CN104981931A - 对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池 - Google Patents

对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

对于本发明具有多个突起分布而形成的表面形状，推测在该突起的表面形成有氧化钛覆膜的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料由于具有微细的突起而使接触导电性得以显著提高，进一步提高对碳的接触导电性和耐久性，能够延长燃料电池的寿命。而且，本发明在电池制造产业中可利用性高。

Description

对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、使用其的燃料电池分隔件、以及燃料电池
技术领域
本发明涉及以电力作为驱动源的汽车或发电系统等中使用的低接触电阻性的固体高分子型燃料电池分隔件所使用的钛材料或钛合金材料、即对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、以及使用其的燃料电池分隔件。
背景技术
近年来，作为汽车用燃料电池，固体高分子型燃料电池的开发开始快速推进。固体高分子型燃料电池为使用氢和氧，并将氢离子选择透过型的有机物膜(与无机物的复合化的开发也在进行)用作电解质的燃料电池。作为燃料的氢气，除了纯氢气以外，还可以使用由醇类的改性而得到的氢气等。
然而，现有的燃料电池系统的构成部件、构件单价高，为了应用于民生，构成部件、构件的大幅低成本化是必不可少的。另外，应用于汽车用途时，不仅要求低成本化还要求作为燃料电池的心脏部分的电池堆的小型化。固体高分子型燃料电池采用在被称为Membrane Electrode Assembly(以下，有时记为“MEA”。)的固体高分子膜、与电极及气体扩散层一体化后的两侧按上分隔件的结构，将其层叠多层构成电池堆。
分隔件中所需的特性，有电子传导性、两极的氧气与氢气的分离性、与MEA的接触电阻低，以及在燃料电池内的环境中具有良好的耐久性等。此处，MEA中气体扩散层(Gas Diffusion Layer,GDL)通常由碳纤维聚集而成的碳纸制成，因此分隔件需要对碳的接触导电性良好。
作为分隔件用材料的不锈钢、钛材料等在原样时通常对碳的接触导电性低，因此为了提高对碳的接触导电性而提出了许多方案。提高对碳的接触导电性时，导电性低的钝化覆膜的存在成为阻碍。虽然为牺牲耐久性就能够解决的课题，但燃料电池内为严苛的腐蚀环境，因此要求分隔件非常高的耐久性。
因此，实际情况是充分满足的分隔件用的金属材料的开发极其困难。目前为止，虽然碳分隔件成为主流，但若使金属分隔件实用化，则可以使燃料电池自身小型化，进而，可以保障在燃料电池生产工序中不产生裂纹，因此为了量产化及普及，强烈需要分隔件的金属化。
在这种背景下，例如，在专利文献1中公开了从薄壁、轻量化等观点出发，通过使用在钢材中析出有具有导电性的化合物的特殊的不锈钢，从而能够有效地降低不锈钢的接触电阻的技术。
还进行了将耐久性优异的钛应用于分隔件中的研究。钛的情况下也与不锈钢同样地由于在钛最外表面存在钝化覆膜而导致与MEA的接触电阻高。因此，例如，专利文献2中公开了使TiB系析出物分散于钛中从而降低与MEA的接触电阻的技术。
专利文献3中公开了一种分隔件用钛合金，其特征在于，其由以质量％计含有Ta：0.5～15％且根据需要限制了Fe和O量的钛合金形成，从最外表面至深度0.5μm的范围的平均氮浓度为6原子％以上，且在该区域存在氮化钽和氮化钛。
另外，专利文献3中公开了在分隔件用钛合金的制造方法中，在氮气气氛中且在600～1000℃的温度范围加热3秒以上。
专利文献4、5和6中公开了在钛或不锈钢制金属分隔件的制作工序中，用喷砂法或辊加工法将导电物质按压到表层部的技术。在该技术中，通过以贯通金属表面的钝化覆膜的形式配置导电物质的表面微细结构，从而兼有对碳的导电性和耐久性。
专利文献7中公开了一种燃料电池分隔件的制造方法，将形成于钛表面的包含碳化钛或氮化钛的杂质通过阳极氧化处理转换成氧化物之后实施镀覆处理。形成于钛表面的碳化钛或氮化钛在暴露于腐蚀环境期间溶解，作为阻碍接触导电性的氧化物再析出，从而降低接触导电性。
上述方法为抑制发电时(使用时)杂质的氧化、提高耐久性的方法。然而，为了确保导电性和耐久性必须有昂贵的镀膜。
专利文献8中公开了以下技术：将元素周期表的第3族元素合金化而成的钛系合金作为母材，在其表面涂布BN粉末，实施加热处理而形成氧化覆膜，形成耐蚀导电性覆膜。
该技术在作为钛合金的钝化覆膜的氧化物覆膜晶格中的钛原子的位置掺杂杂质原子来提高导电性。
专利文献9和10中公开了以下技术：在轧制加工钛制燃料电池分隔件时，使用含碳轧制油进行轧制，在表层形成含碳化钛的改性层，并在其上形成膜密度高的碳膜，从而确保导电性和耐久性。
该技术中虽然对碳纸的导电性提高，但耐久性由碳膜来维持，因此需要形成致密的碳膜。在单纯的碳与钛的界面接触电阻增大，因此在两者之间配置有提高导电性的碳化钛。然而，碳膜存在缺陷时，不能防止改性层(含碳化钛)和母材的腐蚀，生成阻碍接触导电性的腐蚀产物。
