에서는 농도를 규정하게 됨)으로 46°Be＇(보메)인 염화제2철(염화철(III)) 용액으로 판 두께 방향으로 표면 에칭된 표면을 화상 해석하여 얻어지는 이차원에서의 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 표면 점유율(%)을 의미한다.
구 상당 직경 및 체적 기준 입자 직경 빈도 분포란, 10 체적% 아세틸아세톤-1 질량% 염화 테트라메틸암모늄-메탄올 용액(10% AA계 전해액으로 불림) 중에서의 전해법에 의해 추출한 석출물의 레이저 회절·산란법에 의한 입도 측정값을 기준으로 하는 것이다. 잔사의 분리에는, 필터 직경 0.05 마이크로미터의 Nuclepore membrane(상품명)을 이용한다.
입도 분포 측정은, 호리바 제작소제의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA－700을 이용해 행한다.
(1－4) 밀도
밀도는, 아르키메데스법에 의해 측정하지만, 본 발명에 따른 박강판에서는, 강 중에 매우 많은 M2B가 분산하고 있기 때문에 통상의 범용 스테인리스의 압연 강재와는 상이한 밀도 거동이 발견된다.
구체적으로는, 냉간 압연 공정 도중에 M2B의 파쇄에 의해 강재 내부, 특히, M2B 주위에 내부 공극(공공)이 다수 발생하고, 소재 밀도가 현저하게 저하되는 거동이 보인다. 최종 제품에 있어서 내부 공극을 남기면, 본 발명에 따른 박강판을 연료 전지 세퍼레이터에 프레스 성형할 때에, 잔류하는 내부 공극이 판 관통 균열의 기점이 되어, 격한 프레스 균열을 발생시키기 때문에 적용이 곤란해진다. 이 때문에, 냉간 압연 도중에 발생한 내부 공극은 설정하는 제품 판 두께에 도달할 때까지의 냉간 압연 도중의 모상의 변형에 의해 완전하게 막을 필요가 있다.
내부 공극의 잔류 정도를 평가하는 측정 가능한 관리 지표로서 본 발명에서는 아르키메데스법에 의해 측정되는 진밀도와 겉보기 밀도를 이용한다.
여기서, 진밀도란, 소재 내부에 공극이 없는 상태로 산정되는 밀도이며, 겉보기 밀도란, 소재 내부에 발생하고 있는 공극의 체적도 밀도 산정 시의 체적에 포함시켜 산정한 밀도이다. 기준이 되는 진밀도를 측정할 때의 소재로서는, 내부 공극이 전혀 관찰되지 않은 800℃ 이상 1250℃ 이하의 온도로 가열 유지되어 소둔된 열간 압연 코일, 또는, 99.999vol% 이상의 고순도 수소 가스 분위기에서의 레비테이션법으로 가열 용융 후에 급속 냉각된 후의 내부에 공극이 존재하지 않는 소재를 이용한다.
2. 본 발명에 있어서의 발명 특정 사항의 한정 이유
(2－1) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 판 두께를 1로 했을 때에, 판 표면으로부터 판 두께 방향으로 0.2의 비율의 깊이까지의 판 표층 부분에 함유되는 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률을 8% 이상으로 한다.
강 중에 B를 0.5% 함유하면 이 체적률은 8% 이상이 된다. M2B 파쇄와 분산 상태에도 의하지만, 체적률을 대략 10% 이상으로 함으로써 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 극히 안정된 표면 접촉 저항값을 얻는 것이 가능해진다.
(2－2) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 구 상당 직경
강 중에 석출되어, 단조, 압연 공정 등에서 파쇄되는 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 입자의 형상은, 구나 입방체라는 단순하고 또한 정량적으로 표현할 수 있는 것이 아니라, 복잡하고 또한 불규칙한 형상이고, 직접적으로 입자 직경을 정의할 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서는 입도 분포를 논할 때에 일반적으로 이용되고 있는 「구 상당 직경」이라는 간접적인 정의를 이용하여, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 입자의 크기를 규정한다. 일반적인 표현이다.
본 발명에서의 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의한 측정 방법으로 규정하고 있고, 구 상당 직경 1μm란, 직경이 1μm인 구와 동일한 회절·산란광의 패턴을 나타내는 것을 표시한다.
본 발명에서는, 이 구 상당 직경을 6.72μm 이하로 했다. 본 발명의 목적으로 하는 성능을 얻기 위해서는, 실적값으로서는 구 상당 직경이 1~3μm인 미세 입자를 얼마나 많이 분산시키는지가 극히 중요하지만, 입경 분포는 통계학적인 폭을 가진다. 이 때문에, 입경의 분포를 고려하여 구 상당 직경을 6.72μm 이하로 한다. 거듭되는 시험 제작을 통해서 경험적으로 확인한 적정값이다. 또한, 본 발명을 행함에 있어서 얻어진 발명자들의 지견에 의하면, 냉간 압연으로 얻어지는 M2B 미세화의 한계는 구 상당 직경으로 약 1μm이다. 즉, 구 상당 직경 1μm 미만의 미세립(粒)은 거의 확인할 수 없는 발생율이다.
(2－3) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적 기준 입자 직경 빈도 분포
어떠한 크기(입자 직경)의 입자가, 어떠한 비율(전체를 100%로 하는 상대 입자량)로 포함되어 있는지를 나타내는 지표(표현 수단)로서 입도 분포가 있다. 본 발명에서는, 입자량의 기준으로서 체적 기준과 개수 기준을 이용하지만, 규정은 체적 기준으로 행한다.
또, 대상이 되는 입자 직경의 범위를 분할하고, 각각의 입자 직경 구간에 존재하는 입자량을 %로 표시하는 빈도 분포를 이용한다. 적산 분포(사하(篩下)：체(seive)하)에 상당한다. 본 발명의 실시예의 실적값으로서 가장 바람직한 범위는, 구 상당 직경이 6.72μm 이하인 입자가 99.5% 이상인 것이다. 거듭되는 시험 제작을 통해서 경험적으로 확인한 적정값이다.
3. 화학 성분
［0.005% 이상 0.2% 이하(오스테나이트계 스테인리스강), 0.001% 이상 0.15% 이하(페라이트계 스테인리스강)］
C는, 오스테나이트 스테인리스강에서는 0.005% 이상 0.2% 이하 함유하고, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.001% 이상 0.15% 이하 함유한다.
C는, 모상의 조직과 조성, 특히 강 중의 Cr량에도 의하지만, Cr 주체의 M23C6 등의 Cr계 탄화물로서 강 중에 석출되는 경우가 있다. Cr계 탄화물은 입자 내에 세밀하게 분산되어 석출되는 경우도 있으면, 응고 시점에서 석출되는 M2B를 석출핵으로 하여 그 표면과 그 주위, 또는, 결정입계에 석출되는 경우도 있다. 모든 석출 형태에 있어서, 최표면에 노출되어 돌출되면 부동태 피막에 덮여 있는 스테인리스강 표면의 접촉 전기 저항을 현저하게 낮추는 효과가 있다. 이것은, M23C6 탄화물이 금속적 성질을 가지고 있고, 모상 및 M2B 표면의 부동태 피막보다도 보다 양호한 전기 전도성을 가지고 있는 것에 의한다. 이러한 효과를 얻기 위해, C는, 오스테나이트계 스테인리스강에는 0.005% 이상, 페라이트계 스테인리스강에는 0.001% 이상 함유시킨다.
M23C6은 결정입계를 따라서 석출되어 입계 부식의 원인이 되는 일이 있다. 고체 고분자형 연료 전지 내에서의 내립계 부식성을 확보할 수 있는지 어떤지는, JISG－0575에 규정되어 있는 「황산-황산구리 부식시험」과 같은 입계 부식성 평가 시험법에 의해 용이하게 확인할 수 있다. 입계 부식성은 있어서는 안된다. 이 때문에, C함유량은, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 0.2% 이하, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.15% 이하로 한다.
［Si：0.01~1.5%］
Si는, 대량 생산 강에 있어서는 Al과 동일하게 유효한 탈산 원소이며, 함유량이 0.01% 미만에서는 탈산이 불충분하고, 한편, 함유량이 1.5%를 넘으면 성형성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 0.01% 이상 1.5% 이하로 한다.
［Mn：0.01% 이상 2.5% 이하(오스테나이트계 스테인리스강), 0.01% 이상 1.0% 이하(페라이트계 스테인리스강)］
Mn은, 강 중의 S를 Mn계의 황화물로서 고정하는 작용이 있고, 열간 가공성을 개선하는 효과가 있다. Mn은, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 유효한 오스테나이트상 안정화 원소이기 때문에 0.01% 이상 2.5% 이하 함유시키고, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.01% 이상 1.0% 이하 함유시킨다.
［P：0.035% 이하］
P는, S와 함께 가장 유해한 불순물의 하나이며, P 함유량은, 낮으면 낮을수록 바람직하고 0.035% 이하로 한다.
［S：0.01% 이하］
강 중의 S 함유량은 0.01% 이하로 한다. S는, P와 함께 가장 유해한 불순물의 하나이며, S함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. 강 중 공존 원소 및 강 중의 S량에 따라서, Mn계 황화물, Fe계 황화물, 또는, 이러한 복합 황화물 및 산화물과의 복합 비금속 석출물로서 강 중의 S의 대부분이 석출된다. 그러나, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 환경에 있어서는, 어느 조성의 비금속 석출물도, 정도의 차이는 있지만, 부식의 기점으로서 작용하고, 부동태 피막의 유지, 부식 억제에 유해하다. 통상의 대량 생산 강의 S 함유량은 0.005% 초과 0.008% 전후이지만, 상기의 유해한 영향을 확실히 방지하기 위해서는 S 함유량을 0.004% 이하로 저감시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 S 함유량은 0.002% 이하이며, 가장 바람직한 S 함유량은 0.001% 미만이다. 낮으면 낮을수록 좋다. 공업적인 대량 생산 레벨로 S 함유량을 0.001% 미만으로 하는 것은, 현상(現狀)의 정련 기술을 갖고 하면 용이하고 제조 비용의 상승도 적다.
［Cr：16.0~30.0%(오스테나이트계 스테인리스강), 22.5~35.0(페라이트계 스테인리스강)］
Cr은, 모재의 내식성을 확보하는데 있어서 극히 중요한 기본 합금 원소이다. Cr 함유량은 많을수록 고내식성을 나타낸다.
오스테나이트계 스테인리스강에서는, Cr 함유량의 하한을 16.0%로 하고, 상한을 30.0%로 한다. 한편, 페라이트계 스테인리스강에서는, Cr 함유량이 35.0%를 초과하면 대량 생산 규모로의 생산이 어려워지고, Cr 함유량이 22.5% 미만이면 그 외의 원소를 변화시켜도 세퍼레이터로서 필요한 내식성의 확보가 곤란해진다.
［Mo：7.0% 이하(오스테나이트계 스테인리스강), 6.00% 이하(페라이트계 스테인리스강)］
Mo는, Cr에 비해 소량으로 내식성을 개선하는 효과가 있다. 고체 고분자형 연료 전지 내는 부식 환경으로서 엄격한 환경이다. 이 때문에, 페라이트계 스테인리스강에서는 6% 이하의 양으로 함유시키는 것이 좋다. 6.0%를 초과하여 함유시키면, 제조 도중에 시그마상 등의 금속간 화합물의 석출 회피가 곤란해지고, 강의 취화의 문제로부터 생산이 곤란해진다. 한편, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 상한을 7.0%까지로 한다.
또, Mo의 특징으로서 고체 고분자형 연료 전지의 내부에서, 비록 부식에 의해 강 중 Mo의 용출이 일어났다고 해도, MEA 성능에 대한 영향은 비교적 경미하다. Mo가, 양이온으로서 존재하지 않고, 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소 이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 이온 교환 수지막의 양이온 전도성에 대한 영향이 작기 때문이다. 또한, Mo의 하한은, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 1.5%로 하는 것이 바람직하고, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.3%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 값을 밑돌면, 첨가 효과가 불명료해진다.
［〔Cr%〕＋3×〔Mo%〕－2.5×〔B%〕－17×〔C%〕의 계산값：24.0~45.0%］
Cr계 탄화물이 석출되는 경우에는, 모상 중에서 내식성 향상에 기여하는 Cr 농도가, 용강 단계에서의 Cr 농도에 비해 저하되어 내식성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지 내부에서의 내식성을 확보하기 위해서는, 이 계산값을 24.0% 이상 45.0% 이하로 할 필요가 있다.
［Ni：7.0~50.0%(오스테나이트계 스테인리스강), 0.01~6.0%(페라이트계 스테인리스강)］
Ni는, 오스테나이트 형성 원소이기 때문에, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 Ni 함유량을 7.0% 이상 50.0% 이하로 한다.
또, Ni는, 페라이트계 스테인리스강에서는, 내식성, 인성을 개선하는 원소이기 때문에, Ni 함유량을 0.01% 이상 6.0% 이하로 한다. Ni 함유량이 6.0%를 넘으면, 공업적으로 열처리를 실시해도 페라이트 단상 조직으로 하는 것이 곤란해진다. 페라이트상과 오스테나이트상의 2상 조직이 되면, 압연재인 본 발명에 따른 박강판의 성형성에 방향성이 발견되게 되어, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용의 박강판으로서는 적합하지 않다.
［Cu：0.01~3.0%(오스테나이트계 스테인리스강), 0.01~1.0%(페라이트계 스테인리스강)］
Cu는 오스테나이트 형성 원소이다. Cu는, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.01% 이상 1.0% 이하로 함유한다. Cu 함유량이 1%를 넘으면, 열간에서의 가공성을 줄이게 되어, 대량 생산성의 확보가 어려워진다. 한편, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 Cu 함유량을 0.01% 이상 3.0% 이하로 한다. Cu 함유량이 3.0%를 넘으면 내식성이 저하되는 경우가 있다. Cu는 모상에 고용되어 있는 것이 필요하다. 금속계 석출물로서 분산되면 연료 전지 내에서의 부식 기점이 되어 전지 성능 저하를 초래한다.
［N：0.001~0.4%(오스테나이트계 스테인리스강), 0.06% 이하(페라이트계 스테인리스강)］
N은, 가장 염가인 오스테나이트 형성 원소이다. 오스테나이트계 스테인리스강에서는 0.001% 이상 0.4% 이하 함유한다. 0.4%를 넘어 함유하면, 제조성이 현저하게 저하됨과 함께, 박판 가공성도 현저하게 저하된다. 한편, 페라이트계 스테인리스강에서는 N은 불순물이다. N은 상온 인성을 열화시키기 때문에 상한을 0.06%로 한다. 낮으면 낮을수록 바람직하다. 공업적으로는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
［V：0.01~0.3%(페라이트계 스테인리스강)］
V는, 의도적으로 첨가하는 첨가 원소는 아니지만, 대량 생산시에 이용하는 용해 원료로서 첨가하는 Cr원 중에 불가피적으로 함유되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 박강판에서는 불순물로서 포함되고, 그 함유량은 0.3%까지 허용할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 박강판에서는, 상온 인성을 개선하는 효과를 나타내기 때문에, 필수 원소로서 0.01% 이상 0.3% 이하 함유한다.
［B：0.50~3.0%］
B는, 본 발명에 따른 박강판에 있어서는, C와 동일하게 중요한 원소이며, B 함유량은 0.5% 이상 3.0% 이하로 한다. 용강 단계에서 첨가한 B는, 응고 시점에서 공정 반응에 의해 거의 전량이 M2B형 붕화물로서 석출된다. 본 발명에 따른 박강판으로서 원하는 성능이 얻어지는 0.50%를 하한으로 하고, 제조성이 현저하게 저하되기 시작하는 3.0%를 상한으로 한다.
［Al：0.001~0.2%(오스테나이트계 스테인리스강), 0.001~6.0%(페라이트계 스테인리스강)］
Al은, 탈산 원소로서 용강 단계에서 첨가한다. 본 발명에 따른 박강판에서 B를 함유시키는 경우, B는 용강 중 산소와의 결합력이 강한 원소이기 때문에, Al 탈산에 의해 용강 중 산소 농도를 낮춰 둘 필요가 있다. 그 때문에, 오스테나이트계 스테인리스강에서는 0.001% 이상 0.2% 이하 함유시키고, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.001% 이상 6.0% 이하 함유시킨다.
본 발명에 따른 박강판은, 또한, 이하에 열기된 임의 첨가 원소를 함유시켜도 된다.
［W：0~4.0%, Sn：0~3.0%］
W는, 내식성 개선 원소이기 때문에, 필요에 따라서 4.0%를 상한으로서 함유시켜도 된다. 4.0% 초과 함유하면 가공성을 저하시킨다. 비록, 부식에 의해 용출되었다고 해도, Mo와 동일하게 양이온으로서 존재하지 않고, 음이온인 텅스텐산 이온으로서 존재한다. 수소 이온(프로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막의 양이온 전도성에 대한 영향이 작은 특성을 가진다.
이러한 작용을 나타내기 위해서는 W 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다. Sn은, 황산 산성 환경인 고체 고분자형 연료 전지 내에서의 내식 성능을 개선하는 기능이 있기 때문에, 3.0%를 상한으로 하여 함유시켜도 된다. 이러한 작용을 나타내기 위해서는 Sn 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다.
［희토류 원소：0~0.1%］
희토류 원소는, 미슈메탈로 불리고 열간 제조성을 개선하는 효과가 있다. 이 때문에, 희토류 원소는, 0.1%를 상한으로 하여 함유시켜도 된다. 이러한 작용을 나타내기 위해서는 희토류 원소는 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
상기 이외의 잔부는, Fe 및 불순물이다.