专利文献11、12、13、14和15公开了与专利文献9所述结构类似，但以碳层/碳化钛中间层/钛母材作为主要结构的钛和钛制燃料电池分隔件。在预先形成碳层之后形成碳化钛中间层这一制造顺序与专利文献9所述制造顺序不同，但通过碳层来提高耐久性的机理相同。
专利文献16中公开了为了量产化而涂布石墨粉并进行轧制、退火的技术。该技术通过向没有裂纹的母材钛表面赋予碳层和碳化钛中间层而实现了以往的碳分隔件的机能。然而，由于碳化钛中间层不具有耐久性，因此碳层存在缺陷时，担心不能防止碳化钛中间层和母材的腐蚀，成为会产生阻碍接触导电性的腐蚀产物的表面结构。
在这样的实际情况中，专利文献17中公开了以下技术：将作为导电性物质的碳化钛、氮化钛配置于钛表面，不仅钛而且这些导电物质均被具有钝化作用的钛氧化物覆盖。
虽然通过该技术不仅确保了接触导电性而且还提高了耐久性，但为了进一步延长燃料电池寿命，需要进一步提高覆盖导电物质的钛氧化膜的耐环境劣化性。
于是，本申请人在专利文献18中提出了一种燃料电池分隔件用的钛或钛合金材料：对钛氧化覆膜实施浸渍于包含硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液中的钝化处理从而提高耐久性，以此为基础，在钛或钛合金材料的表面的氧化覆膜中分散作为微细导电性物质的含碳、氮的钛化合物颗粒，从而提高对碳的接触导电性。
专利文献19中提出了作为微细导电性物质使用钽、钛、钒、锆或铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物，且在水溶液中进行钝化处理后实施稳定化处理。该稳定化处理中使用的水溶液包含：含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任1种或2种以上的天然产物、人工合成物的米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等的水溶液。
在后面叙述固体高分子型燃料电池的内部环境、其模拟评价条件。
专利文献20、21、22、23、24中公开了将氟系固体高分子用于电解质膜时会溶出氟，已知产生微量的氟化氢环境。另一方面，可以认为在使用烃高分子时，不会从电解质膜溶出氟。
另外，专利文献24中公开了实验性的排出液的pH约为3，专利文献10中采用了在pH4、50℃的硫酸水溶液中施加电位1V的恒电位腐蚀试验，在专利文献11、12、13、14中采用了在pH约为2、80℃硫酸水溶液中施加电位0.6V的耐久性评价试验。
专利文献25中公开了80～100℃等的操作温度，作为评价条件，专利文献21、24中采用了80℃。由以上可容易地设想，模拟固体高分子型燃料电池的评价条件为在pH2～4下、以电解质膜的固体高分子使氟溶解的水溶液、温度50～100℃、电池单元的电压变化0～1V(未发电时电压为0)。
其另一方面，从钛的耐环境性的观点来看，钛溶于氟化氢水溶液(氢氟酸)为通常公知的。非专利文献1中记载了向pH3的硫酸水溶液中添加约2ppm或约20ppm的氟时，促进钛的变色。该变色现象是钛溶解后以氧化物的形式再析出于表面从而使氧化膜生长的，结果产生了干涉色。如上所述，由于该再析出的氧化物为阻碍接触导电性的物质，因此燃料电池中氟溶出的环境对于钛而言为更严苛的条件，为了不使接触电阻增大必须进一步提高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-328200号公报
专利文献2：日本特开2004-273370号公报
专利文献3：日本特开2007-131947号公报
专利文献4：日本特开2007-005084号公报
专利文献5：日本特开2006-140095号公报
专利文献6：日本特开2007-234244号公报
专利文献7：日本特开2010-097840号公报
专利文献8：日本特开2010-129458号公报
专利文献9：日本特开2010-248570号公报
专利文献10：日本特开2010-248572号公报
专利文献11：日本特开2012-28045号公报
专利文献12：日本特开2012-28046号公报
专利文献13：日本特开2012-43775号公报
专利文献14：日本特开2012-43776号公报
专利文献15：日本特开2012-28047号公报
专利文献16：日本特开2011-77018号公报
专利文献17：WO2010038544号公报
专利文献18：WO11/016465号公报
专利文献19：日本特愿2012-170363号
专利文献20：日本特开2005-209399号公报
专利文献21：日本特开2005-56776号公报
专利文献22：日本特开2005-38823号公报
专利文献23：日本特开2010-108673号公报
专利文献24：日本特开2009-238560号公报
专利文献25：日本特开2006-156288号公报
非专利文献
非专利文献1：Ti-2003Science and Technology,G.Lutjering和JAlbrecht,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.,Hamburg,2004年，3117～3124页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，在对碳的接触导电性高的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料中，进一步提高对碳的接触导电性(低接触电阻)及其耐久性，进而进一步延长燃料电池寿命。具体地，将进一步提高在酸性环境中对于(1)氟离子和(2)电压施加的耐久性作为课题。