4. 밀도
본 발명에 있어서의 밀도는, 아르키메데스법에 의해 측정되는 밀도이다. 통상의 스테인리스 강판에서는, 판제조 과정에서 밀도가 크게 변화하는 일은 없지만, 본 발명에 따른 박강판에서는, M2B의 파쇄에 수반하여 발생하는 내부 공극에 의해 크게 저하되는 경우가 있다. 밀도가 저하된 소재는, 연성, 상온 인성이 현저하게 저하되어 있어, 판 제조 과정에서의 코일 파단, 단면 모서리 균열, 구멍 생김을 발생시키기 쉽고, 연료 전지 세퍼레이터로서의 프레스 성형 시의 프레스 균열을 일으키기 쉽다. 본 발명에 따른 박강판의, 고체 전해질형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 소재로서의 성능을 안정되게 확보하기 위해서는, 내부 공극의 유무 및 잔류를 정량 평가하는 간편한 지표를 이용하는 것이 유효하다. 그래서, 본 발명에 있어서는 밀도를 이용한다.
밀도로서는 진밀도와 겉보기 밀도를 이용한다. 진밀도란, 소재 내부에 공극이 없는 상태로 산정되는 밀도이며, 겉보기 밀도란, 소재 내부에 발생한 공극의 체적도 밀도 산정 시의 체적에 포함시켜 산정한 밀도이다. 기준이 되는 진밀도는, 내부 공극이 전혀 관찰되지 않는 800℃ 이상 1250℃ 이하의 온도로 가열 유지되어 소둔된 열간 압연 코일의 밀도, 또는, 99.999vol% 이상의 고순도 수소 가스 분위기에서의 레비테이션법으로 가열 용융 후에 급속 냉각 처리한 후의 내부에 공극이 존재하지 않는 소재의 밀도를 이용한다.
연료 전지 세퍼레이터로서의 프레스 성형성을 확보하기 위해서는, 진밀도를 1로 하고 겉보기 밀도를 0.995 이상으로 하는 것이 필요하다. 겉보기 밀도의 진밀도에 대한 비인 겉보기 밀도/진밀도의 값을, 밀도비라고 표기한다.
밀도의 제어는, 다음에 설명하는 냉간 압연 조건의 설정과 제어, 냉간 압연 후에 행하는 소둔에 의해 대량 생산 레벨로 제어 가능하다.
5. 냉간 압연
냉간 압연을 행할 때에는, (a) 롤 직경, (b) 롤 재질, (c) 롤 표면, (d) 압연 오일, (e) 압연 장력, (f) 압연 속도, (g) 압하율, (h) 온도 등을 선정하는 것이 중요하다.
냉간 압연 공정에서 진행하는 M2B의 파쇄와, 내부 공극의 증가, 모상 변형에 의한 내부 공극의 감소와 소멸에 대해서는, 냉간 압연시의 냉간 압연기의 워크 롤 바로 아래의 판 두께 방향에서의 전단 응력 분포와 압연 장력, 소재 경도, 가공 경화 거동이 영향을 준다.
실제의 제조 시의 제어는, 압연 오일과 압하 배분, 압연 장력, 워크 롤 직경 조정에 의해, M2B의 파쇄와 내부 공극의 제어를 행하지만, 본 발명을 실시함에 있어서는, 특히, 워크 롤 직경의 설정이 중요하다. 이것은, 워크 롤 직경이 압연 장력과 함께 M2B의 파쇄 거동과 압연재의 밀도 제어에 매우 큰 영향을 미치기 때문이다. 워크 롤 직경과 판 두께의 비에도 의하지만, 적용하는 워크 롤 직경의 대소에 의해 워크 롤 바로 아래에 있어서의 소재의 판 두께 방향에서의 전단 응력 분포가 변화하여, M2B 파쇄(미세화) 거동이 변화한다. 냉간 압연 워크 롤 직경이 소직경이면 M2B 파쇄(미세화)와 내부 공극의 증가가 급격하게 진행되기 쉽고, 대직경이면 M2B 파쇄(미세화)는 완만하게 되기 쉬워 내부 공극의 감소가 신속하게 진행하는 거동이 보인다.
더욱 설명을 더하면, 워크 롤 직경 그 자체도 중요하지만, 실시하려는 압연 찬스보다도 선행하여 실시된 압연 찬스에 사용된 워크 롤 직경과의 대소 관계가 중요하다. 특히, 직전에 사용된 워크 롤 직경과의 대소 관계가 중요하다. 워크 롤 직경이 보다 소직경이 되는 것 같으면, M2B 파쇄(미세화)가 진행하여 내부 공극의 증가와 겉보기 밀도 저하가 일어난다. 보다 대직경이 되는 것 같으면, M2B 파쇄(미세화)는 완만하게 되어 내부 공극의 감소와 겉보기 밀도 상승이 일어난다. 환언하면, 워크 롤 직경이 φ1에서 φ2가 된다고 했을 때에, 그 비인 φ2/φ1이, 1보다도 작으면 M2B 파쇄(미세화)가 진행하여 내부 공극의 증가와 겉보기 밀도 저하가 일어나고, 1보다도 커지는 것 같으면, M2B 파쇄(미세화)는 완만하게 되어 내부 공극의 감소와 겉보기 밀도 상승이 일어난다. 또, 적용한 워크 롤 직경의 이력도 중요하고, M2B 파쇄(미세화)의 진행과 내부 공극의 증가, 감소, 및 겉보기 밀도 거동은, 지금까지의 각 냉간 압연 공정에서 사용한 워크 롤 직경과 압연 조건에 의한 압연 결과의 누적이 된다.
본 발명자들은, 각 압연 작업에서 적용하는 워크 롤 직경 그 자체를 관리함과 함께, 압연 재료의 진밀도에 대한 겉보기 밀도 변화를 관리하면서, 각 압연 작업에서 이용하는 워크 롤 직경 그 자체와 각 압연 작업에서 이용하는 워크 롤 직경의 대소 이력의 관리를 하여, M2B 파쇄(미세화)와 잔류하는 내부 공극량 관리를 행하는 것을 생각했다.
즉, 코일 판 두께가 2 mm 미만인 냉간 압연에서는, 압연 결과의 누적의 영향이 특히 현저하게 남기 쉽다. 환언하면, 2 mm 미만의 판 두께 소재의 냉간 압연을 행함에 있어서, M2B 파쇄(미세화)와 잔류하는 내부 공극량을 증가시키는 워크 롤 직경의 선택으로 압연을 행해 버리면, 후공정에서 겉보기 밀도를 진밀도까지 회복시키는 것이 어려워진다. 판 두께 2 mm 미만의 냉간 압연을 행할 때에 있어서는, 적어도, 판 두께 2 mm까지의 냉간 압연에서 적용한 워크 롤 직경보다도 대직경인 워크 롤을 적용하는 것이 중요하다. 이러한 거동은, 본 발명자들이 발견한 사실이다.
다음에, 냉간 압연기의 워크 롤 직경 이외의 요소에 대해 설명한다.
(b) 롤 재질
롤 재질은, 롤 표면 사양과 함께 M2B 파쇄(미세화)에 영향을 준다. 경질일수록, M2B 파쇄(미세화)는 진행되기 쉽기는 하지만, 롤 그 자체의 구입 비용과 롤 표면 손질 비용이 상승하기 때문에 적절하게 선정하면 된다.
(c) 롤 표면
롤 표면은, M2B 파쇄(미세화), 특히 소재 표층에서의 M2B 파쇄(미세화)에 영향을 미치지만, 압연 도중에 마멸되어 롤 표면은 변화하기 때문에, 적절하게 관리하면 된다.
(d) 압연 오일
압연 오일은, 압연 속도, 온도 등과의 관계를 가지면서, M2B 파쇄(미세화)에 영향을 주기 때문에, 필요에 따라서 적절하게 선정하면 된다.
(e) 압연 장력, (f) 압연 속도
냉간 압연 중의 압연 장력은, 워크 롤 직경과 함께 M2B 파쇄(미세화) 거동에 크게 영향을 준다. 압연기의 출측 장력이 높으면 높을수록 본 발명에 따른 박강판의 내부 공극은 발생하기 쉽고, 밀도 저하를 일으키기 쉬움과 함께, 밀도의 회복도 늦다. 한편, 너무 낮으면 압연 그 자체를 실시할 수 없게 되고, 너무 높으면 코일의 구멍 생김, 코일 단면 모서리 균열, 코일 파단을 일으키기 쉬워진다. 압연 시에 허용되는 압연 장력은, 롤 직경, 판 두께, 롤 표면, 압연 오일, 압연 속도, 압하율의 영향을 받는다. 본 발명에 있어서는, 압연 장력을 너무 올리지 않도록, 적절하게 선정하면 된다. 예를 들면, 냉간 압연 개시의 첫회 압연 패스에서는 압연 출측 장력을 압연 시에 허용되는 하한인 5 kg/mm2로 하고, 압연 패스 횟수마다 높여, 최대로 압연 출측 장력을 35 kg/mm2 이하가 되도록 관리하면 된다.
(g) 압하율
압하율은, M2B 파쇄(미세화) 제어에는, 냉간 압연 1 패스마다의 압하율이 중요하다. 소재의 가공 경화 거동의 영향을 받으면서, M2B의 파쇄(미세화) 거동과 밀도 회복 거동에 영향을 준다. 소재 특성의 영향을 받기 때문에, 압하율은 적절하게 선정하면 된다.
(h) 온도
온도는, 압연 가능한 온도이면 되고, 적절하게 선정하면 된다.
또한, 본 발명에 따른 박강판이 한면 클래드 및 양면 클래드인 경우를 설명한다. 클래드에서는, 2개, 또는 3개 이상의 소재를 압착한 상태로 압연하게 된다. 각각의 소재의 변형능, 경도 등의 소재 특성, 소재 구성비(클래드비) 등의 영향을 받으면서, 소재 내부의 각 소재로의 부하 응력 배분, 소재 간의 계면에 생기는 전단 응력, 소재 내부에 발생하는 전단 응력 분포가 변화한다. 전단 응력이 높은 부위일수록 M2B 파쇄(미세화)가 진행하기 쉽다. 각각의 소재에 따라 모든 조건을 적정하게 조정하면 된다.
6. 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 박강판
다음에, 본 발명에 따른 박강판 중 페라이트계 스테인리스 박강판을 보충 설명한다.
(6－1) 페라이트계 슬래브 처리
주지와 같이, 고순도 페라이트계 스테인리스강의 연속 주조 슬래브는, 슬래브 두께가 극단적으로 얇은 슬래브인 경우를 제외하고, 주조 후 그대로 상온까지 방냉하면 슬래브 표면과 슬래브 내부의 온도차에 의한 열응력 발생과 내부 균열에 의해, 수백 밀리 두께의 슬래브라도 길이 방향으로 2 m 정도의 간격으로 슬래브 분단의 파단을 일으킨다.
이 대책으로서 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 연속 주조 슬래브를, 슬래브 표면 온도가 300℃ 이하가 되는 상태를 거치지 않고, 1000℃ 이상 1230℃ 이하의 가열로 중에서 재가열한 후에, 슬래브 두께로 25% 이상의 단조비로 열간 단조 또는 열간 조(粗)압연 가공한다. 환언하면, 열간 단조 또는 열간 조압연에 의해서 연속 주조 슬래브의 내부의 응고 조직을 파괴하여 재결정화함으로써 슬래브 분단에 이르는 열응력 집중을 분산시키고, 슬래브 균열을 회피한다. 이것과 동일한 수법을 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 박강판의 연속 주조 슬래브에도 적용한다.
(6－2) 직송 압연
본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 박강판의 공업적 규모에서의 대량 생산 시에 있어서, 가장 고능률이라고 할 수 있는 압연 방법은, 직송 압연으로 불리고 있는 수법에 의해 연속 주조 슬래브 균열을 회피하면서 상온에서 전개 가능한 열연 코일을 얻는 방법이다. 즉, 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 연속 주조 슬래브를, 슬래브 표면 온도가 300℃ 이하가 되는 상태를 거치지 않고, 또한 열간 단조 공정 및 열간 조압연 가공을 모두 거치지 않고, 1000℃ 이상 1230℃ 이하로 재가열하여, 유지 및 균열한 후에, 열간 압연의 최종 패스 온도를, 코일 표면 온도에서 900℃ 이상으로 하고, 또한 최종 마무리 판 두께를 2.5 mm 이하 1.2 mm 이상으로 한다. 이 제조 방법에 의해, 상온에서의 전개가 가능한 열연 코일이 얻어진다.
슬래브 가열 온도는 1000℃ 이상, 1230℃ 이하일 필요가 있다. 1000℃ 이하에서는 온도 저하의 문제에 의해 원하는 작업을 실시, 완료하기 어렵고, 1230℃를 넘는 가열 온도에서는 강 중의 M2B의 연화, 일부 용융에 의해 원하는 작업이 곤란해진다.
7. M23C6, M2B 공존형 금속 석출물 형성 방법
다음에, M2B를 석출핵으로 하는 M23C6 복합 도전성 금속 석출물의 석출 제어 방법에 대해 설명한다.
M2B를 석출핵으로 하여 M23C6을 M2B 표면, 또는 그 주위에 석출시키기 위해서는, 연속 주조 슬래브에 조괴한 이후의 냉각 과정에서 석출한 M23C6의 전부, 또는 그 일부를, 일단 모상 중에 고용시킨 후에, 석출되어 있는 M2B 표면, 또는 그 주위에 M23C6을 재석출시키는 석출 제어를 행하는 처리가 유효하다.
M23C6을 모상 중에 고용시키기 위해서는, M23C6이 고용되는 온도 영역으로 가열, 유지하면 된다. 단, 본 발명에 따른 박강판 중에 석출되어 있는 M23C6의 고용과 재석출 거동은, 모상의 조성의 영향을 받는다.
즉, 박강판의 응고점 온도까지 페라이트상이 안정되고, 또한 오스테나이트상이 생성되지 않는 성분계의 경우에는, M23C6의 석출량 변화와 조성 변화는 작고, M23C6의 석출 제어는 행하기 어렵다.
한편, 고온 영역, 예를 들면 열간 단조, 열간 압연을 행하는 온도 영역인 900℃ 이상의 고온 영역에서 오스테나이트상이 생성되고, 페라이트-오스테나이트 2상 조직이 되는 경우에는, 오스테나이트상 중에 고용된 M23C6이 냉각 과정에서 생성하는 신페라이트상(구오스테나이트상) 중에서 M23C6으로서 재석출되기 때문에, 석출 제어는 행하기 쉽다.
M2B를 석출핵으로 하는 M23C6 복합 도전성 금속 석출물을 석출 제어하려는 경우에는, 본 발명에 따른 박강판의 화학 성분은, 열간 단조, 열간 압연을 행하는 온도 영역인 900℃ 이상의 고온 영역에서 오스테나이트상이 생성되고, 페라이트-오스테나이트 2상 조직이 되는 화학 성분계인 것이 바람직하다.
다음에, 실시예를 이용해 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.
실시예 1
표 1에 나타내는 성분을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강과, 표 2에 나타내는 성분을 가지는 페라이트계 스테인리스강을 이용했다. 표 1, 2에 있어서의 밑줄은 본 발명의 범위 외인 것을 나타내고, REM은 미슈메탈(희토류 원소)인 것을 나타낸다. Index(%)=〔Cr%〕＋3×〔Mo%〕－2.5×〔B%〕－17×〔C%〕이다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
판 두께를 1로 했을 때에, 판 표면으로부터 판 두께 방향으로 0.2의 비율의 깊이까지의 판 표층 부분에 함유되는 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률은, 비교예인 강재 11, 12, 14, 15, 26, 27을 제외하고, 모두 8% 이상인 것을 확인했다.
표 1 중의 강재 1을, 80톤 규모 스테인리스강용 정련로에서 용해하고, 슬래브 연속 주조 설비를 이용하여 두께 250 mm, 폭 1050 mm의 슬래브로 했다. 슬래브 단계에서 열간 압연 시의 코일 균열 방지 대책(기존 기술)을 실시한 후에, 슬래브 가열로에 장입하여, 1180℃, 6시간의 가열, 균열 유지를 행하고, 대량 생산형 텐덤 열간 압연기를 이용해 판 두께 5.15 mm 두께의 열간 압연 코일로 했다.
열간 압연 코일은, 통상의 대량 생산에 이용하는 연속 소둔·산세 라인에서 표면의 고온 산화 스케일을 제거한 후에, 코일 그라인더 손질에 의한 표면 깎기에 의해 4.95 mm 두께의 냉간 압연용 코일 소재로 했다.
코일 단부의 절단편을 이용하여, 상하 2단 롤 방식의 80톤 실험실 규모 냉간 압연기에 의해, 최종 판 두께 1.017 mm 두께(압하율 79.5%)까지 시트 압연했다. 압연 장력 제어는 행하고 있지 않다. 롤 직경은 216 mmφ였다.
도중에 멈춘 판 두께 변화재를 1080℃, 20분간 유지의 소둔 처리를 실시한 후에, 각 소재의 겉보기 밀도를 아르키메데스법에 의해 평가했다. 겉보기 밀도 측정 결과를 도 2에 그래프로 나타낸다.
도 2의 그래프에 나타내는 바와 같이, 겉보기 밀도는, 압하율이 증가함(즉, 판 두께가 얇아짐)에 따라서 저하되고, 판 두께 2.524 mm 두께(압하율 49.0%)에서 가장 낮아지고, 그 후에는 상승했다. 이러한 거동은 통상의 범용 스테인리스강재에는 볼 수 없는 거동이다. 단면 마이크로 관찰 결과로부터, 강 중에 다량으로 존재하는 M2B의 파쇄 진행과, M2B 주위에 생성되는 마이크로 공극 발생, 매트릭스 변형에 의한 마이크로 공극의 감소와 소멸이 관계되어 있고, 다량으로 B를 함유하는 본 발명에 따른 박강판의 특징 있는 거동인 것이 판명되어 있다.