用于解决问题的方案
如上所述，以往为了克服钛及钛合金与碳的接触电阻高的问题，作为导电性物质，用碳层覆盖表面的技术；使微细的钛、钽等的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物分散于氧化覆膜中的技术为主流。
本发明人等对解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现钛材料或钛合金材料其自身的表面形态对于对碳的接触导电性及其耐久性具有巨大影响。
于是，本发明人等发现，与现有技术不同，通过以下方式能够解决上述课题，(i)不利用至今作为导电性物质所使用的碳层、钛、钽等的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物，(ii)在表面形成由钛或钛合金形成的亚微米～数微米级的微细突起。
本发明根据上述见解做出，其要旨如下所述。
(1)
一种燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其具有多个突起分布而形成的表面形状，
在该突起的表面形成有氧化钛覆膜。
(2)
根据(1)所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，表面的粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
(3)
根据(1)或(2)所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，表面的粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
(4)
根据(1)～(3)中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，前述突起的前端角θ为60°以下。
(5)
根据(1)～(4)中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，前述氧化钛覆膜为在260～550℃经过加热处理的厚度3～15nm的氧化钛覆膜。
(6)
根据(1)～(5)中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，在其掠入射X射线衍射的结果中，在表面检测到金属钛和晶体的晶面间距为中的任一者的钛化合物。
(7)
根据(1)～(6)中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，在表面压力10kgf/cm2下与碳纸的接触电阻为10mΩ·cm2以下。
(8)
根据(1)～(7)中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，在调整为pH3的80℃硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验之后的与碳纸的接触电阻在表面压力10kgf/cm2下为20mΩ·cm2以下。
(9)
一种燃料电池分隔件，其由(1)～(8)中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料构成。
(10)
一种固体高分子型燃料电池，其具备(9)所述的燃料电池分隔件。
发明的效果
根据本发明，可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料。其结果，可以大幅延长燃料电池的寿命。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面结构的图。
图2是示出燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像的图。图2的(a-1)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(冷轧纹理)。图2的(a-2)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(通常硝酸氢氟酸(fluonitric acid)洗纹理)。图2的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(密集地分布有微细突起)。
图3是示出对燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面用三维激光粗糙度测量仪测量的3D画像及其截面轮廓的图。图3的(a)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面。图3的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面。