내부에 발생한 마이크로 공극이 잔류하고 있는 상태로 냉간 가공하면, 내부의 마이크로 공극이 기점이 되어 구멍 생김이 일어나고, 당겨 뜯어지도록 소재가 균열되거나 파단하거나 하기 쉽다. 최종의 박판 소재로 충분한 가공성을 확보하기 위해서는, 마이크로 공극을 소멸시킬 필요가 있다.
도 3에, 상기의 판 두께 4.95 mm의 소재를 장력 제어가 가능한 워크 롤 직경이 54 mmφ인 상하 10단의 샌지미어 냉간 압연기와 워크 롤 직경이 250 mmφ인 상하 2단 롤식의 냉간 압연기, 및 워크 롤 직경이 130 mmφ인 상하 3단 롤식의 냉간 압연기를 분간해 사용하여 판 두께 0.166 mm 두께까지 중간 소둔을 사이에 끼우면서 냉간 압연을 행한 소재의 겉보기 밀도 거동을 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 최종 판 두께 0.166 mm 두께에서의 겉보기 밀도는, 진밀도로 간주할 수 있는 소둔 완료 열간 압연 강재의 밀도인 7.888g/cm3를 1로 하여 7.876/7.888=0.998로 되어 있다. 거의 마이크로 공극은 소실했다고 판단할 수 있다.
실제의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터의 형상을 도입한 프레스 성형성 평가용 금형을 이용한 프레스 성형성 평가를 행했지만, 양호한 프레스 성형 성능이 확인되고, 밀도비가 0.998이면 원하는 프레스 성형 성능을 확보할 수 있는 것이 확인되었다.
판 표면으로부터 판 두께 방향으로 0.2의 비율의 깊이까지의 판 표층 부분에 함유되는 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률을 단면 마이크로 조직의 이차원 해석에 의해 구했다. 점유율은 8.8%였다. 또, 보메 비중계의 시도로 규정되는 비중(여기에서는 농도를 규정하게 됨)으로 46°Be＇(보메)인 염화제2철(염화철(III)) 용액으로 깊이 방향으로 표면 에칭된 표면을 화상 해석하여 얻어지는 표면 점유율(%)은, 21%로 정량되었다.
또, 이 부위의 M2B형 붕화물계 금속 석출물을, 10 체적% 아세틸아세톤-1 질량% 염화테트라메틸암모늄-메탄올 용액(10% AA계 전해액) 중에서의 전해법으로 추출하여 석출물의 레이저 회절·산란법에 의한 입도 측정법에 의해 정량 평가했지만, 구 상당 직경이 6.72μm 이하인 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적 기준 입자 직경 빈도 분포는 99.6%였다. 실제의 연료 전지로서 셀로 가공하여, 적층, 체결할 때의 체결력을 고려한 응력 부가 상태에서의 도레이제 카본 페이퍼와의 접촉 저항값을 4단자법으로 측정했다. 응력 부가가 10 kgf/cm2일 때의 접촉 저항값은 2.00~2.20mΩ·cm2였다. 동일한 조건에서의 금 도금재의 접촉 저항값은 2.05mΩ·cm2이며, 동등하거나 거기에 가까운 표면 접촉 저항값인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
프레스 성형성을 확보하기 위한 조건을 더욱 정확하게 확인하기 위해서, 강재 1을 이용하여 복수의 냉간 압연 조건으로 냉간 압연을 행했다. 제작한 소재의 평가 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예로서 나타낸 냉간 압연 조건으로 압연한 소재는 모두 프레스 성능이 양호했지만, 비교재로 한 냉간 압연 조건으로는 프레스 성형성이 확보되어 있지 않은 것이 확인되었다. 표 3에 나타낸 결과로부터, 마이크로 공극을 소멸시켜, 밀도비를 0.995 이상으로 하는 것이 프레스 성형성 확보에는 매우 중요하다는 것이 확인되었다.
밀도비를 높게 하는 냉간 압연 조건에 대해서는, 하기의 제어가 유효한 것이 분명해졌다.
(A1) 냉간 압연기의 워크 롤 직경이 작을수록, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 미세화되고, 가장 낮아지는 밀도의 값은 저하된다. 단, 판 두께와의 상관이 있다. 또, 워크 롤 직경이 작을수록 판 두께 내부(심부)에서의 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은 일어나기 어렵다.
(A2) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은, 압연 시의 판 표면과 롤 표면간의 전단 응력, 판 내부에 발생하는 전단 응력으로 설명되고, 전단 응력이 큰 부위일수록 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 현저하다.
(A3) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에 의해 부서져 소멸하게 된다. 단, 워크 롤 직경이 소직경인 경우와 대직경인 경우를 비교하면, 대직경인 경우의 쪽이 공극의 소멸은 신속하게 진행된다. 냉간 압연 공정에 있어서 사용하는 워크 롤 직경을 적절하게 선택함으로써, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다.
(A4) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하고, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에 의해 부서져 소멸한 소재라도, 보다 소직경인 워크 롤로 냉간 압연을 재개하면, 다시 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행되어, 내부에 마이크로 공극이 생기고 밀도는 저하된다. 또, 압연 장력을 높여도 마이크로 공극이 생기고 밀도는 저하된다.
(A5) 대체로 판 두께 1.5 mm에서 2 mm를 경계로 하여, 보다 판 두께가 두꺼운 상태로 이용한 워크 롤 직경보다도 보다 대직경인 워크 롤로 냉간 압연을 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다. 이것은, 발명자들이 얻은 간편한 경험칙이다.
표 3에는 도레이제 카본 페이퍼와의 접촉 저항값을 4단자법으로 측정한 표면 접촉 저항값도 나타내고 있다. M2B형 붕화물계 금속 석출물의 구 상당 직경 6.72 μm 이하인 체적 기준 입자 직경 빈도 분포와 상관이 인정되고, 99.433% 이하에서는 뒤떨어지고, 99.615% 이상에서는 원하는 레벨로 개선되어 안정되고 양호하다고 판단되었다. 99.5% 부근에 임계값이 있다고 간주할 수 있다.
실시예 3
표 1 중의 강재 2, 3, 8, 9를, 실시예 1에서 설명한 스테인리스강 대량 생산 라인으로 시험 제작했다. 이 실시예에서는, 대량 생산형 텐덤 열간 압연기를 이용한 열간 압연의 마무리 판 두께를 3.2 mm 두께로 하고, 통상의 소둔·산세 라인으로 탈스케일한 후에, 코일 그라인더를 이용해 표면 연삭하여 판 두께 3.0 mm 두께로 했다.
판 두께 3.0 mm로부터 판 두께 1.6 mm까지의 냉간 압연은, 워크 롤 직경이 54 mmφ인 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여 행했다. 중간 소둔과 산세를 행한 후에, 워크 롤 직경이 130 mmφ인 박압연 전용의 상하 3단 롤식의 냉간 압연기를 이용하여, 중간 소둔을 행하면서, 최종 판 두께 0.116 mm 두께로 마무리했다. 원하는 최종 판 두께 0.116 mm 두께에서의 겉보기 밀도는, 진밀도로 간주하는 소둔 완료 열간 압연 강재의 밀도를 1로 하여 모두 0.995 이상이었다. 표면 접촉 저항도 낮은 것이 확인되었다. 각종 평가 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
강재 2, 3에서는, 강 중의 C 농도가, 실시예 1에서 나타낸 강재 1과 비교하여 높다. 이 때문에, 강 중 C의 일부가 M23C6형 크롬 탄화물로서 M2B의 주위, 및 결정립 내, 입계에 석출되어 있는 것이 확인되었다. 강 중에 분산되는 대형의 M2B형 붕화물계 금속 석출물을 핵으로 하여, 또는 그 주위에 석출시킴으로써 도전성이 뛰어난 접촉점수, 및 접촉점 면적을 증가시키는 것이 가능하고, 표면 접촉 저항을 금 도금 상당으로 개선할 수 있다.
강재 8, 9는, 강 중에 첨가하는 B량을 높임으로써 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 석출량을 높이고 있다. 강 중 B량을 높이면, 열간 변형 저항, 냉간 변형 저항이 높아져 압연기로의 부하가 높아지고 제조가 곤란해지지만, 통상의 스테인리스강 대량 생산용 냉간 압연기를 적용한다고 해도 B 함유량：0.8%까지는 문제없이 제조 가능하다.
판 두께 0.116 mm의 냉간 압연 코일을 통상의 스테인리스용 광휘 소둔 라인으로 소둔한 후, 반응 유로 면적이 100 cm2인 프레스 세퍼레이터를, 순송(順送) 금형을 이용해 프레스 성형했다.
도 4는, 프레스 성형 후의 외관을 나타내는 사진이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 프레스 균열을 일으키지 않고 양호한 프레스 성형성이 확인되었다.
실시예 4
표 1 중의 강재 4, 5, 6, 7, 12, 14, 15를, 용해량이 10톤 규모인 이직경 쌍롤식 박슬래브 연속 주조기로 조괴했다. 슬래브 두께는 28 mm이며, 슬래브 폭은 480 mm이다. 500 cm 길이로 절단을 행하고, 열괴인 채로 슬래브 표면 연삭, 손질을 행하고, 그대로 1080℃의 균열로로 가열 유지한 후, 열간 압연으로 2.8 mm 두께, 폭 520 mm의 코일로 했다.
1030℃의 전기로 내에서 소둔한 후, 노 외에서 강제 공냉 후에, 코일 그라인더 라인으로 표면 연삭을 행하고, 코일 단면 슬릿 가공하여 판 두께 2.3 mm 두께, 폭 480 mm의 코일로 했다. 24mmφ의 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여 판 두께 2.3 mm로부터 1.7 mm까지 냉간 압연을 행한 후에, 워크 롤 80 mmφ의 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여 중간 소둔을 행하면서 0.126 mm 두께까지 냉간 압연을 행하고, 광휘 소둔로 내에서 980℃에서의 마무리 소둔을 행하였다. 각종 평가 결과를 정리하여 표 5에 정리해 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에서 본 발명의 효과가 분명하다.
실시예 5
표 1 중의 강재 10, 13의 성분을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강재를, 대형 진공 챔버 내의 고주파 용해로 중에서 20 kg 용해하여, 동일한 대형 진공 챔버 내에 설치되어 있는 초급냉 박대 제조용의 수냉된 구리제 쌍롤(직경 800 mm)을 이용하는 초급속 냉각법으로 두께 246~77 μm, 폭 180~220 mm의 박대로 했다. 초급냉 박대 제조용의 구리제 쌍롤로서는 일반적인 설비이다.
강 중 B량이 1.02%, 3.1%로 높고, 통상의 조괴법과 단조, 압연 방법에서는 변형 저항이 너무 높아 강대 제조는 거의 불가능하지만, 초급속 냉각법에서는 실용에 견디는 박대가 얻어졌다.
강 중에는 매우 미세한 M2B가 거의 균일하게 분산하고 있는 것이 확인되고, M2B로서의 체적률은 27%, 구 상당 직경이 6.72 μm 이하인 체적 기준 입자 직경 빈도 분포로 100%인 것을 확인했다. 각종 평가 결과를 정리하여 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6에서 본 발명의 효과가 분명하다.
초급냉 박대는, 단롤법으로의 제조도 널리 행해지고 있다. 단롤법으로 제조해도 문제는 없다. 또, 박대 표면의 평활함을 개선하여 내부 결함을 저감시키는 목적으로, 필요에 따라서 냉간 압연을 실시한 후에 소둔을 행하고, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용해도 된다. 판 두께 정밀도와 평탄도, 표면 상태가 평활해지고, 성형성도 개선된다. 초급냉 박대에서는, M2B는 균일하게 분산하고 있고 매우 미세했다. 구 상당 직경으로 1 mm 미만으로 간주할 수 있었다.
실시예 6
표 1 중의 강재 11을 코어재로 하고, 강재 1을 양 표면으로 하는 3층 클래드를 제작했다. 클래드비는, 1：2：1이다. 클래드화는, 열간 압연에 의해 압착 접합했다. 열간 압연 공정, 계속해서 냉간 압연 공정에서의 단면 균열, 코일 구멍 생김을 방지하기 위한 슬래브 처리는, 클래드용 슬래브의 조립 공정에서 행했다. 열간 압연 전의 클래드 압연용 조립 슬래브의 두께는 180 mm, 슬래브 폭은 1250 mm였다.
대량 생산형 텐덤 열간 압연기를 이용한 열간 압연의 마무리 판 두께를 3.2 mm로 했다. 통상의 소둔·산세 라인으로 탈스케일 한 후에, 코일 그라인더를 이용하여 표면 연삭하여 판 두께 3.0 mm로 했다.
판 두께 3.0 mm로부터 판 두께 1.6 mm까지의 냉간 압연은, 워크 롤 직경이 54 mmφ인 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여 행했다. 중간 소둔과 산세를 행한 후에, 워크 롤 직경이 130 mmφ인 박압연 전용의 상하 3단 롤식의 냉간 압연기를 이용하여, 중간 소둔을 행하면서, 최종 판 두께 0.116 mm로 마무리했다.
최종 판 두께인 0.116 mm 두께에서의 클래드 비율은, 24：53：23이며, 클래드용 슬래브 조립 시점의 클래드비 1：2：1이 최종 판 두께에서도 거의 유지된 것을 확인할 수 있었다.
판 두께를 1로 했을 때의 판 표면으로부터 판 두께 방향으로 0.2의 비율 깊이까지의 판 표층 부분에 함유되는 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적률은, 강재 1에 상당하는 부분의 체적률이며, 강재 1의 체적률이 그대로 유지되고 있다고 판단할 수 있다.
클래드 강판의 밀도는, 소재의 밀도를 기준으로 하여 클래드비에 따른 소재 밀도가 된다. 소망으로 하는 최종 판 두께 0.116 mm에서의 겉보기 밀도는, 7.881g/cm3이며, 진밀도가 간주하는 소둔 완료 열간 압연 강재의 밀도를 1로 하면 7.881/7.889=0.999와 0.995 이상이었다.
클래드 강판의 단면 마이크로 사진을 도 5에 나타냄과 함께, 평가 결과를 정리하여 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7에서 본 발명의 효과가 분명하다.
상술한 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강판과 동일한 거동이, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강판 적용 클래드에 있어서도 진행한다고 간주할 수 있었다. 즉, 하기와 같다.
(B1) 냉간 압연기의 워크 롤 직경이 작을수록, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 미세화되고, 가장 낮아지는 밀도의 값은 저하된다. 단, 판 두께와의 상관이 있다. 또, 워크 롤 직경이 작을수록 판 두께 내부(심부)에서의 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은 일어나기 어렵다.
(B2) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은, 압연 시의 판 표면과 롤 표면간의 전단 응력, 판 내부에 발생하는 전단 응력으로 설명되고, 전단 응력이 큰 부위일수록 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 현저하다.
(B3) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에서 부서져 소멸하게 된다. 단, 워크 롤 직경이 소직경인 경우와 대직경인 경우를 비교하면, 대직경인 경우 쪽이 공극의 소멸은 신속하게 진행된다. 냉간 압연 공정에 있어서 사용하는 워크 롤 직경을 적절하게 선택함으로써, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다.
(B4) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하고, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에 의해 부서져 소멸한 소재라도, 보다 소직경인 워크 롤로 냉간 압연을 재개하면, 다시 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행되어, 내부에 마이크로 공극이 생기고 밀도는 저하된다. 또, 압연 장력을 높여도 마이크로 공극이 생기고 밀도는 저하된다.
(B5) 대체로 판 두께 1.5 mm에서 2 mm를 경계로 하여, 보다 판 두께가 두꺼운 상태로 이용한 워크 롤 직경보다도 보다 대직경인 워크 롤로 냉간 압연을 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다. 이것은, 발명자들이 얻은 간편한 경험칙이다.
실시예 7
표 2 중의 강재 16을, 80톤 규모 스테인리스강용 정련로에서 용해하고, 슬래브 연속 주조 설비를 이용하여, 두께 250 mm, 폭 1050 mm의 슬래브로 했다. 강재 16의 슬래브는, 그대로 방냉하면 슬래브 내부 균열, 슬래브 파단을 일으키기 때문에, 슬래브 표면 온도가 300℃ 이하가 되지 않도록 온도 관리를 행하면서, 열괴인 채로 다음 공정인 열간 압연용 슬래브 가열로에 장입했다.
1180℃, 6시간의 가열 유지를 행한 후에, 대량 생산형 텐덤 열간 압연기를 이용하여 판 두께 2.0 mm의 열간 압연 코일로 했다. 텐덤 열간 압연 밀 출측에서 강제 냉각을 행하고, 코일 권취 시점에서도 강제 냉각을 행했다.
열간 압연 코일은, 통상의 대량 생산에 이용하는 연속 소둔·산세 라인으로 표면의 고온 산화 스케일을 제거하고, 냉간 압연용 코일로 했다. 2.0 mm 두께로부터 1.2 mm 두께까지의 냉간 압연은, 워크 롤 직경이 54 mmφ인 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용해서 행했다. 중간 소둔과 산세를 행한 후에, 워크 롤 직경이 130 mmφ인 박압연 전용의 상하 3단 롤식의 냉간 압연기를 이용하여, 중간 소둔을 행하면서 최종 판 두께 0.116 mm 두께로 마무리했다. 소망으로 하는 최종 판 두께 0.166 mm 두께에서의 겉보기 밀도는, 진밀도라고 간주하는 소둔 완료 열간 압연 강재의 밀도를 1로 하여 0.995 이상이었다. 평가 결과를 정리하여 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00008
표 8에서 본 발명의 효과가 분명하다.
실시예 8
표 2 중의 강재 17, 18, 23, 24를, 실시예 7에서 이용한 스테인리스강 대량 생산 라인에서 시험 제작했다. 실시예 8에서는, 대량 생산형 텐덤 열간 압연기를 이용한 열간 압연의 마무리 판 두께를 2 mm로 했다. 통상의 소둔·산세 라인으로 탈스케일한 후에, 코일 그라인더를 이용하여 표면 연삭하여 판 두께 1.8 mm로 했다.