图4是示出本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像的图。
图5是示出本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像的图。图5的(a)整体地示出表面正下方的截面。图5的(b)一部分扩大地表示表面正下方的截面，图5的(c)示出微细的突起的截面。
图6表示加速劣化试验所使用的硫酸水溶液中的氟浓度对于加速劣化试验后的与碳纸的接触电阻的影响的图。需要说明的是，加速劣化试验的硫酸水溶液为pH3、温度为80℃，浸渍时间为4天，没有施加电位。横轴表示氟浓度，纵轴表示加速劣化试验后的对碳纸的接触电阻。
图7是用于说明微细突起的前端角θ(及间隔p)的测定方法的图。
具体实施方式
本发明的对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料(以下有时称为“本发明材料”。)的特征在于，其具有多个微细突起密集地分布而形成的表面形状，在该突起的表面形成有氧化钛覆膜。
具体地，其特征在于，密集地分布有上述微细突起的表面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm和/或Ra为0.05～0.50μm。
以下，边参照附图，边详细地说明本发明材料。
图1示意性地示出本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面结构。在钛材料或钛合金材料1的表面，密集地分布形成有多个微细突起2。另外，该微细突起2的表面覆盖有沿突起2的表面形状形成的氧化钛覆膜3。氧化钛覆膜3是经作为稳定化处理的在260～550℃的加热处理的氧化钛覆膜。
本发明材料中，在作为燃料电池分隔件的基体的钛材料或钛合金材料1(以下有时称为“钛基材”。)的表面密集地分布有亚微米～数微米级的微细突起2。微细突起2的前端形成有尖锐的形状。另外，沿微细突起2的形状，形成有在规定水溶液中实施了钝化处理与其之后的稳定化处理的氧化钛覆膜3。
对于本发明材料，可以在钛基材的表面密集地形成前端尖锐的微细的多个突起2(以下有时称为“表面形成处理”)，之后进行作为稳定化处理的在260～550℃的加热处理而获得。
此处，图2示出燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2的(a-1)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(冷轧纹理)。图2的(a-2)表示以往的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面(通常的硝酸氢氟酸洗纹理)。图2的(b)表示本发明的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料(本发明材料)的表面(密集地分布有微细突起)。
如图2的(a-1)和图2的(a-2)所示，在以往材料的表面不存在微细突起，但如图2的(b)所示，在本发明材料的表面密集地分布形成有微细突起。在钛基材的表面，例如，以0.5μm左右的间隔分布有深度1μm左右的孔。微细突起形成于孔与孔之间。
图3示出对燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面用三维激光粗糙度测量仪测量的3D画像及其截面轮廓。图3的(a)表示以往材料的表面。图3的(b)表示本发明材料的表面。可知在本发明材料的表面密集地分布有微细突起。
图4示出本发明材料的表面正下方截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。可知在钛材料或钛合金材料1的表面密集地分布有微细突起2。另外，图5示出本发明材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像。图5的(a)整体地表示表面正下方的截面。图5的(b)表示一部分扩大的正下方的截面。图5的(c)表示微细突起2的截面。
可知在钛或钛合金的基材1的表面密集地分布有微细突起2(参照图5(a))，微细突起2被氧化钛覆膜3覆盖(参照图5(b)和(c))。需要说明的是，对氧化钛覆膜3实施了加热到260～550℃的稳定化处理。
像这样，本发明材料的特征在于钛基材1的表面形态，基于该特征对碳的接触导电性显著提高。
本发明材料的表面形态用JIS的轮廓曲线要素的平均长度RSm来规定。RSm是表示粗糙度凹凸的山谷平均间隔的指标，该值越小，凹凸越密集地分布。适宜作为平均地规定上述表面性状的指标。
表面粗糙度RSm优选为0.5～5.0μm。RSm不足0.5μm时，实际上不能获得。RSm超过5.0μm时，初期的接触电阻增大、超过10mΩ·cm2。更优选为可稳定地制造的2.0～4.0μm。
作为参考，表面粗糙度的非对称性尺度、即粗糙度曲线的偏度Rsk在平滑面分布有凸部时为正值，本发明中为0.1～0.9左右。即，表示凸部的概率密度高。
另外，由图4和图5的截面图像可知，微细突起有时以亚微米级等级的高度从基材表面沿倾斜方向像屋檐那样突出，也存在在激光显微镜下与屋檐下相当的部位为激光的影子的可能性。使用图4和图5的截面图像，用后述式(2)测定突起的平均间隔p时，本发明材料中的P为0.15～1.5μm。对于规定密集地形成有微细突起的表面形态的指标，平均性方面RSm适宜，但也可以根据使用截面图像而测定的平均间隔p来规定。