1.8 mm 두께로부터 1.3 mm 두께까지의 냉간 압연은, 워크 롤 직경이 54 mmφ인 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용해서 행했다. 중간 소둔과 산세를 행한 후에, 워크 롤 직경이 130 mmφ인 박압연 전용의 상하 3단 롤식의 냉간 압연기를 이용하여, 중간 소둔을 행하면서 최종 판 두께 0.116 mm로 마무리했다. 소망으로 하는 최종 판 두께 0.116 mm에서의 겉보기 밀도는, 진밀도라고 간주하는 소둔 완료 열간 압연 강재의 밀도를 1로 하여 모두 0.995 이상이었다. 평가 결과를 정리하여 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00009
표 9에 나타내는 바와 같이, 강재 17, 18에서는, 강 중의 C 농도가, 실시예 7에서 나타낸 강재 16과 비교하여 높다. 강 중 C의 일부가 M23C6형 크롬 탄화물로서 M2B의 주위, 및 결정립 내, 입계에 석출되어 있는 것이 확인되었다. M23C6형 크롬 탄화물은 M2B와 동일하게 도전성이 뛰어난 금속 석출물이다. 다수로 분산하는 대형의 M2B형 붕화물계 금속 석출물을 핵으로 하여, 또는 그 주위에 석출시킴으로써 도전성이 뛰어난 접촉점수, 및 접촉점 면적을 증가시키는 것이 가능하고, 표면 접촉 저항을 현저하게 개선할 수 있다. M23C6 크롬계 탄화물의 석출 위치 제어는 냉간 압연 도중에 실시하는 중간 소둔 온도와 최종 마무리 온도 제어로 가능하다.
한편, 강재 23, 24는, 강 중에 첨가하는 B량을 높임으로써 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 석출량을 높인 강재이다. 강 중 B량을 높이면, 열간 변형 저항, 냉간 변형 저항이 높아지고, 압연기로의 부하가 높아져 제조가 곤란해지지만, 통상의 스테인리스강 대량 생산용 냉간 압연기를 적용한다고 해도 B 함유량을 0.8%까지는 문제없이 제조 가능하다.
또, 상술한 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강판과 동일한 거동이, 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서도 진행한다고 간주할 수 있었다. 즉, 하기와 같다.
(C1) 냉간 압연기의 워크 롤 직경이 작을수록, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 미세화되고, 가장 낮아지는 밀도의 값은 저하된다. 단, 판 두께와의 상관이 있다. 또, 워크 롤 직경이 작을수록 판 두께 내부(심부)에서의 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은 일어나기 어렵다.
(C2) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은, 압연시의 판 표면과 롤 표면간의 전단 응력, 판 내부에 발생하는 전단 응력으로 설명되고, 전단 응력이 큰 부위일수록 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 현저하다.
(C3) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에서 부서져 소멸하게 된다. 단, 워크 롤 직경이 소직경인 경우와 대직경인 경우를 비교하면, 대직경인 경우 쪽이 공극의 소멸은 신속하게 진행된다. 냉간 압연 공정에 있어서 사용하는 워크 롤 직경을 적절하게 선택함으로써, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다.
(C4) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하고, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에 의해 부서져 소멸한 소재라도, 보다 소직경인 워크 롤로 냉간 압연을 재개하면, 다시 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행되어, 내부에 마이크로 공극이 생기고 밀도는 저하된다. 또, 압연 장력을 높여도 마이크로 공극이 생기고 밀도는 저하된다.
(C5) 대체로 판 두께 1.5 mm에서 2 mm를 경계로 하여, 보다 판 두께가 두꺼운 상태로 이용한 워크 롤 직경보다도 보다 대직경인 워크 롤로 냉간 압연을 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다. 이것은, 발명자들이 얻은 간편한 경험칙이다.
실시예 9
표 2 중의 강재 20, 21, 22, 23, 28, 29, 30을 용해량이 10톤 규모인 이직경 쌍롤식 박슬래브 연속 주조기로 조괴했다. 슬래브 두께는 28 mm이며, 슬래브 폭은 480 mm이다. 500 cm 길이로 절단을 행하고, 열괴인 채로 슬래브 표면 연삭, 손질을 행하고, 그대로 1080℃의 균열로에서 가열 유지한 후, 열간 압연에 의해 2.0 mm 두께, 폭 520 mm의 코일로 했다.
이 열연 코일을, 980℃의 전기로 내에서 소둔한 후에 로 외에서 강제 공냉하고, 코일 그라인더 라인으로 표면 연삭을 행하며, 코일 단면 슬릿 가공하여 판 두께 1.8 mm 두께, 폭 480 mm의 열연 코일로 했다.
다음에, 워크 롤 직경이 24 mmφ인 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여, 판 두께 1.8 mm부터 0.8 mm까지 냉간 압연을 행한 후에, 워크 롤 80 mmφ의 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여 중간 소둔을 넣으면서 0.126 mm 두께까지 냉간 압연을 행하고, 광휘 소둔로 내에서 980℃에서의 마무리 소둔을 행했다. 평가 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00010
표 10에서 본 발명의 효과가 분명하다.
실시예 10
표 2 중의 강재 25, 28의 화학 성분을 가지는 페라이트계 스테인리스강재를, 대형 진공 챔버 내의 고주파 용해로 중에서 20 kg 용해하여, 동일한 대형 진공 챔버 내에 설치되어 있는 초급냉 박대 제조용의 수냉된 구리제 쌍롤(직경 800 mm)을 이용하는 초급속 냉각법으로 두께 246~77μm, 폭 180~220 mm의 박대로 했다. 초급냉 박대 제조용의 구리제 쌍롤로서는 일반적인 설비이다.
강 중 B량이 1.01%, 3.05%로 높고, 통상의 조괴법과 단조, 압연 방법에서는 변형 저항이 너무 높아서 강대 제조는 거의 불가능하지만, 초급속 냉각법에서는 실용에 견디는 박대가 얻어졌다.
강 중에는 매우 미세한 M2B가 거의 균일하게 분산하고 있는 것이 확인되고, M2B로서의 체적률은 14% 이상, 구 상당 직경이 6.72μm 이하인 체적 기준 입자 직경 빈도 분포로 100%인 것을 확인했다. 평가 결과를 정리하여 표 11에 정리해 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00011
표 11에서 본 발명의 효과가 분명하다.
또한, 초급냉 박대는, 단 롤법으로 제조해도 된다. 또, 박대 표면의 평활함을 개선하여 내부 결함을 저감시키는 목적으로, 필요에 따라서 냉간 압연을 실시한 후에 소둔을 행하고, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용해도 된다.
실시예 11
표 1 중의 강재 11을 코어재로 하고, 강재 16을 양 표면으로 하는 3층 클래드, 및, 표 2 중의 강재 26을 코어재로 하고 강재 16을 양 표면으로 하는 3층 클래드를 제작했다. 클래드화는 열간 압연으로 실시했다.
열간 압연 공정, 계속해서 냉간 압연 공정에서의 단면 균열, 코일 구멍 생김을 방지하기 위한 슬래브 처리를 클래드 조립 공정에서 행했다. 열간 압연 전의 클래드 압연용 조립 슬래브의 두께는 180 mm, 슬래브 폭은 1250 mm이다.
대량 생산형 텐덤 열간 압연기를 이용한 열간 압연의 마무리 판 두께를 2.2 mm로 했다. 통상의 소둔·산세 라인으로 탈스케일한 후에, 코일 그라인더를 이용하여 표면 연삭하여 판 두께 2.05 mm로 했다.
판 두께 2.05 mm부터 판 두께 1.6 mm까지의 냉간 압연은, 워크 롤 직경이 54 mmφ인 상하 10단 롤식 스테인리스강 전용 샌지미어 냉간 압연기를 이용하여 행했다. 중간 소둔과 산세를 행한 후에, 워크 롤 직경이 130 mmφ인 박압연 전용의 상하 3단 롤식의 냉간 압연기를 이용하여, 중간 소둔을 행하면서 최종 판 두께 0.116 mm로 마무리했다. 소망으로 하는 최종 판 두께 0.116 mm에서의 밀도는, 소둔 완료 열간 압연 강재의 밀도를 1로 하여 0.995 이상이었다. 평가 결과를 정리하여 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00012
표 12에서 본 발명의 효과가 분명하다.
상술한 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강판과 그 클래드 강판, 및 페라이트계 스테인리스 강판과 동일한 거동이, 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 강판 적용 클래드에 있어서도 진행된다고 간주할 수 있었다. 즉, 하기와 같다.
(D1) 냉간 압연기의 워크 롤 직경이 작을수록, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 미세화되고, 가장 낮아지는 밀도의 값은 저하된다. 단, 판 두께와의 상관이 있다. 또, 워크 롤 직경이 작을수록 판 두께 내부(심부)에서의 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은 일어나기 어렵다.
(D2) M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄 거동은, 압연 시의 판 표면과 롤 표면간의 전단 응력, 판 내부에 발생하는 전단 응력으로 설명되고, 전단 응력이 큰 부위일수록 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄는 현저하다.