对于表面的形态，除了RSm以外，优选以JIS的算术平均粗糙度Ra来规定。Ra不足0.05μm时，初期的接触电阻增大、超过10mΩ·cm2。超过0.50μm的Ra实际上不能获得。更优选的是能够稳定地制造的0.10～0.25μm。需要说明的是，最大高度Rz为0.5～5.0μm，优选为1.0～2.0μm。
本发明材料的表面形态中，其表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm且表面粗糙度Ra为0.05～0.50μm时，对碳的接触导电性更稳定地提高，故更优选。
就表面粗糙度的RSm和Ra而言，对钛基材的表面使用彩色3D激光显微镜VK-8700(Keyence Corporation制造)基于JISB 0601：2001而进行测量。测量使用物镜倍率为100倍，利用在2000倍下观察到的测定面积23.53×17.64μm的面测定来测量Ra，并利用线测定来测量RSm。λs轮廓曲线滤波器(contour curve filter)设定为0.8μm，λc轮廓曲线滤波器设定为0.08mm。需要说明的是，上述装置的重复精度σ的面测定、线测定均为0.03μm，高度、宽度方向的显示分辨率均为0.01μm。
对碳的接触导电性还取决于微细突起的前端形状。根据本发明人等的试验结果，上述定义的微细突起的前端的前端角θ优选为60°以下。前端角θ超过60°时，初期的接触电阻超过10mΩ·cm2。更优选为可稳定地形成的20～60℃。
此处，根据图7说明前端角θ(以及间隔p)的测定方法。对包含本发明材料的表面的截面用横截面抛光仪(CP)或聚焦离子束加工(FIB)进行加工，制作截面观察用试样。截面相对于钛基材的表面垂直。用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察截面观察用试样，拍摄图4、图5所示截面图像。
在该截面图像中，测量由连接凸顶点a1和凹顶点b1的直线L1-1以及连接凸顶点a1和凹顶点b2的直线L1-2形成的角度，将该角度作为前端角θ1。同样地，测量由连接凸顶点a2和凹顶点b2的直线L2-1以及连接凸顶点a2和凹顶点b3的直线L2-2形成的角度，将该角度作为前端角θ2。
以下，以同样的方式，测量由连接凸顶点ai和凹顶点bi的直线Li-1以及连接凸顶点ai的凹顶点bi+1的直线Li-2形成的角度，将该角度作为前端角θi，由下述式(1)确定前端角θ。
θ = 1 n Σ i = 1 n θ i - - - ( 1 )
n为10以上即可。
在上述截面图像中，将连接凸顶点a1和凸顶点a2的直线X1的长度作为间隔p1。同样地，将连接凸顶点a2和凸顶点a3的直线X2的长度作为间隔p2。以下，以同样的方式，将连接凸顶点ai和凸顶点ai+1的直线Xi的长度作为间隔pi，根据下述式(2)确定间隔p。
p = 1 n Σ i = 1 n p i - - - ( 2 )
n为10以上即可。
本发明材料与以往材料相比对碳的接触导电性显著优异的理由推测如下。
以往材料中研磨成各种粗糙度的表面、用通常的氟硝酸进行酸洗的表面均未形成如本发明材料那种特征的表面形态，在该表面未形成确保导电性的钛的碳化物、氮化物等，因此与碳纸的接触电阻为约40mΩ·cm2以上，大大超过初期目标的10mΩ·cm2以下。
这意味着存在于钛或钛合金的表面的自然氧化覆膜(在研磨、酸洗后在大气中自然形成的氧化钛覆膜)增高了与碳纸的接触电阻。
与以往材料的表面形态不同，本发明材料中在钛基材的表面密集地分布有前端尖锐的亚微米～数微米级的微细突起。在微细突起的最表面自然存在氧化钛覆膜，但推测该微细突起起到使低接触电阻为“10mΩ·cm2以下”的作用。
即，推测以下为接触导电性显著提高的原因：由于微细突起的前端部的前端角θ尖锐为60°以下，因此与作为接触对象的碳纸的纤维互相缠绕，成为形成特殊的电磁环境、且作为载流子的电子、空穴能够透过氧化钛覆膜的状态；微细突起弹性变形从而使处于导电性低倾向的氧化钛覆膜局部地变薄；接触面积极度增大等。
沿微细突起的表面形状形成有在260～550℃实施了加热处理的氧化钛覆膜。从较低地抑制初期的接触电阻且确保对暴露于环境中的氟、电压施加的耐久性的观点出发，该氧化钛覆膜的厚度优选为3～15nm。
厚度不足3nm时，经氟添加或电压施加的加速劣化试验后的接触电阻超过20mΩ·cm2，耐久性不充分。另一方面，超过15nm时，初期的接触电阻超过10mΩ·cm2。
虽然氧化钛覆膜的厚度为3nm以上，但在不足260℃的温度下进行加热处理时，有时经氟添加或电压施加的加速劣化试验后的接触电阻超过20mΩ·cm2，因此本发明中设定为在260℃以上的温度下进行加热处理。超过550℃时，在大气气氛的情况下，加热温度高，因此氧化钛覆膜较厚地生长，控制变得困难。
需要说明的是，用透射电子显微镜观察表面正下方/截面从而测定氧化钛覆膜的厚度。图5中，符号3所指的明亮的(发白的)膜状的部位为氧化钛覆膜。在透射电子显微镜观察中，在氧化钛覆膜的内部确认到氧化钛的非晶形与结晶化的TiO，还确认到通过加热处理而结晶化的TiO的比率增大。
另外，前述密集地分布有微细突起的表面的特征在于，检测出金属钛或者金属钛和钛化合物，所述钛化合物包含晶体的晶面间距为 中的任一者的晶格。根据由从表面以0.3°入射X射线的掠入射X射线衍射的结果，检测出作为存在于钛基材的表面上的结晶物质，除了金属钛以外，还有晶体的晶面间距为中的任一者的钛化合物。
需要说明的是，从作为比较例的在表面形成处理后在规定的水溶液中实施钝化处理和稳定化处理的表面，除金属钛以外还检测出晶体的晶面间距为的衍射，但从本发明材料的表面没有检测出这些晶面间距的衍射也是本发明的特征。
由于本发明材料的表面以钛为主成分，因此毋庸置疑衍射的基础是钛化合物，但无法鉴定其组成。认为或许由以钛为主、氧、氢构成。
推测金属钛、包含的晶面间距的钛化合物有助于本发明的低接触电阻，因此可检测到这种结晶物质也是本发明应特别提到的特征。由于为所述晶面间距的钛化合物因此氧化钛覆膜的晶格中缺陷减少，结晶度进一步提高。因此，本发明在含氟的腐蚀环境、施加有电位的使用环境中具有耐久性，尤其对氟具有极高的耐性。
用GDS比较加热处理前后深度方向的元素浓度曲线时，最大氢浓度由40原子％以上向不足30原子％减少。认为作为加热处理的效果，作为氢源的表面及其正下方所含的水、钛中的氢通过加热处理从表层部脱离。该结果暗示通过加热处理成为更加致密的氧化钛覆膜。
此处，对掠入射X射线衍射进行说明。使用Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置SmartLab，用入射角0.3°的掠入射X射线衍射来测定衍射峰。靶使用Co-Kα(波长)，Kβ去除法使用W/Si多层膜镜(入射侧)。X射线源负载电力(管电压/管电流)为9.0kW(45kV/200mA)。所使用的分析软件为Spectris Co.,Ltd.制造的X’Pert High Score Plus。
另外，本发明材料的特征在于，以使最表面的氧化钛覆膜中及其正下方不存在钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物方式来制造。
若C、N和B中的至少1种作为不可避的混入元素存在于钛基材中，则在热处理过程中有可能形成钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物。为了尽可能抑制钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的形成，优选将钛基材中的C、N、B的总含量设定为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
另外，本发明材料中，优选氧化钛覆膜中不存在包含C、N和B中的至少1种的钛化合物。使用X射线光电子能谱法(XPS)，分析用氩气对表面溅射5nm左右之后的表面，结果，若C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下，则可以获得本发明的效果。此处，氩气溅射深度为由溅射SiO2时的溅射率换算成的值。在距表面5nm左右溅射的位置，在Ti2p光谱中也在钛氧化物TiO2的结合能约459.2eV的位置检测到峰。因此，距表面5nm的溅射位置为氧化钛覆膜中的分析结果。需要说明的是，数据分析中使用了Ulvac-phi公司制造的分析软件MutiPak V.8.0。
以往，已知在以残留冷轧的油分的状态下、或者在通过在氮气气氛下加热从而使作为导电性物质的钛的碳化物、氮化物、碳氮化物分散在表面时，其接触电阻为比较小的值。然而，在该状态下，在暴露于实际使用的酸性腐蚀环境期间，这些钛化合物溶解，作为阻碍接触导电性的氧化物再析出，使接触导电性降低。
若对氧化钛覆膜实施规定的钝化处理和稳定化处理，则对单纯的酸性环境的耐久性提高，但在含氟的腐蚀环境、施加有电位的使用环境中，有时不能维持耐久性。
图6表示加速劣化试验的pH3硫酸水溶液中的氟浓度的影响。对于以往材料A，氟变成2ppm以上时，与碳纸的接触电阻增加到约100mΩ·cm2以上。对于以往材料B，氟变成10ppm以上时，与碳纸的接触电阻增加到约100mΩ·cm2以上。本发明材料即使在氟为2～30ppm时，接触电阻也低、为10mΩ·cm2以下，显示出对氟的高耐性。
需要说明的是，以往材料A为表面的钛的碳化物、氮化物、碳氮化物存在、被氧化钛覆盖的例子。以往材料B是在实施与本发明同样的表面形成处理之后，实施作为现有技术的在规定的水溶液中实施的钝化处理以及稳定化处理的例子。
因此，本发明材料中，在调整为pH3的80℃硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验之后，与碳纸的接触电阻在表面压力10kgf/cm2下优选为20mΩ·cm2以下。更优选为10mΩ·cm2以下。
需要说明的是，接触电阻根据所使用的碳纸而变化，因此加速劣化试验中，以使用Toray Industries制造的TGPH-120M来测定的接触电阻作为基准。
另外，在pH3的硫酸水溶液中，施加24小时电位1.0V(vsSHE)时，在以往材料中，与碳纸的接触电阻增加到约30mΩ·cm2。本发明材料中，与碳纸的接触电阻低、为20mΩ·cm2以下，进一步为10mΩ·cm2以下，即使施加电位也可以维持高耐性。