(D3) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에서 부서져 소멸하게 된다. 단, 워크 롤 직경이 소직경인 경우와 대직경인 경우를 비교하면, 대직경인 경우 쪽이 공극의 소멸은 신속하게 진행된다. 냉간 압연 공정에 있어서 사용하는 워크 롤 직경을 적절하게 선택함으로써, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다.
(D4) 동일한 워크 롤 직경으로 냉간 압연을 계속해서 행하고, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행된 후에, 내부에 생긴 공극이 매트릭스 변형에 의해 부서져 소멸한 소재라도, 보다 소직경인 워크 롤로 냉간 압연을 재개하면, 다시 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄가 진행되어, 내부에 마이크로 공극이 생기고 겉보기 밀도는 저하된다. 또, 압연 장력을 높여도 마이크로 공극이 생기고 겉보기 밀도는 저하된다.
(D5) 대체로 판 두께 1.5 mm에서 2 mm를 경계로 하여 보다 판 두께가 두꺼운 상태로 이용한 워크 롤 직경보다도 보다 대직경인 워크 롤로 냉간 압연을 행하면, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 파쇄와 내부에 생기는 마이크로 공극의 저감, 소멸을 원하는 마무리 판 두께로 제어하는 것이 가능해진다. 이것은, 발명자들이 얻은 간편한 경험칙이다.
1 : 연료 전지
2 : 고체 고분자 전해질막
3 : 연료 전극막(애노드)
4 : 산화제 전극막(캐소드)
5a, 5b : 세퍼레이터
6a, 6b : 유로

Claims (7)

  1. 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 이용되는 스테인리스 박강판으로서,
    상기 강판이, 적어도 한쪽의 표면으로부터 0.2t(단, t는 강판의 전체 두께)의 깊이까지의 표층부에 있어서, M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적율이 8% 이상이고, 또한 구(球) 상당 직경이 6.72μm 이하인 M2B형 붕화물계 금속 석출물의 체적 기준 입자 직경 빈도 분포가 99.5% 이상이며,
    상기 강판이, 진밀도를 1로 했을 때에 겉보기 밀도가 0.995 이상인, 스테인리스 박강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표층부의 화학 조성이, 질량%로,
    C：0.005~0.2%,
    Si：0.01~1.5%,
    Mn：0.01~2.5%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：16.0~30.0%,
    Mo：7.0% 이하,
    Ni：7.0~50.0%,
    Cu：0.01~3.0%,
    N：0.001%~0.4%,
    V：0.3% 이하,
    B：0.50~3.0%,
    Al：0.001~0.2%,
    W：0~4.0%,
    Sn：0~3.0%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    잔부：Fe 및 불순물이며,
    또한〔Cr%〕＋3×〔Mo%〕－2.5×〔B%〕－17×〔C%〕의 계산값이 24.0~45.0%인, 오스테나이트계 스테인리스 박강판.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 조성이,
    W：0.01~4.0% 및/또는
    Sn：0.01~3.0%를 포함하는, 오스테나이트계 스테인리스 박강판.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 화학 조성이,
    희토류 원소：0.001~0.1%를 포함하는, 오스테나이트계 스테인리스 박강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 표층부의 화학 조성이, 질량%로,
    C：0.001~0.15%,
    Si：0.01~1.5%,
    Mn：0.01~1.0%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：22.5~35.0%,
    Mo：6.00% 이하,
    Ni：0.01~6.0%,
    Cu：0.01~1.0%,
    N：0.06% 이하,
    V：0.01~0.3%,
    B：0.50~3.0%,
    Al：0.001~6.0%,
    W：0~4.0%,
    Sn：0~3.0%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    잔부：Fe 및 불순물이며,
    또한〔Cr%〕＋3×〔Mo%〕－2.5×〔B%〕－17×〔C%〕의 계산값이 24.0~45.0%인, 페라이트계 스테인리스 박강판.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학 조성이,
    W：0.01~4.0% 및/또는
    Sn：0.01~3.0%를 포함하는, 페라이트계 스테인리스 박강판.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 화학 조성이,
    희토류 원소：0.001~0.1%를 포함하는, 페라이트계 스테인리스 박강판.
KR1020177027452A 2015-03-03 2016-02-24 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판 KR20170122802A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015041699 2015-03-03
JPJP-P-2015-041699 2015-03-03
PCT/JP2016/055496 WO2016140128A1 (ja) 2015-03-03 2016-02-24 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170122802A true KR20170122802A (ko) 2017-11-06

Family

ID=56848885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177027452A KR20170122802A (ko) 2015-03-03 2016-02-24 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180034070A1 (ko)
EP (1) EP3266895A4 (ko)
JP (1) JP6112262B2 (ko)
KR (1) KR20170122802A (ko)
CN (1) CN107406954A (ko)
WO (1) WO2016140128A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022114652A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 주식회사 포스코 접촉저항이 향상된 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3041682A1 (en) * 2016-11-01 2018-05-11 The Nanosteel Company, Inc. 3d printable hard ferrous metallic alloys for powder bed fusion
JP2019084585A (ja) 2017-11-01 2019-06-06 木内　学 微細な３次元表面形状を有する薄板状成形部材及び燃料電池用セパレータ並びにその製造方法と製造設備
JP6958269B2 (ja) 2017-11-10 2021-11-02 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
CN109280752A (zh) * 2018-11-13 2019-01-29 徐州易尚饰家装饰工程有限责任公司 一种合金板板材表面机械强化装置
JP6762414B1 (ja) * 2019-12-27 2020-09-30 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたステンレス鋼およびその製造方法
CN111359362B (zh) * 2020-04-28 2021-07-23 漯河职业技术学院 一种车间粉尘治理装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1117882C (zh) * 1999-04-19 2003-08-13 住友金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用不锈钢材
JP2000328200A (ja) * 1999-05-13 2000-11-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
WO2002038828A1 (fr) * 2000-11-10 2002-05-16 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procédé de traitement de surface de produit d'acier inoxydable pour pile à combustible
US7981561B2 (en) * 2005-06-15 2011-07-19 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
JP2004107704A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 含硼素フェライト系ステンレス鋼帯の製造方法
DE112005001531T5 (de) * 2004-06-25 2007-05-31 General Motors Corp., Detroit Legierungen aus rostfreiem Stahl und bipolare Platten
JP4967398B2 (ja) * 2006-03-22 2012-07-04 Ｊｆｅスチール株式会社 固体高分子形燃料電池およびそのセパレータに好適なステンレス鋼
JP4967831B2 (ja) * 2007-06-08 2012-07-04 Ｊｆｅスチール株式会社 固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
JP4930222B2 (ja) * 2007-06-28 2012-05-16 Ｊｆｅスチール株式会社 固体高分子形燃料電池セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
CN102138238B (zh) * 2008-06-26 2014-04-16 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢材料以及使用其的固体高分子型燃料电池
JP5217755B2 (ja) * 2008-08-06 2013-06-19 新日鐵住金株式会社 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼および燃料電池用セパレータ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022114652A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 주식회사 포스코 접촉저항이 향상된 고분자 연료전지 분리판용 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107406954A (zh) 2017-11-28
EP3266895A4 (en) 2018-07-25
JPWO2016140128A1 (ja) 2017-04-27
EP3266895A1 (en) 2018-01-10
US20180034070A1 (en) 2018-02-01
JP6112262B2 (ja) 2017-04-12
WO2016140128A1 (ja) 2016-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170122802A (ko) 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스 박강판
KR100361548B1 (ko) 고체고분자형 연료전지용 스텐레스 강재
JP4078966B2 (ja) 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
EP3202940A1 (en) Ferritic stainless steel material, separator for solid polymer fuel cells which uses same, and solid polymer fuel cell
JP3365385B2 (ja) 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法
JP5971446B1 (ja) フェライト系ステンレス鋼材と、これを用いる固体高分子形燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池
US20200283867A1 (en) Stainless steel sheet and method of manufacturing the same, separator for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell battery
JP2001032056A (ja) 通電部品用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
KR101839280B1 (ko) 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP2004273370A (ja) 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
US10622643B2 (en) Carbon separator for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell stack
KR20170106512A (ko) 페라이트계 스테인리스강재, 세퍼레이터, 고체 고분자형 연료 전지, 및 세퍼레이터의 제조 방법
JP3397169B2 (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
KR20220092979A (ko) 페라이트계 스테인리스 강재 및 그 제조 방법
JP6620468B2 (ja) チタン材、およびそれを含む固体高分子形燃料電池用セル部材
JP3397168B2 (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池
JP7257794B2 (ja) ステンレス鋼板及びその製造方法、燃料電池用セパレータ、燃料電池セル、並びに燃料電池スタック
US11535915B2 (en) Stainless steel material, constituting component, cell, and fuel cell stack
JP2018076552A (ja) ステンレス鋼板
JP7257793B2 (ja) ステンレス鋼板、燃料電池用セパレータ、燃料電池セル、及び燃料電池スタック
JP2003197212A (ja) 燃料電池用金属製セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application