另一方面，本发明材料中，通过作为预处理的在光亮退火后实施的利用氟硝酸的酸洗、进而在光亮退火后实施的含氟化物离子的表面形成处理，使从表面开始溶解2μm深度以上，去除由于光亮退火在表面生成的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。
另一方面，本发明材料中，通过作为预处理的在光亮退火后实施的利用氟硝酸的酸洗、进而在光亮退火后实施的使用氢氟酸的表面形成处理，使由光亮退火在表面生成的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物基本上去除。
在此基础上，加热至260～550℃而实施稳定化处理时，形成基本上不存在易于溶出的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的表面结构，可以显著地提高含氟的腐蚀环境、施加有电位的使用环境中的耐久性。
需要说明的是，在对氧化钛覆膜不实施作为稳定化处理的规定的加热处理时，虽然初期的接触电阻低，但在加速劣化试验之后，增加到约100mΩ·cm2以上。
因此，本发明材料中，加速劣化试验后的接触电阻为20mΩ·cm2以下，优选为10mΩ·cm2以下。更优选为8mΩ·cm2以下，进一步优选为6mΩ·cm2以下。
进而，本发明人等在实验上确认到，本发明材料的接触电阻为10mΩ·cm2以下时，作为固体高分子型燃料电池分隔件能够耐受5千小时的耐久发电试验。
接着，对本发明材料的制造方法进行说明。
对钛基材在非活性气体气氛中进行退火，在钛基材的表面形成氧化钛覆膜。选择在最表面上不易生成钛化合物的条件(气氛、温度、时间等)进行退火。根据需要，接着用含有氢氟酸的酸洗液(例如，3.5质量％的氟化氢+4.5质量％的硝酸)清洗钛基材的表面。
清洗后，对钛基材的表面实施形成微细突起的表面形成处理，在整面形成微细突起。表面形成处理液为包含氟化物离子的水溶液，例如HF为0.5质量％、NaF为0.5质量％、NaCl为0.5质量％、HNO3为0.5质量％的混合水溶液。据本发明人的确认，明确了在氟化物离子浓度为0.05～1.5质量％，且HF、NaF、NaCl、HNO3各自为0.05～1.5质量％的范围的水溶液中，在处理温度30～40℃，处理时间5～20分钟下，能够在钛基材的表面形成期望的微细的突起。当浓度、温度、时间小于这些范围时，有时不能形成对于实现本发明的效果而言充分程度的微细突起。另一方面，浓度、温度、时间超过这些范围时，有时溶解进行，微细突起部溶解，表面平滑化，有时不能发挥充分的效果。
接着，通过对被微细突起覆盖的氧化钛覆膜实施作为稳定化处理的260～550℃的加热处理，从而强化氧化钛覆膜。
为了使上述氧化钛覆膜稳定化而实施加热处理，但需要设计处理时间以在处理温度260～550℃下控制氧化钛覆膜的厚度。但是，根据处理温度、其气氛，适宜的处理时间会不同，从制造上的稳定性和生产率的观点出发，优选为1～15分钟，更优选为2～8分钟。
根据使用本发明材料作为分隔件的燃料电池的发电试验，接触电阻10mΩ·cm2以下能够保持约1万小时以上，6mΩ·cm2以下能够保持约2万小时以上的良好的对碳的接触导电性。
像这样，本发明材料具有优异的导电性和耐久性，作为燃料电池用分隔件用的基材极其有用。
对于本发明材料作为基材的燃料电池分隔件自然直接适用本发明材料的表面来使用。
另一方面，从现有技术还可以设想在本发明材料的表面进一步形成金等贵金属系金属、碳膜或含碳的导电性覆膜而制造的情况。在此情况下，即使将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件中，金等贵金属系金属、碳膜或含碳的覆膜存在缺陷，由于在其正下方存在经过钝化处理和稳定化处理的耐久性高的氧化钛覆膜，因此可以比以往更好地抑制钛基材的腐蚀。
将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件，由于表面具有与以往的碳分隔件同等水平的接触导电性和耐久性，进而不易出现裂纹，因此能够长期地保障燃料电池的品质和寿命。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，对于实施例中的条件为用于确认本发明的实施可能性和效果而采用的一个条件例。本发明不限定于该一个条件例。本发明只要实现本发明的目的而不脱离本发明的要旨，就可以采用各种条件。
(实施例1)
为了确认本发明材料的表面形态和接触特性，改变钛基材、预处理、表面形成处理(微细突起形成处理)、稳定化处理(加热处理)的各种条件，制作试验材料，测量表面形态(表面粗糙度、微细突起的前端角)，并进行加速劣化试验，从而测定接触导电性。将测量和测定结果与各种条件一起示于表1～表3。
[钛基材]
钛基材如下所述。
M01：钛(JIS H 46001种TP270C)工业用纯钛第1种
M02：钛(JIS H 46002种TP340C)工业用纯钛第2种
M03：钛(JIS H 46003种TP480C)工业用纯钛第3种
M04：钛(JIS H 46004种TP550C)工业用纯钛第4种
M05：钛合金(JIS H 460061种)2.5～3.5质量％Al-2～3质量％V-Ti
M06：钛合金(JIS H 460016种)4～6质量％Ta-Ti
M07：钛合金(JIS H460017种)0.04～0.08质量％Pd-Ti
M08：钛合金(JIS H460019种)0.04～0.08质量％Pd-0.2～0.8质量％Co-Ti
M09：钛合金(JIS H460021种)0.04～0.06质量％Ru-0.4～0.6质量％Ni-Ti
M10：钛合金0.02质量％Pd-0.002质量％Mm-Ti
此处，Mm为分离纯化前的混合稀土类元素(混合稀土合金)，所使用的Mm的组成为55质量％Ce、31质量％La、10质量％Nd、4质量％Pr。
M11：钛合金0.03质量％Pd-0.002质量％Y-Ti
注)JIS标准以外的钛合金、即M10、M11为在实验室内进行熔炼并进行热轧和冷轧而获得的基材。
[预处理]
基材的预处理如下所述。
P1：冷轧至厚度0.1mm，清洗去除轧制油之后，在Ar气氛下以800℃进行20秒光亮退火。
P2：冷轧至厚度0.1mm，清洗去除轧制油之后，在N2气氛下以800℃进行20秒光亮退火。
P3：冷轧至厚度0.1mm，清洗去除轧制油之后，在Ar气氛下以800℃进行20秒光亮退火，之后用氟硝酸清洗表面。
P3的利用氟硝酸的表面清洗是在氟化氢(HF)为3.5质量％、硝酸(HNO3)为4.5质量％的水溶液中在45℃下浸渍1分钟。从表面开始溶解5μm的深度。
[表面形成处理]
表面形成处理中使用的水溶液如下所述。
C1：HF为0.5质量％，NaF为0.5质量％，NaCl为0.5质量％，HNO3为0.5质量％的水溶液。
[稳定化处理]
作为稳定化处理进行加热。
H01：在加热炉中进行加热处理。
注)加热温度为250～600℃，加热时间在2.5～7.5分钟的范围变化
[加速劣化试验]
条件1：在含20ppm的F离子的80℃的pH3的硫酸溶液中浸渍4天。
条件2：在80℃的pH3的硫酸溶液中，施加24小时电位1.0V(vs SHE)。
评价：◎不足10mΩcm2，○10～20mΩcm2，×20mΩcm2以上
从改变上述条件而制作的试验材料提取所需大小的试验片，测量表面形态(表面粗糙度、微细突起的前端角)并进行加速劣化试验而测定接触导电性。将测量和测定结果与各种条件一起示于表1～表3。
将改变钛基材和预处理的条件时的结果示于表1。
表1
将在表面形成处理(微细突起形成处理)中改变处理时间和处理温度时的结果示于表2。需要说明的是，比较例2-1没有进行表面形成处理。
表2
将在稳定化处理中改变处理温度和处理时间时的结果示于表3。需要说明的是，比较例3-1、3-2、3-3没有进行表面形成处理和稳定化处理。比较例3-4、3-5、3-6没有进行表面形成处理。比较例3-7的稳定化处理的加热温度不足260℃。
表3
由表1～3可知，与比较例(以往材料)的接触导电性相比，发明例的接触导电性极其优异。
产业上的可利用性
如前所述，根据本发明可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料。其结果，可以大幅提高燃料电池的寿命。因此，本发明在电池制造产业中可利用性高。
附图标记说明
1 钛材料或钛合金
2 微细突起
3 氧化钛覆膜

Claims (10)

1.一种燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其具有多个突起分布而形成的表面形状，
在该突起的表面形成有氧化钛覆膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，表面的粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，表面的粗糙度Ra为0.05～0.50μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，所述突起的前端角θ为60°以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，所述氧化钛覆膜为在260～550℃经过加热处理的厚度3～15nm的氧化钛覆膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，在其掠入射X射线衍射的结果中，在表面检测到金属钛和晶体的晶面间距为中的任一者的钛化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，在表面压力10kgf/cm2下，与碳纸的接触电阻为10mΩ·cm2以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料，其中，在调整为pH3的80℃硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验之后的与碳纸的接触电阻在表面压力10kgf/cm2下为20mΩ·cm2以下。
9.一种燃料电池分隔件，其由权利要求1～8中任一项所述的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料构成。
10.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求9所述的燃料电池分隔件。
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